JPH06501910A - セルロース材料から活性炭を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース材料から活性炭を製造する方法本発明は、セルロースをリン化合物で 処理し、セルロースエステルを形成し、その後適当な雰囲気下でかつ適当な温度 一時間プログラムを用いて熱分解と活性化とを行うことから成るセルロース材料 から活性炭を製造する方法に関する。

適当な雰囲気下で、温度を５００〜１０００℃に適当なプログラムに従って上昇 して、繊維質を熱分解と活性化とを行うことによって、セルロース繊維材料から 活性炭を製造することは公知である。一方、この加熱処理は、熱分解のためにあ る重量損失を伴って同時に活性炭に特有の微細孔を生じさせる。出発物質として 用いられる繊維質に、適当な溶液を浸み込ます前処理と熱分解と活性化とをする ことによる重量損失をｉＩｉＩＩ御するために今まで色々と努力されてきた。出 発物質をたとえば塩化アルミニウム、塩ｆヒ亜鉛、塩化カルシウムの溶液やこれ らの混合物の溶液のようなルイス酸を含む溶液で処理することは公知である。こ の方法て′は、最終製品の強度を改善するための熱処理工程での重量損失を減少 させる二とが達成される。

さらに、布のようなセルロース繊維を含む出発物質の前９Ｊ！！理に、リン化合 物を用いることも公知である。二の種の方法は、ドイツ特許２．５００゜３０７ （東洋紡株式会社）に示されている。その中でポリノジックビスコース繊維は、 リン酸、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸溶液、尿素リン酸などのような リン酸塩を含む溶液に浸漬される。活性化熱処理は、−次的に窒素を含む雰囲気 中で約２００〜３００℃の温度で、約３０分間処理され、その後温度が急速に８ ００°Ｃに上昇され、そこで・活性化が約３０％の水蒸気を含む活性化ガスによ って達成される。この方法において、出発物質として強化再生繊維が用いられる 。これによって、リン化合物は熱処理の開繊維の強度を保つことと、吸着効果を 増すための活性化工程の間、リンの蒸発に寄与することを目的とする。さらに、 リン化合物の使用は、処理時間と減少して水蒸気による活性率を大きく増加する 。

本発明の目的は、リン化合物で前処理されたセルロース物質を用いてこれから活 性炭を製造する方法を提供する二とである。初期強度は、前記特許で公開された ものと同程度て゛なく、さらに優れた強度と吸着性を示す活性炭製品が得られる 。これを達成するために１本発明の方法は活性化が炭酸ガス雰囲気中で炭酸ガス がその材料を通して流れていることによるセルロース材料の炭酸ガスによる還元 反応によって処理される。

熱処理工程の間、リン化合物はセルロース分子のＣ−６炭素と化学的に結合する ことによって、セルロース分子から水分子を分離する触媒として作用する。もし もセルロース分子が遊離しておればセルロース材料から分離した複素環化合物、 いわゆるタールを形成する原因となる。この理由で歩留まりが改善される。続く 活性化は、炭酸ガス雰囲気中で処理される。そこで活性化工程は、炭酸ガスの圧 力と流速とによってυ制御され、微細孔の構造は、炭酸ガスの還元によって生じ 、炭素は一酸化炭素となってセルロース材料から除去される。二の方法は、温度 と温度上昇速度とに関するいくつかの有利な変形例ご付加しうる。

処理には、リン酸塩、特にリン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムま たはリン酸二水素アンモニウムから成るリン酸アンモニウム類が好ましく用いら れる。かくて出発物質として用いられるセルロース材料を、１〜１０％（重量） の濃度のこれらのリン酸塩を含む溶液に浸漬することによって前処理する。

活性化ガスとして炭酸ガスの使用は、有望な微細孔の構造が強度の損失なしに行 われるから、より長い処理時間と同様により高い活性化温度を可能にする。さら に次の反応式における物質保存則によって、活性化工程期間の微細孔の生成に影 響することが可能になる。

ＣＯ２Ｃ０２＝−Ｃ○ 活性化工程における圧力と流速とを用いて、生成したｍ細孔の容積がさらによい 方向に調整され、好ましい強度とｉ細孔容積を有する活性化の最適粂件を得る。

炭酸ガス雰囲気の組成は、他の活性化ガスかないかまたはその濃度が炭酸ガスの 量の１０°６（容積）より少ないということが好ましい。

炭酸ガスは、雰囲気ガスとして熱分解とそれに続く活性化がガス分変える二とな く行い得るので、熱分解工程でも好ましく用いられる。また活性化以外の工程で ’　４７００℃以下の温度では）窒素が用いられてもよい。

熱分解と活性化ガスの続く工程は、１度を３４０°Ｃに比較的ゆっくりまた３４ ０℃〜５００℃の１の温度はより榎やかに上昇し、ある特定期ｍ一定力温度に保 ち、８００℃以上の活性化工程に比較的ゆっくり上昇するという温度一時間プロ グラムによって行われる。活性化工程は、収率が元の２５９６以下、好ましくは ２２°６以下になるまで゛８５０°Ｃ以上で保持される。さらに処理にリン酸ア ンモニウム類のような窒素とリンを含む化合物を用いる二とによって、生成物が 強化構造ともつ炭化架橋を引き起こすＰ−Ｎ化合物を得ることができる。

リン化合物の影響は、リンの驚くべき小さい濃度で有望である。リン酸水素二ア ンモニウムで処理されたセルロース材料の分析されたリンの含有量は、熱処理前 で０．７％（重量）である。これはリン原子として計算され、セルロースに化学 的に結合したリン化合物の僅か約４％である。セルロース材料の分析された窒素 含有量は、リン酸水素二アンモニウムを用いた場合、０．３８％（重量）である 。この低い濃度におけるリンの効果は、またセルロースが結合している１つより 多くの無水グルコースユニットに影響するためにリン酸塩グループの能力として 当然あり得る。

活性化の後でさえ、１％（重量）を超えるリンと０４％（重量）を超える窒素と を含むということがこの方法によって製造された製品にとって典型的である。２ ０〜２５％の収率でリン酸水素二アンモニウムを使った場合、製品中に残存する リンの割合は元の量の２５％を超え、残存する窒素の割合は元の量の２０％を超 える。表１で本発明に従う方法によって製造された各種試料のリンと窒素の含有 量が与えられる。

本発明に従えば、ＤＰ値が４００以下である高粘着ビスコース繊維から活性炭を １４〜２５％の収率で、ＢＥＴ値７５０〜１６００ｍ２／ｇで製造することは可 能である。１４〜２２％の収率で、ＢＥＴ値は１０００〜１６００ｍ”、、’ｇ に達する。

この収率で布は、特に呼吸マスクや各種のフィルタのようなガスや液から粒子を 分離する種々の目的のために、実用に供される充分な強度を有する。

ねばねばした感覚なしで光沢と柔軟性があることは、得られた布の添加される典 型的な特徴であった。

人ヨ、　活性化後の操ｆｉ：６．９．１１．１６および１７から得られた試料中 に残ったリンと窒素の含有率、元の含有率はリン０　、７　、？６、窒素０３８ ％て′あり、操作の条件は後述する。

６　２３．１　８７８　１．４０　０．５２９　１６．９　１４６０　１．７８ 　０．７３ｎ　２０．４　１＋６４　２．０５　０．８２１６　２１、ｇ　ＩＳ 定不能　１，０２　０．５１本発明の方法に従って行われる予備テストと図面中 で示される実テストとによって、以下に述べるようにより現実的に記されている ０図面中で図１〜１７の番号が実際のテストの個々の操作番号に相当し、ａとマ ークされた曲線は時間と温度との関係を示し、ｂとマークされた曲線は時間と収 率との関係を示し、図１８と図１９とは予備テストの同じ情報を示し、図２０は 実テストから得られる収率と比表面積の関係を示し、図２１は同じ試料の収率と 吸着微細孔との関係を示す。各図における異なる温度曲線は、炉の異なった部分 における測定点の温度の読みを記載する。図１５は、操作期間中に測定された試 料の温度をさらに加えて示す。

たとえば布の形状であるセルロース材料は、本方法で出発物質として用いられる 。より好ましい出発材料は、ビスコース繊維のようにある程度の高い強度と微細 孔を有するものて゛ある。適した出発物質は、たとえば約２．９〜３．２ｃＮ／ ｄｔｅｘの引っ張り強さを有する物質によって製造された１、０〜１．３ｄｔｅ ｘの高粘着ビスコース繊維である。繊維の初期微細孔は、水銀ポロシメータによ って１００〜５００μ！、７ｇの範囲と測定されている。

１５ｔｅｘビスコース撚糸（ヤーン２８０４）は、前述の高粘着ビスコース繊維 で作られる。布（ＭＳクロス）は、その面ｆｌｌあたりの重量が１８６ｇ’ｍ’ て゛あるように織られる。布の一片は、本発明に従ってリン酸アンモニウム類の 異なった溶液で予備処理される。また比較テストは、予備処理なしで布片が用い られる。処理溶液は、リン酸三アンモニウムとリン酸水素二アンモニウムの２〜 ２５％（重量）を含む水溶液で、ｐＨは８０以上のアルカリ側の範囲て゛ある。

試験用試料の準備段階で、溶液に室温で・３分間完全に布を浸す。適当な線圧を 掛けたプレッシャロールを通して、連続して５回布片を機械的に圧縮して、過剰 の溶液が除去される。線圧は、好ましくは１８０　Ｎ　”　ｃ　ｍて゛ある。そ の後布片は、１１０〜１２０°Ｃて２〜５分開乾燥される。乾燥後布片は、前記 の線圧を掛けてプレスロー又と通して連続して３回機械的に圧縮して軟化される 。

表２は、異なった濃度の、８液中に時間と温度とを変えて浸漬して予備処理した 布の測定されたＤＰ値を示す。予備処理が繊維の重要な性状に影響しない二とが この表かられかる。

（以下余白） 民ユ　種々の溶液に種々な時間、ＭＳ布を浸漬したときのＤＰ値、ＤＰｗ−平均 分子量、ＤＰｎ−平均重合度、ＤＰ＝ＤＰｗ／ＤＰｎ＝多分散性処理溶液　時間 （分）温度（’Ｃ）　ＤＰｗ　ＤＰｎ　ＤＰ無処理　２３２１　９２９　２．５ ０ ２％＜ＮＨ，）３Ｐ０．　３　２２　２４１４　１１０２　２．１９２％（ＮＨ ，）、ＨＰｏ、３　２２　２２１！８　１００８　２．２７バンチ■ 無処理　２１９６　８５３　２．５１ １０％（ＮＨ４＞３Ｐ０，１０　２２　２２７７　８８９　２．５６１０％　） ＋　１０　８０　２１９６　８７９　２．５０２°ε；　ノｌ　１０　２２　２ ３８４　８９９　２．６５２％　ツノ　ｔｏ　８０　２２１２　９１７　２．４ １本発明の方法に従って行われたテストは、以下でより詳細に記述されるて′あ ろう。

ｉ１元区」 ＭＳ布＋：、２　５％の（ＭＬＩ３ＰＬＪ液Ｔ：予ｍ？理された。試料の浸漬時 間は、室温（２２〜２５℃）で１５分く操作ＡとＢ）および１３分（操作Ｃ）で あった。

繊維試料は、熱天秤中て′ガスとして純ＣＯ２を用い炭化　活性化テストが行わ れた。ＣＯ，ガスは、化学量論的な量に比して過剰に試料を通して流された７こ れらのテストは、得られた最終製品に対する浸漬時間と温度′時間プログラムの 効果を決定する目的で行われた。図１８は、重量損失と温度との関係を示す曲線 である。（重量損失は乾燥ＩＬＪｌに対して計算される。）収率と等温の数点を 用いる等温の窒素吸着から得られる比表面積（ＢＥＴ値）は、各操作に相当して 表３に示されている。操作Ａ、ＢおよびＣにおいて温度プロフィルは、１００〜 ３００°Ｃの間５°Ｃ□’ｍｉｎの割合て′昇温し、二の温度て′１５分間保持 し、その後９００°Ｃまて２０°Ｃ，′ｍｉｎの割合で昇温し、この温度て゛試 料を約７分間（操作ＢとＣ）または約１６分間（操作Ａ）で保持し、その後好ま しい活性化が達せらｔした。１００℃以下への冷却は、約１０〜１５分間で緩や かに行われた。

し　予備テストにおける熱天秤の結果 操作名　収率〈９６元の　ＢＥＴ表面積物質の乾燥重量）　（ｌ”／ｇ） Ａ　約２３．５　１０２０ Ｂ　約２３　７００−８００ Ｃ約２５　７００−８１０ 第１実施例において、浸漬時間（３分または５分）は、最終結果に重要な影響は なかった。同じ布試料は、操作Ｂ２とＣ２とで処理された。Ｂ２と０２の内容は 、前と同様に新しい温度プロフィルを用いる同じ試料を示す。これらの操作で温 度１００℃から熱分解の工程までイ昌度を昇温する割合は、少し増加され約８分 になった。試料は、先の実施例で熱分解が３６０℃以上の温度で重要さに応じて 継続することを示したために、熱分解が３６０〜４２５℃に昇温する闇のより長 い期間保持された。他の割合と値は、同じに保持された。

温度プロフィルと重量損失の曲線は図１９に示され、結果は表４に与えられる。

表」、予備テストにおける熱天秤の結果操作名　収率（％元の　ＢＥＴ表面積 物質の乾燥重量＞　（ｍ２／ｇ） Ｂ２　約２５　６２０−６７０ Ｃ２約２５．５　７６０−８２０ 処理された実施例において、１５分の浸漬は３分の浸漬よりもよい製品を与える ということは証明できなかった。

割ｉス止 次（ヒと活性化テストのために、鋼鉄製の反応器が準備された。そこで試料を取 り扱うことは可能て゛あり、試料は熱天秤用の試料よりも大きく、２０・、５０ ｃｍ’の大きさに作られた。試料は、この目的のために特別に設計されたサンプ ルホルダから吊され、活性化ガス（Ｃｏｄ＞がサンプルの間を最もよく移動て′ きるようにされた。操作１〜１５において、炭酸ガスは、２　ｌ／’ｍ　ｉ　ｎ 　（ＮＴＰ）て゛反応器に供給された。もしもガスが７００℃以上の温度で供給 されるならば、これは最終製品の１ｍ”あたり約３．０ｋｇのＣＯ２量に相当す る。実際にＣＯ２の量は、７００℃以上の温度て゛のみ（化学的に）重要である 。そこてＣＯ：は、炭素と反応し得る。用いられるガスの流れは、化学量論に比 して２５倍であった。

操作１６と１７とにおいて、ＣＯ２の流速は０゜８１　ｍｉ　ｎ　（ＮＴＰ＞で あった。これは７００℃以上において、最終製品の１ｍ２当たつ約１２　ｋ　ｇ 、”Ｉｃ○２に相当する。この場合用いられるガス流は、化学量論に比して１０ 倍であった。操作１６は、浸漬と乾燥の後、機械的に軟化されない試料が用いら れるという特徴がある。操作１７は、熱分解工程が約６００°Ｃで行われ、その 期間と活性化テストの冷却工程の期間、窒素が炭酸ガスの代わりに操作１６にお ける炭酸ガスの流速と同じ流速で使われるという特徴を有する。

試料吊下げ装置は、電気天秤に接続され、サンプルの質量と炭化／′活性化の過 程がテスト期間追跡された。炭化７７′活性化テストは天秤を測定することて′ 終結された。

テストは、炉から鋼鉄製反応器を持上げ加圧空気で反応器の外側を冷やすことで 終了した。全冷却期間中、前記操作１７を除いて、ＣＯ２の流れは反応器中に導 かれた。反応器は、１００℃以下の温度になるまで開放されなかった１反応器が 炉から持上げられ、加圧空気で冷却されたとき、その温度は約９００℃から５０ ０°Ｃに３〜５分間で降下した。

各テストの後、サンプルは等温窒素吸着の舅定のために、繊維状活性炭から（操 作１と２では、上側から、操作３以降は中間の断面から）取出された。比表面積 は、ＢＥＴ方程式に従ういわゆる多点法を用いて等温窒素吸着から決定された。

いわゆる微細孔範囲における窒素吸着は、（窒素の比分圧の非常に低い値におい て）またこれらの等温吸着から決められた。これらの値は、図２０と図２１にお いて図面上で与えられる。その中で各点に相当する操作番号がマークされている ０図２０から収率が、ＢＥＴ値のｌ　ＯＯＯ〜１６００　ｍ２７′ｇの範囲内で 、約１４〜２２％であるという相関関係を得る。

ビスコース繊維は、炭化と活性化との期間中強く収縮した。収縮の範囲と決める ために、試料の大きさは各テストにおいて操作の始めと終わりに測定された。平 均で試料の面積は、収率が２０〜２５１”ｏ　（重量）のとき、５２〜６０％収 縮した。

すなわち製品の面積は、試料の元の面積の４０〜４８％であった。操作１４にお いて、炭化期間の収縮は、炭化工程後にテストの終了によって別々に調査された ５面積収縮率は、炭化工程の期間て゛約４０２６、すなわち残った面積は元の約 ６０％であった。

実際に、収率が約２２％（重量）であると仮定すると、元の布の面積の４０〜４ ５％の面積が得られる。

炭化と活性化後、試料の大きさは約１４Ｘ３０ｃｍ’であった。試料の断面は、 試料の中央から測定される表面積であり、比表面積は３ｃｍの福を有する片から 決定された。

操作４において試料は、リン酸塩処理なしで用いられた。試料は反応的であり、 収率は熱分解工程て゛すでに２０％以下に低下した。

操作１６から得られた試料は、操作の前に機械的軟化をしなかった。観察される 性質（強さ、触怒、柔軟性）は、池の操作から得られた前述の前処理をした試料 と同じ外観を示した。

操作１６と１７とは他の操作１〜１５と比べて異なったテスト条件て′行われ、 収率が２１．８％と２２．４％という全く同様の結果を示した。炭酸ガスの流速 と温度プロフィルとして、操作１６に相当する反復テストで約１１００ｍ２／ｇ の表面積が収率１９．９％のときに得られた。これと前の操ｆ１：１〜１５（図 ２０）のデータに基づき操作１６と１７のＢＥＴ値は、約１０００〜１２００　 ｍ　２／　ｇと評価され得る。

異なった操作の試料で得られる収率、比表面積、微細孔吸着値は、表５に与えら れる。

く以下余白） Δ旦　実テストの結果、ＢＥＴ＝比表面積、〜ＩＨ＝吸着ｍ細孔操作番号　浸漬 液　収率　ＢＥＴ　＠Ｈ（乾燥物質重量％）　（ｍ：、・ｇ）（Ｃ１１３，ｇ） Ｉ　Ｎ３　２４．２　６６９．；　− ２４１３１４，３１５６６４８０ ３Ｎ３　２０．２　１２３５．；　３８０４　０　旧　− ５リ３　２４．１　８６２　２８０ ６　Ｎ２　２１１　８４８　２１１Ｏ Ｎ３　３１．９　５０２　５　１７０ ８　Ｎ３　２１１　９３４　２９０ ９　Ｎ２　１６．９　！４５９．５　４４０ＩＱ　Ｎ２　２４．５　τ８１　２ ６０１１　〜２　２０．４　１１２５　’３８０１２　〜２　２０．７　１０９ ２　３５０１３　Ｎ２　２０．６　１０１９　３２０１４　〜２　３７．７　− １５　Ｎ２　２５．０　８２）ｌ　− Ｑ　＝！処理 ！１２　＝（ＮＨ，）：ＨＰＯ，（２％）！７３　＝（Ｎ）１１））ＰＯ，（２ ％）トルエン吸着テストは、操ｆｔ＝６．９および１７から得られた２０ｍｍの 直径を有する９つの試料片（１００〜１０６ｇ／’ｍ’　）を管中に置くことに よって処理された。０．９６ｇ、／ｍ’のトルエン１度と相対湿度８０％を有す る空気は、室温で１３．３ｍ、／ｓの流速で試料を通して流され、排出口から排 出された。それは約２．５！、／ｍｉｎに相当する。トルエンが試料排出口で・ ガス分析器によって測定され、経過した時間が測定された。

市場で有効である活性炭布（ｃｃ）の同じ量と比較され、ＮＢＣ防護被覆の中で 用いられる結果は、表６の中で与えられる。

ＩＩ　２１　−０．０７２ サンプルの重量変化は、時間に基づいて計算されるトルエン吸着のそれより大き い。これは１分がまた布に吸着されるので・空気の高い相対湿度に相当する。

種牛１６と１７とから試料は、また強さのテストがされ５次の表７に示される。

Ｖ　活性炭布の強度テス１〜、試料は幅と長さが各ｑ５ｃｍ、引張り強さは、面 積重量に対してＮ／（ｇ／ｃｍ）の単位で与えられる。第１の値は、縦方向、第 ２の値は横方向のものである。

試料　面積重量　引張り強さ　破壊時の伸び１６　９９．１　１）ｔ６−２１４ 　５０−１０７１７　１０４．１　１８８−１５４　４４５−９３Ｆｉ、ｌａ Ｆｉｇ、２ａ Ｆｉｇ、２ｂ Ｆｉｇ、３ａ Ｆｉｇ、３ｂ Ｆｉｇ、４ａ　時間（夕１） Ｆｉｑ、　４ｂ　”ｌ””！　（’Ｆ　）Ｆｉｇ、５ａ Ｆｉｇ、６ａ Ｆｉｇ、　６ｂ Ｆｉｇ、７ｂ ｐｉｇ、ｓａ Ｆｉｇ、Ｂｂ Ｆｉｇ、　９ｂ Ｆｉｇ、１０ｂ Ｆｉｇ、ｌｌｂ Ｆｉｇ、１２ａ Ｆｉｇ、：Ｌ２ｂ Ｆｉｇ、１３ｂ ｔｏｏ　２００　３００ Ｆｉｇ、１４ａ　時開（分） Ｆｉｇ、　１５ａ 時間（分） Ｆｉｇ、１８ 時間（分） 皓フ（分） Ｆｉｇ、１９ ＋０　１４　１８　２２　２６　３０　３４収率（％） Ｆｉｇ、２１ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４染の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロースエステルを形成するリン化合物で、セルロース材料を処理し、そ の後に適当な雰囲気下でかつ適当な温度−時間プログラムを用いて、熱分解およ び活性化をすることを含むセルロース材料から活性炭を製造する方法であって、 炭酸ガス雰囲気中で炭酸ガスがセルロース材料を通して流され、炭酸ガスの還元 反応によってセルロース材料の前記活性化が処理されることを特徴とする方法。 ２、セルロース材料から水分を分離するために、前記熱分解が炭酸ガス雰囲気中 でセルロース材料を炭酸ガスが通適することによって行われることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ３、前記熱分解工程において、セルロース材料の温度が１２０〜５００℃に６０ 〜１２０分間で昇温することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４、前記熱分解工程において、温度−時間ダイヤグラムが、３４０℃と５００℃ の間のある温度部分を含み、その温度部分では温度上昇の平均割合が１．５℃／ ｍｉｎ以下で５分以上、好ましくは２０分以上であることを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、前記温度部分が、４００℃と５００℃の間にあることを特徴とする請求項４ 記載の方法。 ６、前記活性化工程において、温度が５００〜８５０℃に１５〜１００分間で上 昇することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、前記活性化工程において、温度が５００〜８５０℃に５０〜１００分の間で 上昇することを特徴とする請求項６記載の方法。 ８、前記活性化工程が、８５０℃以上で製品の重量が元のセルロース材料の乾燥 重量の２５％以下、好ましく２２％以下になるまで続けられ、その後冷却される ことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、前記活性化工程が、８５０℃以上で収率が１４〜２５％、好ましくは１４〜 ２２％の範囲であることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、前記リン化合物が、リン酸塩、特にリン酸アンモニウム類であることを特 徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１、前記セルロース材料がビスコース繊維のような再生セルロース繊維である ことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 １２、前記ビスコース繊維が高粘着性ビスコース繊維、好ましくはＤＰ値が４０ ０以下の高粘着性ビスコース繊維であることを特徴とする請求項１１記載の方法 。 １３、前記セルロース材料が、布の形態であることを特徴とする請求項１１また は１２に記載の方法。 １４、処理期間、前記布がその形を自由に変えることができるようにすることを 特徴とする請求項１３記載の方法。