JPH06501273A - 電子ビーム硬化されたエマルション系感圧粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子ビーム硬化されたエマルション系感圧粘着剤１豆立１遣 本発明は、高温での優れた剪断強度特性を有する感圧粘着剤を提供する為のエマ ルションを基とする感圧粘着剤の電子ビーム即ちＥＢ硬化に関するものである。

環境問題に対する関心が乳化重合によって形成される感圧粘着剤重合体を、有機 溶媒に於ける重合反応によるものに対抗して、魅力あるものとしている。乳化重 合体は、例えば面材料（ｆａｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）　％　レリースライナー （ｒｅｌｅａｓｅ　１ｉｎｅｒ）　、及び（又は）転移表面（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ）等の支持体上に塗布されることができ、水分の蒸発により感圧 粘着剤層が形成される。

エマルション中での感圧粘着剤の製造及び感圧粘着剤のＵＶ硬化の可能性は斯界 に於て論述されている０例としてはＣｏｆｆｍａｎに与えられた米国特許第３６ ３７６１５号、５ｋｏｕｌｔｃｈｉ等に与えられた米国特許第４０６９１２３号 、Ｌａｚｓａｒ等に与えられた米国特許第４１８５０５０号、が含まれる。しか しながらこの技術は有機溶媒中での重合体の製法のみを説明したものであり水性 媒体中に於てのものは説明されていない、それ放水性媒体中で生成された重合体 に対するＵＶ硬化の影響はまだ論証されていない。

本発明者は、エマルションを基とする感圧粘着剤が劣等な高温剥離力及び剪断強 度特性を有していることを見いだした。

本発明の目的は、常温での性能をそれ程犠牲にすることなしに、エマルションを 基とする粘着ポリマーの高温での性能を向上させる技術を提供することである。

ｌ見立ＩＬ 電子ビーム（ＥＢ）放射線にさらすことにより硬化し、常温での性能に重大な変 化をもたらすことなしに増加した高温剪断強度特性を有する粘着剤を形成するエ マルション系感圧粘着剤組成物が提供される。粘着剤は使用温度より少なくとも ２０℃低いガラス転移温度を有する１種以上の重合体により形成されている。そ れらは少なくとも約３０℃の温度で重合された分枝乳化重合体及び優勢量の約２ ０℃未満の温度で重合された線状乳化重合体及びその混合物であることができる 。

これら乳化重合体はそれぞれ、単独重合された場合に約０℃未満のガラス転移温 度を有する少なくとも１つの第一モノマー及び単独重合された場合に約０℃以上 のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第二モノマーからエマルション中で 形成される。

分枝重合体の硬化及び全てのエマルション系を助長する為に多官能価添加剤が提 供される。多官能価添加剤は、乳化重合体の重量を基として約１０重量％までの 量で存在するのが好ましい、もし使用される場合、多官能価添加剤は乳化重合体 の約０．２重量％から約５重量％までの濃度で存在するのが好ましいと同時に、 目下好ましい多官能価添加剤には、ペンタエリトリットトリアクリル酸、トリメ チロールプロパントリメタクリル酸、１．６−ヘキサンジオールジアクリル酸、 及びその混合物が含まれる。

硬化は約１００キログレイ（ｋＧｙ）までのＥＢ線量で行われ、約５から約５０ ｋｅｙまでの線量で行われることが好ましい。少なくとも１０キロ秒、通常は８ ６キロ秒以上の７０’Ｃ剪断強度を達成すると共に、約２５ＯＮ　／　ｍ以上の １８０・剥離力及び約２０ＯＮ／ｍ以上のループタックを有するＥＢ硬硬化感圧 粘剤剤実現することが可能である。また１００℃で１０キロ秒以上の剪断強度そ して驚くべきことには８６キロ秒以上の剪断強度・も実現することが可能である 。硬化されていない重合体の高温（７０’Ｃ及び１００℃）での剪断強度との比 較では７倍の増加となる。

アクリルを基とする重合体が好まれる。好ましい重合体は、ｌ　Ｏ−’ｓ−’の 振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で約３．２×１０’Ｐａから約１．２ｘｌＯ’　 Ｐａまでの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ　、　Ｇ’　）及び１ ０”ｓ−’の振動数で約１．４Ｘ１０’　Ｐａから約５．２Ｘ１０’　Ｐａまで の貯蔵弾性率、並びに１０−’ｓ−’の振動数で約９．５Ｘ（ｌｏｓｓ　ｍｏｄ ｕｌｕｓ、　Ｇ’　）及びｌ　Ｏ”ｓ−’の振動数で約７Ｘ１０’Ｐａから約５ ．５ｘｔｏ’　Ｐａまでの損失弾性率を有している。アクリル乳化重合体は約５ ０から約９５重量％の単独重合された場合に約−２５℃未満のガラス転移温度を 有する少なくとも１つの第一モノマー及び単独重合された場合に約−２５℃以上 のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第二モノマーから形成されたもので あることが好ましい。

図面の簡単な説明 添付された図面は、同一の組成物であって、電子ビーム放射線を受けていないも の（Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｌ）及びかかる放射を受けたものの粘着力に於ける経時変 化を表すものであり、保圧（ｄｗｅｌｌ）により接着力を増加するという粘着剤 の能力をＥＢＢ射線が減じることがないということを示す。

註ｉ１Ｌ里 本発明に従い、エマルション系感圧粘着剤、好ましくはアクリルを基とする感圧 粘着剤、の高温での性能は、電子ビーム放射線の使用により顕著に同上される。

１つの具体例に於てエマルション系感圧粘着剤は、慣習的方法により調製され、 多官能価添加剤の添加により改質され、適切な支持体に塗布された後高温での接 着性能を増加させのに十分な線量レベルで電子ビーム（ＥＢ）硬化される。用い られる線量レベルは約１００キログレイ（ｋＧｙ）までであり、好ましくは約５ から約５０ｋＧｙまでである１例えば１０キログレイ程度の低線量は、１８０° 剥離力及びループタック等の常温特性の最小限の損失で、７０’Ｃ剪断強度を０ ．４キロ秒から８６キロ秒以上まで増加することができる。

用語「多官能価添加剤」により、電子ビームの照射により感圧粘着剤と反応する ２つ以上の反応座を有する千ツマ−、ダイマー、トリマー、等が意味される。

多官能価添加剤の量は、より直線性が高く且つ比較的小さな粒度の重合体を提供 する為に約２５℃未満の温度で合成された乳化重合体が、もし感圧粘着剤の１部 として用いられるならば、飛躍的に減少若しくは除外されることができる。かか る感圧粘着剤は、約３０ｋＧｙかそれ以上のレベルの電子ビーム放射を受けた場 合に、７０℃及び１００℃の温度で再び８６キロ秒以上という異常に高い高温剪 断強度特性を示す。

電子ビームの使用は、高性能感圧粘着剤を製造する為の水性系の効果的手段とな る。

本発明に従い提供される感圧粘着剤は好ましくは、使用温度より少なくとも約２ ０”Ｃから約７０℃低いガラス転移温度、並びに貯蔵弾性率（Ｇ′）及び損失弾 性率（Ｇ′）がそれぞれ、剪断強度振動用に修正されたＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ−４ ０６５−８２の方法Ｅにより測定した凡そ以下に示す範囲であるレオロジー（ｒ ｈｅｏｌｏｇｆｆ）を有する、Ｇ’　：３．２Ｘ１０’　Ｐａから約１．２ｘｌ Ｏ’　Ｐａ（振動数：　１０−’ｓ−’　）及び、１．４Ｘ１０’　Ｐａから約 ５．２Ｘ１０’　Ｐａ（振動数：　１０”ｓ−’）、 Ｇ″：９．５Ｘ１０’　Ｐａから約３．１ｘｌＯ’Ｐａ（振動数：　１０−’ｓ −’　）及び、７Ｘ１０’Ｐａから約５．６Ｘ１０’　Ｐａ（振動数：　１０” ｓ−’）　。

本発明に従い、支持体にエマルション系感圧粘着剤重合体を塗布し、水分を蒸発 させ、乾燥被膜に他の特性の損失を最小限で抑えつつ高温特性を増加させるのに 十分なレベルの電子ビームを放射することにより、高温高性能感圧粘着剤が製造 される。

本発明で使用されるエマルションを基とする感圧粘着剤重合体は、本発明に従い モノマーを共重合させ、使用温度より約２０℃から約７０℃、好ましくは使用温 度より約５０℃から約７０℃、低いガラス転移温度を有する重合体を生成するこ とにより調製することができる。支持体に塗布することに直接の有益性を有する エマルションを調製する為の固体含有量は、一般に固体重量の約４０から約６０ 重量％である。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の触媒は、モノマーの重量を基 として約０．５重量％から約５重量％までの範囲レベルの界面活性剤と共に、１ ００部のモノマーに対し約０．１５から約０．５重量部までの量で存在すること ができる。

反応温度、触媒含有量、及び界面活性剤のレベルは、形成される重合体の特性を 左右する。理論に制限されることなく、例えば約３０℃若しくはそれ以上といっ た高い反応温度は、より低い温度で合成された重合体よりもより分枝した重合体 を生成する傾向がある。ここで用いられる用語ｒ分枝重合体」とは、約３０℃以 上の温度で合成され多官能価モノマーの不在下では通常ＥＢ放射線の作用に応答 しない重合体エマルションを意味し、一方用語「線状重合体」とは、約２５℃未 満の温度で合成され多官能価添加剤の添加なしでＥＢ放射線の作用に応答する重 合体エマルションを意味する。「分枝重合体」の例外としては、重合体をもたら すモノマーの側基が反応性の場合、並びに（又は）使用される界面活性剤がモノ マー及び（若しくは）重合体と反応性の場合等がある。

反応性界面活性剤とは、Ｃ？　−ＣＩａ不飽和脂肪酸を基とする界面活性剤であ る。一般に総合接着性重合体含有量の約１０重量％まで、好ましくは約０．２か ら約５重量％まで、の量のレベルの多官能価添加剤の混入は、１０ｋＧｙ程度若 しくはそれ以下のレベルのＥＢ線量での高温特性の顕著な増加を可能にする。実 際、ある程度のＥＢ線量が放射された後に、向上された高温特性が超過架橋によ り降下し始めるピークがあるようである。

ここで使用される用語「多官能価添加剤」により、２つ以上の側官能基、好まし くはアクリレート若しくはメタクリレート基、を有する添加剤が意味される。代 表的多官能価添加剤としてペンタエリトリットトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、 トリエチレングリコールジアクリレメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ ＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリ コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１．３− ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等を挙げることが できる。先に示されたように、濃度は、重合体特性及び電子ビーム線量レベルに 依存して変化する。

一般に多官能価添加剤濃度は、乳化重合体の重量の０から約１０重量％若しくは それ以上の範囲である。線状性の高い重合体には添加する必要がないが、しかし それらの存在は有益的である。線状及び分枝重合体のブレン。

ドには、混合物中の分枝重合体のレベルに対応した多官能価添加剤が必要である ０重合体の重量を基として約０．２重量％から約５重量％までが目下好まれる範 囲である。

理論に制限されることなく、多官能価添加剤の使用が有益的であるということの 可能な説明としては、それらが分枝乳化重合体、つまり約３０”Ｃ以上の温度で 調整された重合体、に多く含有されるゲルに対し可塑効果があるのではないかと いうことである。高いゲル含有量の為に隣接粒子間の重合体鎖の拡散が制限され る可能性がある。多官能価添加剤の添加は可塑効果を有することができそれは粒 子間の重合鎖の向上した拡散をもたらし、そしてＥＢ放射線による重合鎖の架橋 は、全くない若しくは最小限の常温特性の損失と共に高温での高い剪断強度を提 供する。もう１つの可能性は、重合体粒子間の橋渡しが、さもなければ架橋が粒 子間結合が低いまま粒子の本体に制限されるであろう所で起こるということであ る低温、高い界面活性剤レベル、及び低い開始剤レベルを用いエマルションを形 成することは、比較的小さい粒子サイズの感圧粘着剤を形成する。多官能価添加 剤はＥＢ線量レベルを下げることに効果的に用いることができるのだが、これら 感圧粘着剤は比較的低レベルのＥＢ放射線、例えば約３０ｋＧｙ、にかけられた 場合もまた、多官能価添加剤の非存在にも拘らず非常に高い高温特性を示す。

このことに対する可能な説明は、低温に於て分枝及び架橋反応は最小限のものと され、得られる重合体は低いゲル含有量を有し高温で合成されたものよりもより 線状性が高いということである。このことは高い分子量にも拘らず重合鎖の粒子 間拡散を助長するようである。高レベルの拡散は、隣接する粒子の重合鎖間のよ り大きなからみ合いにつながり、多官能価添加剤なしで、ＥＢ放射線の使用が高 温での高い性能を遂行することとなる。

本発明の感圧粘着剤として提供される乳化重合体は、一般にモノマーの総合重量 を基として約５０重量％から約９５重量％までの１種以上の第−モノマーを含み 、それは単独重合された場合に約−２５℃未満のガラス転移温度を有する。典型 的例としてはアクリレートブチル、アクリレートプロピル、アクリレート２−エ チルヘキシル、アクリレートイソオクチル、アクリレートイソデシル等のアクリ レートアルキル、並びにフマレートジブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノ及び ジエステルが挙げられる。

モノマー系の残りは、単独重合された場合に約−２５℃以上、通常は約１０℃以 上、のガラス転移温度を有する第二モノマーからなる。かかるモノマーとしては 、アクリレートエチル、及びメタクリレートメチル、メタクリレートエチル、メ タクリレートブチル等のメタクリレートアルキル、及び酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニル等の単独重合可能なビニル不飽和モノマー、及びスチレン、メチルスチ レン等のスチレンモノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ ル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。

前述されたように、本発明に従い調製される乳化重合体が機能的感圧粘着剤とな る為には、使用温度より約２０”Ｃから約７０℃低い、好ましくは使用温度より 約５０℃から７０℃低い、正味効果（ｎｅｔ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ガラス転移 温度を有していなければならない、それ故、本発明の重合体の調製に使用される 千ツマ−は、指示されるガラス転移温度の範囲内の重合製品を提供するよ、うに 配合される。好ましくは１種以上のアクリレートアルキルである第一モノマーが 、用いられるモノマーの大半として提供され、またモノマーの総合重量を基とし て典型的に約５０重量％から約９５重量％の量で存在するのもこの理由の為であ る。またＥＢ硬化を強める為に、それらがアクリレート若しくはメタクリレート 基を有していることが望ましい。

添加された多官能価添加剤を含む形成されたエマルションは斯界に知られた方法 により、面材料、レリースライナー、若しくは転移表面等の如何なる適切な支持 体上に塗布されることができる。総合固体被膜重量（ｎｅｔｓｏｌｉｄｓ　ｃｏ ａｔｉｎｇ　ｗｅｉｇｈｔｓ）は、一般に１平方メートル当たり約４０ｇ程度か ら約６０ｇ程度までの範囲である。

水分の蒸発に続いて、残余固体は、通常使用温度での剥離力及びタックに悪影響 を及ぼすことなく、高温特性、特に剪断強度、を増加するのに十分なレベルの電 子ビーム放射線にさらされる。電子ビーム線量は約１０キログレイ（ｋＧｙ）以 下程度から約１００ｋＧｙまで、好ましくは５０ｋＧｙ若しくはそれ以下、であ り、これは重合体の性質及び存在する多官能価添加剤の量に依存し、多官能価添 加剤の存在により要求される放射線量は低下される。また多官能価添加剤の存在 は、使用されるＥＢ放射線量に限界を設ける。つまり高温での剪断強度の増加が その後減少するあるレベルのピークに達するが、その後のレベルは依然硬化を行 う前よりは高い。

゛　粘着付与剤、充填剤（目上剤）、可塑剤等を感圧粘着剤に含有させることが できることは理解されるであろうに血１ 以下の実施例は本発明を例証する。その関連として、多官能価モノマーは重量％ で与えられている。用いられた試験方法は以下のものである。

剪断強度：　Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ−３６５４−７８及びＤ−１０００−６８及びＰ 　Ｓ　Ｔ　Ｃ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃ ｉｌ）テストＮｏ、７、第六版（１／２″×１／２″５００Ｇ、７０℃及び（又 は）１００’Ｃ１保圧なし）。

１８０”剥離カニＰＳＴＣテストＮｏ、　１、第六版（２０分保圧）。

ループタック：　ＰＳＴＣテストＮ０１７、第六板ＡＩ　Ｅ−１ 並びに・詔ＡからＥ　び　１〜６ 機械撹拌装置を装着した１リットルジャケット付反応フラスコに、脱イオン水（ ８５，０グラム）、第二鉄ＥＤＴＡ　（エチレンジアミン四酢酸、０．０５グラ ム）、燐酸ニアンモニウム（０，５グラム）　、Ｄｏｗｆａｘ　２Ａ１（Ｄｏｗ 　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の製品、活性４５％、０．５５グラム）、及びフマレート ジブチル（５０グラム）を装入した千ツマー予備エマルション（ｍｏｎｏｍｅｒ 　ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ　＆Ｈ ａａｓ社の製品、活性２８％、８．９３グラム）を脱イオン水（７５，０グラム ）中に溶かし、アクリレート２−エチルヘキシル（１３７，５グラム）、アクリ ル酸く５．０グラム〕、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（活性７０％、１．０グ ラム）、ｎ−ドデシルメル力ブタン（０，３５グラム）、及び１．６−ヘキサン ジオールジアクリレート（０，３７５グラム）の混合物を添加することにより作 った。この予備エマルション（５７，１３グラム）を反応フラスコに加え、内容 物をＮ２によりパージし温度を３０’Ｃに保った。

ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ヒドロサルファイドＡＷＣと言 う商品名でＤｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ社より市販、１．０グラム）を脱 イオン水（７５グラム）中に溶かすことにより水溶液を作った。この溶液（１１ ，４グラム）を反応フラスコに加え、１０分後円容物を４５℃まで加熱し、残り の水溶液（６４，６グラム）及び予備エマルション（２２８，５３グラム）の添 加を同時に開始した。予備エマルションを２．５時間かけて加え、水溶液を３時 間かけて加えた。添加の間を通じて、温度を４５℃から４８℃の間に維持した。

添加終了後内容物を１時間この温度に保ちそれから排出した。１５０ミクロンス クリーンを通したろ過に於ける総合凝塊は、０．０２％（乾燥）未満であった。

上述の乳化重合体（Ｅ−，１）から得られた接着被膜の性能特性は表１に記載さ れている。ラテックスは、固形物含有量：５１．０％、ｐＨ７，０での粘度：０ ．４４Ｐａ’　Ｓ　（Ｂ型ＲＶＴ、Ｎｏ、４　０１００ｒｐｍ、基部はＮＨｓ） −粒子サイズ：１３９ｎｍ、優秀な機械的安定度：　（Ｈａａｋｅ、４００００ 　ｓ−’）を有しテいり、測定に於ては、多官能価アクリレートを、それが存在 する場合には、エマルションに添加し、エマルションを５４ｇ／ｍ”までのレベ ルで２ミルのマイラーに塗布し、ＥＢ硬化する場合にはマイラーを通しＥＢ硬化 した。

ζ ”　Ｅ−２び　Ｅ−３） −びに・　Ｇ　びＨび　７−１３ 例１に記された装置を用いてこの乳化重合体を合成した０反応フラスコを脱イオ ン水（１７５グラム）、第二鉄ＥＤＴＡ　（０，０５グラム）、及びＡｅｒｏｓ ｏｌ　ＭＡ８０　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄの製品、活性８０％、 １．８８グラム）で満たした。蒸留水（１１６，８グラム）にＴｒｉｔｏｎＸ− ２００（２０、６８グラム）及びＡｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ　８０　（７、０グラム ）を溶解し、アクリレート２−エチルヘキシル（２６６，２グラム）、アクリル 酸（１４，０１グラム）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０，５６グラム）の 混合物を加えモノマー予備エマルションを調製した。

脱イオン水（１５ｏグラム）にヒドロサルファイドＡＷＣ（０，６グラム）を溶 解することにより水溶液を作成した。反応混合物を窒素パージし、５℃まで冷却 し、予備エマルションと水溶液の供給を同時に開始した。予備エマルションを２ ．５時間に渡り、水溶液を２．７５時間に渡り添加し、この間温度を５から８℃ 間に保った。内容物を更に２時間５℃に保った後排出（チーズクロスを通したろ 過の後）し、ＮＨ３によりｐＨ７，２まで中和した。総合凝塊は１．０グラム、 エマルションの固体含有量は３８．９％、及び粒子サイズは１３９ｎｍであった 。この重合体及び同様の様式で調製された別の重合体（Ｅ−３）の性能は表２に 示されている。Ｅ−３は９０部の２−エチルへキシルアクリレート及び１０部の アクリレートを含有していた。被膜重量は２ミルのマイラーを通した硬化を行っ た場合でそれぞれ４２及び４４ｇ／ｍ２であった。

”　Ｅ−４び　Ｅ−５ ｔびに・昭Ｉ　びＪ　び　１４−１８ 例２に記された装置及び方法を用いこの乳化重合体を合成した。例２に記された 内容物に追加してＴｒ　ｉ　ｔｏｎＸ−２００（１１、０７グラム）を初期反応 器装填材料として加えた。蒸留水（１２５グラム）にＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００ （２２，１４グラム）を溶解し、アクリレート２−エチルヘキシル（２１７，５ グラム）、酢酸ビニル（６７，５グラム）、アクリル酸（１５，０グラム）、ｔ −ブチルヒドロペルオキシド（０，６グラム）の混合物を加えモノマー予備エマ ルションを調製した。脱イオン水（１５０゜０グラム）にＡｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ −８０（０、６グラム）及びヒドロサルファイド（０，６グラム）を溶解するこ とにより水溶液を作成した。結果として発生したラテックスは非常に低い粘度を 有し、凝塊は見られなかった。ラテックスの固体含有量は３８．０％、粒子サイ ズは１６１　ｎｍであり、ｐＨ６，２での粘度は４．５６Ｐａ’　Ｓ　（Ｂ型Ｒ ＶＴ、Ｎｏ、７　９１００ｒｐｍ）であった。

この重合体の性能は、同様の様式で調製された９５部のインオクチルアクリレー ト及び５部のアクリル酸を含有している重合体（Ｅ−５）の性能と共に表３に示 されている。ラテックスを４５から４７ｇ／ｍ”の間のレベルで２ミルのマイラ ー上に塗布し、マイラーを通し硬化を行った。

２４時間の保圧を行った場合、１８０°剥離力は、例１５の生成物では４９０　 Ｎ　／　ｍまで、例１６に於ては５５Ｎ／ｍまで、の増加を示した。

・　Ｋ　び　１９−２６ 表４は、高い１８０°剥離力及びタック値を示すブレンドを、高温（７０℃）で の保持力特性を維持している劣等低温重合体との比較で示している０表５は、高 温での異なる被着体に対する剥離力特性を示している。この試験の為に粘着剤を ９９ｇ／ｓｑ、ｍ、で２ミルのマイラー上に塗布した。剥離力は被着体に対しＮ 　／　ｍで表されている。

図１は、７０℃での３日間の保圧後、結合力（ｂｏｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）が２ 倍以上になるという持続可能粘着剤としての組成物Ｂの値を図説する。高温での 剪断強度の有益性を提供すると同時に、保圧延長により蓄積される粘着剤の有益 的な粘着性を電子ビーム硬化が減じないということは意味のあることである。

表５ 被着体 上玉」二」糺１力　ＳＳ　ＡＢＳ　ＮＡＤ７０”Ｃ７８０４８０４５５ １００”Ｃ４００３９０３５０ ＡＢＳ＝亜硝酸アクリロ−ブタジェン−スチレンＮＡＤ＝表面を溶媒を基とした ペイント、つまり非水性分散体（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ ｎ）、で被膜したもの 表６は本発明の様々な乳化重合体のガラス転移温度及び機械的特性を示す。

図１ ｆＺＺ　２０分保圧 ［３３７０℃で３日間の保圧後 国際調査報告 ＋ｒｓｔＩ＠Ｗｗａｈ１１Ａ峠ｋａ１ｍ　４Ｂ　””ｒ／ｌｌ’Ｅ＋　／ｍｇ〜 フロントページの続き （７２）発明者　プラムトッタム、セバスティアン　ニス。

アメリカ合衆国　９１７８６　カリフォルニア。

アップランド、ムーンリッジ　コート （７２）発明者　オザｌハイエフダ アメリカ合衆国　９１００６　カリフォルニア。

アーケイディア、アンドレア　レイン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分枝乳化重合体、線状乳化重合体、及びそれらの混合物を含む群から選択さ れる、使用温度より少なくとも２０℃低いガラス転移温度を有し電子ビーム放射 線硬化された乳化重合体からなる感圧粘着剤（ここで、それぞれの上記乳化重合 体は、単独重合された場合に約−２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくと も１種の第一モノマー及び単独重合された場合に約−２５℃以上のガラス転移温 度を有する少なくとも１種の第二モノマーから形成され、上記乳化重合体は乳化 重合体の重量を基として０から約１０重量％の多官能価添加剤の存在下で硬化さ れ、上記多官能価添加剤は乳化重合体が分枝重合体からなる場合には正の量存在 する）であって、硬化された場合に少なくとも約１０キロ秒の７０℃剪断強度及 び少なくとも約２５０Ｎ／ｍの１８０°剥離力、及び４０から６０ｇ／ｍ２の粘 着剤被膜重量で少なくとも約２００Ｎ／ｍのループタックを有する上記感圧粘着 剤。 ２．分枝乳化重合体が少なくとも約３０℃の温度のエマルション中で重合され、 線状重合体が少なくとも約２０℃未満の温度のエマルション中で重合される請求 の範囲第１記載の感圧粘着剤。 ３．第一モノマーがアクリル系モノマーである請求の範囲第１若しくは２記載の 感圧粘着剤。 ４．第二モノマーが不飽和カルボン酸を含む請求の範囲第１から３何れか１つに 記載の感圧粘着剤。 ５．それぞれの乳化重合体がアクリル系乳化重合体であり、使用温度より少なく とも２０℃低いガラス転移温度並びに１０−１ｓ−１の振動数で約３．２×１０ ４Ｐａから約１．２×１０５Ｐａまでの貯蔵弾性率（Ｇ′）及び１０２ｓ−１の 振動数で約１．４×１０５Ｐａから約５．２×１０５Ｐａまでの貯蔵弾性率、並 びに１０−１ｓ−１の振動数で約９．５×１０３Ｐａから約３．１×１０４Ｐａ までの損失弾性率（Ｇ′′）及び１０２ｓ−１の振動数で約７×１０４Ｐａから 約５．６×１０５Ｐａまでの損失弾性率を有し、約５０から約９５重量％の、単 独重合された場合に約−２５℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも１つの 第一モノマー及び単独重合された場合に約−２５℃未満のガラス転移温度を有す る少なくとも１つの第二モノマーでそれぞれ形成される前記請求の範囲第１から ４の何れか１つに記載の感圧粘着剤組成物。 ６．第一モノマーが、アクリレートアルキル、不飽和ジカルボン酸のモノエステ ル及び不飽和ジカルボン酸のジエステル、及びそれらの混合物からなる群から選 択される前記請求の範囲第１から５の何れか１つに記載の感圧粘着剤。 ７．第一モノマーが、アクリレート２−エチルヘキシルアクリレートイソオクチ ル、及びそれらの混合物、からなる群から選択され、並びに第二モノマーがアク リル酸からなる前記請求の範囲第１から６の何れか１つに記載の感圧粘着剤。 ８．第二モノマーがアクリル酸からなる前記請求の範囲第１から７の何れか１つ に記載の感圧粘着剤。 ９．多官能価アクリレートが分枝重合体の約５重量％までの正の量で存在する前 記請求の範囲第１から８の何れか１つに記載の感圧粘着剤。 １０．多官能価添加剤が分枝乳化重合体の約０．２から約５重量％の濃度で存在 する前記請求の範囲第１から９の何れか１つに記載の感圧粘着剤組成物。 １１．多官能価添加剤が、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリメチロー ルプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及 びその混合物からなる群から選択される前記請求の範囲第１から１０の何れか１ つに記載の感圧粘着剤組成物。 １２．上記乳化重合体が、約１００ｋＧｙまでの線量の電子ビーム放射線にさら されることにより硬化される前記請求の範囲第１から１１の何れか１つに記載の 感圧粘着剤。 １３．硬化が約５から約５０ｋＧｙまでの電子ビーム線量で起こる前記請求の範 囲第１から１２の何れか１つに記載の感圧粘着剤。 １４．極子ビーム線量が、硬化により少なくとも約８６キロ秒の７０℃剪断強度 を提供するのに十分である前記請求の範囲第１から１３の何れか１つに記載の感 圧粘着剤。 １５．硬化に用いられる電子ビーム線量が、硬化乳化重合体の７０℃剪断強度を 少なくとも約８６キロ秒まで増加するのに十分であると同時に、少なくとも約２ ５０Ｎ／ｍの１８０°剥離力及び４０から６０ｇ／ｍ２の粘着剤被膜重量で少な くとも約２００Ｎ／ｍのループタックを提供する前記請求の範囲第１から１４の 何れか１つに記載の感圧粘着剤。 １６．高温での向上した剪断強度特性を有し、使用温度より少なくとも２０℃低 いガラス転移温度、及び１０−１ｓ−１の振動数で約３．２×１０４Ｐａから約 １．２×１０５Ｐａまでの貯蔵弾性率（Ｇ′）及び１０２ｓ−１の振動数で約１ ．４×１０５Ｐａから約５．２×１０５Ｐａまでの貯蔵弾性率、並びに１０−１ ｓ−１の振動数で約９．５×１０３Ｐａから約３．１×１０４Ｐａまでの損失弾 性率（Ｇ′′）及び１０２ｓ−１の振動数で約７×１０４Ｐａから約５．６×１ ０５Ｐａまでの損失弾性率、を有する電子ビーム放射線硬化された乳化重合体か らなり、かかるアクリル系乳化重合体は少なくとも約３０℃の温度のエマルショ ン中で重合される少なくとも１種のアクリル系乳化重合体と少なくとも約２０℃ 未満の温度のエマルション中で重合される少なくとも１種の線状乳化重合体との 混合物から形成され、上記乳化重合体はそれぞれ、単独重合された場合に約−２ ５℃未満のガラス転移温度を有し１種のアクリレートアルキルを含む少なくとも １種の第一モノマー及び単独重合された場合に約−２５℃以上のガラス転移温度 を有し少なくとも１種の不飽和カルボン酸を含む少なくとも１種の第二モノマー から形成され、上記アクリル系乳化重合体は、アクリル系乳化重合体の重量を基 として約０．２から約５重量％の少なくとも１種の多官能価モノマーの存在下で 上記アクリル系乳化重合体の７０℃剪断強度を少なくとも約８６キロ秒まで増加 するのに十分である約５から約５０ｋＧｙの線量レベルの電子ビームにさらされ ていて上記乳化重合体が少なくとも約２５０Ｎ／ｍの１８０°剥離力及び４０か ら６０ｇ／ｍ２の粘着剤被膜重量で少なくとも約２０ＯＮ／ｍのループタックを 有する前記請求の範囲第１から１５の何れか１つに記載の感圧粘着剤組成物。 １７．乳化重合体中に存在する第一アクリル系モノマーの総量が重合体の重量の 約５０から約９５重量％である前記請求の範囲第１から１６の何れか１つに記載 の感圧粘着剤組成物。 １８．使用温度より少なくとも２０℃低いガラス転移温度と１０−１ｓ−１の振 動数で約３．２×ｌＯ４Ｐａから約１．２×１０５Ｐａまでの貯蔵弾性率（Ｇ′ ）及び１０２ｓ−１の振動数で約１．４×１０５Ｐａから約５．２×１０５Ｐａ までの貯蔵弾性率、並びに１０−ｓ−１の振動数で約９．５×１０３Ｐａから約 ３．１×１０４Ｐａまでの損失弾性率（Ｇ′′）及び１０２ｓ−１の振動数で約 ７×１０４Ｐａから約５．６×１０５Ｐａまでの損失弾性率、を有し、分枝アク リル系乳化重合体、線状アクリル系乳化重合体及びそれらの混合物からなる群か ら選択されるアクリル系乳化重合体、及びアクリル系乳化重合体の重量の０から 約１０％の量で存在する多官能価添加剤からなる（上記多官能価添加剤は少なく とも分枝アクリル系重合体が存在する場合には正の量で存在し、上記アクリル系 乳化重合体はそれぞれ、単独重合された場合に約−２５℃未満のガラス転移温度 を有するアクリル系第一モノマー及び単独重合された場合に約−２５℃未満のガ ラス転移温度を有する少なくとも１種の第二モノマーから形成され、上記乳化重 合体は、少なくとも約２５０Ｎ／ｍの１８０°剥離力及び４０から６０ｇ／ｍ２ の粘着剤被膜重量で少なくとも２００Ｎ／ｍのループタックを提供すると同時に 、乳化重合体の７０℃剪断強度を実質的に少なくとも約１０キロ秒まで増加する のに十分である約１００ｋＧｙまでのレベルの電子ビーム放射線の作用にさらさ れている）感圧粘着剤の層を形成することからなる硬化感圧粘着剤形成の為の方 法。 １９．多官能価添加剤が分枝乳化重合体の約０．２から約５重量％までの濃度で 存在する請求の範囲第１８記載の方法。 ２０．７０℃剪断強度が少なくとも約８６キロ秒まで増加される請求の範囲第１ ８若しくは１９記載の方法。 ２１．多官能価添加剤がペンタエリトリットトリアクリレート、トリメチロール プロパントリメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、及び その混合物からなる群から選択される請求の範囲第１８から２０の何れか１つに 記載の方法。 ２２．電子ビーム線量が約５から約５０ｋＧｙである請求の範囲第１８から２１ の何れか１つに記載の方法。 ２３．第一モノマーが重合体の約９５重量％の量から存在し、アクリレートアル キル、不飽和ジカルボン酸のモノエステル及び不飽和ジカルボン酸のジエステル 、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１８から２２の何 れか１つに記載の方法。 ２４．第二モノマーが不飽和カルボン酸を含む請求の範囲第１８から２３の何れ か１つに記載の方法。 ２５．不飽和カルボン酸がアクリレートである請求の範囲第２４記載の方法。