JPH0649764B2 - メルカプトアルコキシアルキル官能性ポリシロキサンおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は紫外線硬化性シリコーン剥離組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は新規な光硬化性シロキサン重
合体および新規な光触媒−シロキサン重合体組合せに関
する。光開始剤の存在下で紫外線に露出されると硬化し
得るメルカプトアルコキシアルキル官能性ポリシロキサ
ン類およびビニル官能性シロキサンターポリマー類が新
たに見出された。

発明の背景 シリコーン組成物は剥離被覆として広く受け入れられて
おり、通常なら密着するであろう他の材料に対して比較
的に非接着性である表面または材料を提供するに有用で
ある。シリコーン剥離組成物はラベル、化粧板、転写テ
ープなど用の感圧接着剤を剥離する被膜（コーティン
グ）として用いることができる。紙、ポリエチレン、マ
イラー（Ｍylar ）その他の基材上のシリコーン剥離被
膜も、食品取扱いや工業的包装に適当な非粘着面を提供
するのに有用である。

これまでに開発されたシリコーン剥離生成物は熱硬化性
であったが、高温オーブンでの硬化に付随する高いエネ
ルギーコストや安全性および環境への考慮が、代替技
術、例えば紫外線硬化性シリコーンを開発する動機とな
った。

紫外（ＵＶ）放射線は、コストが低く、管理が容易で工
業的使用者への潜在的危険が低いので、もっとも広範に
使用されるタイプの放射線の１つである。代表的な硬化
時間ははるかに短く、熱エネルギーが基材を損傷する恐
れがある場合に感熱性材料を安全に被覆しＵＶ放射線下
で硬化することができる。

３つの基本的ＵＶ硬化性シリコーン系が開発されてい
る。エポキシシリコーン系とアクリル官能性シリコーン
系とメルカプト官能性シリコーン系である。

エポキシシリコーン系、例えば米国特許第 4,279,717号
（Ｅckbergら）および本出願人に譲渡された米国特許出
願第 375,676号（1982年 5月 6日出願）に記載された系
は、オニウム塩光開始剤を触媒とするエポキシ官能性ジ
オルガノシロキサンベース重合体を特徴とする。これら
の組成物は極端に速い硬化速度を示すが、容易に入手す
ることのできない高価な材料に依存している。

アクリル官能性シリコーン系、例えば本出願人に譲渡さ
れた米国特許出願第 239,297号（1981年 3月 2日出願）
および第 375,676号（1982年 5月 6日出願）に記載され
た系および米国特許第 4,048,036号（Ｐrucnal）および
同第 4,017,652号（Ｇruber ）に記載された変性系は、
フリーラジカル型光開始剤の存在下でＵＶ硬化性である
有用な被膜を提供するが、複雑な多段階の調製過程を必
要とする。

多数のメルカプト官能性系が知られている。例えば米国
特許第 4,064,027号（Ｇant ）、同第 4,107,390号（Ｇ
ordon ら）、同第 4,197,173号（Ｃurryら）、特開昭54
− 48854号（高見沢、Ｃhem ．Ａbstracts 91：5888r，
1979）、米国特許第 3,661,744号（Ｋehr ら）、同第
4,070,526号（Ｃolguhounら）、同第 4,052,529号（Ｂo
kerman ら）、同第 3,873,499号（Ｍichaelら）および
同第 3,816,286号（Ｖiventi）に、メルカプト官能性ポ
リシロキサンまたはポリチオール組成物が開示されてお
り、これらの組成物はエチレン系不飽和有機化合物と組
合せるとＵＶ硬化性であり、これらの硬化性組成物は種
々のメルカプトアルキルポリシロキサン硬化促進剤、ア
セトフェノン型光増感剤、シルアシクロペンテニル硬化
剤、硬化速度加速剤およびゲル化禁止剤も含有する。こ
れらの組成物は広い範囲の有用な剥離被覆組成物を提供
するが、この技術は、不足したもしくは高価な出発材料
への依存、実用にならない遅い硬化速度、複雑な加工、
硬化生成物中にも持続する不快な臭気（メルカプタン基
と関連した）などの幾つかの恒常的な欠点により、受け
入れを妨げられている。これらの特定の欠点のうちいく
つかが改良の対象とされており、例えばＧant の特許で
は光増感剤、例えばアセトフェノンを加えて放射線硬化
を助け、米国特許第 4,171,252号（Ｆantazier）では不
飽和化合物の光重合をペルオキシーナフタレン系化合物
によって促進し、また前述したＫehr らおよびＣolguho
unらの特許では芳香族ケトンを用いて硬化を加速する。
しかし、メルカプト官能性組成物および関連したＵＶ硬
化技術を改良しまたそのコストを下げる必要が依然とし
てある。

容易に入手できる安価な材料から２工程１容器プロセス
で合成でき、不快な臭気を発しない新規なメルカプトア
ルコキシアルキル官能性シリコーンが見出された。さら
に、ある種のペルベンゾエートエステル（過安息香酸エ
ステル）がメルカプト官能性化合物とビニル官能性化合
物間の重合反応に適当な光開始剤であることが見出され
た。本発明の新規な反応性ポリシロキサン／光開始剤ブ
レンドの硬化特性をある種の芳香族光増感剤でもしくは
このようなブレンド中の反応性成分のモル比の適切な選
択によって向上もしくは変性することができる。

上記特許および特許出願はすべて本発明の先行技術とみ
なされるものである。

発明の要旨 従って本発明の目的は新規なメルカプト官能性シリコー
ン剥離被覆組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、紫外線への短時間露出で硬化し得
る無溶剤シリコーン剥離被覆組成物を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、簡単かつ安価に製造できる
優れた反応性ポリシロキサン／光開始剤ブレンドを提供
することにある。

これらの目的および他の目的は、エチレン系不飽和を有
する有機化合物および触媒量の光開始剤と組合せて紫外
線に短時間露出すると接着性重合体組成物に硬化（即ち
重合または架橋）し得るメルカプトアルコキシアルキル
官能性ポリシロキサンによって達成され、これは式Ｒ
Ｒ′SiＯ［式中のＲの水素またはＣ_(1-8) アルキル基で
あり、Ｒ′は水素、Ｃ_(1-8) アルキルまたは炭素原子数
2〜20の一価メルカプトアルコキシルアルキル官能性有
機基である］の単位を含むジオルガノポリシロキサンを
含み、このジオルガノポリシロキサンが約50％までのメ
ルカプトアルコキシアルキル官能基を含有し25℃で約50
〜10,000センチポアズの粘度を有する。（１）ジアルキ
ル水素連鎖停止ポリジアルキル−アルキル水素シロキサ
ン共重合体をω−ハロ−アルケンと貴金属ヒドロキシル
化触媒の存在下で反応させ、（２）工程（１）の生成物
を式ＨＯ−Ｒ″−ＳＨ［式中のＲ″は炭素原子数 2〜20
の二価アルキレンまたはアルキルケトン基である］のヒ
ドロキシ官能性チオールとアミンの存在下で反応させる
ことによって製造されたメルカプトアルコキシアルキル
官能性ジオルガノポリシロキサンも本発明に包含され
る。

本発明の別の観点によれば、 （Ａ）式ＲＲ′SiＯ［式中のＲの水素またはＣ_(1-8) ア
ルキル基であり、Ｒ′は水素、Ｃ_(1-8) アルキルまたは
炭素原子数 2〜20の一価メルカプトアルコキシルアルキ
ル官能性有機基である］の単位を含み、約50％までのメ
ルカプトアルコキシアルキル官能基を含有し、25℃で約
50〜10,000センチポアズの粘度を有するジオルガノポリ
シロキサン； （Ｂ）約 0.5〜 100モル％の式（ＣH₂＝ＣＨ） ［式中のＲは水素またはＣ_(1-8) アルキル基であり、ｎ
は０〜２の値を有する］のビニル官能性シロキサン単位
と式 ［式中のＲ^３は水素またはＣ_(1-8) アルキル基であり、
ｍは０〜３の値を有する］の非ビニル含有シロキサン単
位よりなるポリシロキサン；および （Ｃ）触媒量の光開始剤 を含有する紫外線硬化性シリコーン剥離組成物が提供さ
れる。

特に光開始剤成分がペルベンゾエートエステル（過安息
香酸エステル）であるＵＶ硬化性組成物も考慮されてお
り、さらに他の特徴として硬化を助ける光増感剤として
ある種の芳香族ケトンを使用すること、またＵＶ硬化性
剥離組成物を形成するのに有用なビニル官能性ポリシロ
キサンターポリマーを見出したことが挙げられる。

本発明のさらに他の実施態様は、以下の説明、実施例お
よび特許請求の範囲を考慮すれば当業者に明らかになる
はずである。

発明の詳述 本発明は、メルカプトアルコキシアルキル官能性シリコ
ーン組成物およびこれらの組成物から形成されたシリコ
ーン剥離被膜を提供するだけでなく、このような組成物
用の光開始剤、並びに組成物および被膜を製造する方法
も提供する。

本発明のメルカプト官能性重合体は、水素原子、約８個
までの炭素原子を有する低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルなどおよび炭素原
子数約 2〜20の一価メルカプトアルコキシアルキル基を
含む置換基を有するシロキサン単位よりなるジオルガノ
ポリシロキサンである。これらの重合体は多数の構成成
分から合成するのが有利である。これらの構成成分の相
対的な割合は臨界的でなく、広い範囲にわたって変えて
種々の異なる特性を有するメルカプトアルコキシアルキ
ル官能性ポリシロキサンをつくることができる。好適な
合成法は後述するように２工程しか必要とせず、単一の
反応容器内で実施することができるが、本発明の範囲内
で合成法の種々の変更を容易に考案できることが認識で
きるはずである。

本発明の好適なメルカプトアルコキシルアルキル官能性
重合体は、ジアルキル水素連鎖停止ポリジアルキル−ア
ルキル水素シロキサン共重合体から製造される。このよ
うなSiＨ含有ポリシロキサンは通常次の一般式を有す
る。

ここで各Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価ア
ルキル基、好ましくはメチルを表わし、ｘ＋ｙはポリシ
ロキサンの粘度が25℃で約20〜5000センチポアズ、好ま
しくは 100〜 500センチポアズとなるように約25〜 600
の整数である。このような水素官能性シロキサン流体は
主として線状であり、従ってＲ対Si比約２：１を有す
る。これらのシロキサン流体は通常約 0.5〜50重量％の
水素−シロキシ官能基を有し、当業界でよく知られた方
法で製造される。これらの流体には少量の単官能性およ
び三官能性シロキサン単位（その一部が水素を含有して
もよい）も存在してよく、流体の有用性をひどく低下す
ることはない。

SiＨ含有ポリシロキサンをω−ハロ−アルケン、好まし
くはω−クロロ−１−アルケン、例えばアリルクロリ
ド、メタリルクロリド、４−クロロ−１−ブテン、10−
クロロ−１−デセンおよび他の類似の不飽和ハロゲン含
有炭化水素と反応させる。このようなω−ハロ−アルケ
ン類の混合物も有用である。

上記アルケン成分および水素官能性ポリシロキサン成分
を貴金属触媒による付加硬化反応にて反応させる。この
ような触媒はシリコーン工業でよく知られており、通常
は白金金属錯体であり、アルケンの二重結合への三SiＨ
部分の付加を促進するのに有効である。ここでの目的に
適当なヒドロシル化触媒の例が、米国特許第 3,220,972
号（Ｌamoreaux）、同第 3,715,334号（Ｋarstedt）、
同第 3,775,452号（Ｋarstedt ）および同第 3,814,730
号（Ｋarstedt ）に記載されている。

上述したヒドロシル化反応の生成物を最後にアミンの存
在下でヒドロキシ官能性チオール単量体と反応させる。
適当なチオールは一般式ＨＯ−Ｒ^３−ＳＨを有し、ここ
でＲ^３は炭素原子数 2〜20の二価アルキレンまたは炭素
原子数 2〜20の二価アルキルケトン基−（ＣH₂）ｎＣ：
Ｏ−である。好適な化合物はβ−メルカプトエタノール
およびγ−メルカプトプロピオン酸である。本発明の目
的には、十分な量のヒドロキシ官能性チオール単量体を
用いて、 0.5〜50重量％のメルカプトアルコキシアルキ
ルシロキシ官能基を有するメルカプトアルコキシアルキ
ル官能性ポリシロキサンを形成すべきである。上述した
合成は次のように図解できる。

ここでＲは−ＣH₂ＣH₂−または であるのが好ましい。

ＵＶ硬化性メルカプトアルコキシアルキル官能性シリコ
ーン組成物は、上述したメルカプトアルコキシアルキル
官能性ポリシロキサンを触媒量の光開始剤と組合せるこ
とによりつくることができる。メルカプト官能基とビニ
ル含有架橋用化合物のビニル官能基との間の硬化反応、
即ち架橋反応を促進することの知られている多数の光触
媒のすべてが適当であり、これらの光触媒の大部分が前
述した米国特許に記載されている。アセトフェノン型光
開始剤、例えばジメチルヒドロキシアセトフェノン
（Ｅ．Ｍ．Ｃhemicals，Ｉnc．から商標名Ｄarocure 11
73にて市販が特に考慮されている。しかし本発明の好適
な特徴は、一般式： のペルベンゾエートエステル（過安息香酸エステル）が
光開始剤として好適であるとの知見から派生している。
ここでＲ^４は一価アルキルまたはアリール基であり、Ｚ
はＨ、アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミ
ノ、第一および第二アミノ、アミドなどである。Ｚ置換
基の性質がペルオキシ結合の安定性を左右し、電子欠損
置換基はペルオキシ結合を安定化し、他方電子豊富置換
基はペルオキシ結合をより反応性にする。これらのペル
ベンゾエートエステルは既知方法で、例えばベンゾイル
ハライドをヒドロペルオキシドと反応させることにより
合成できる。（例えば、Ｊ．Ａmer ．Ｃhem ．Ｓoc．，
73、5546（1951）のＢlomquistおよびＢerstein の論文
参照）好ましいペルベンゾエートエステルには t−ブチ
ルペルベンゾエートおよびそのパラ置換誘導体、例えば
t−ブチルペル−p −ニトロベンゾエート、 t−ブチル
ペル−p −メトキシベンゾエート、 t−ブチルペル−p
−メチルベンゾエートおよび t−ブチルペル−p −クロ
ロベンゾエートがある。 t−ブチルペルベンゾエートが
最適である。

光開始剤の使用量は、適切な架橋が達成される限りで臨
界的でない。あらゆる触媒の場合と同じく、最小有効量
を用いるのが好ましい。しかし、具体的に説明するため
には、全組成物の約１〜５重量％の触媒レベルが適当で
あることを確かめた。

ｔ−ブチルペルベンゾエート（およびその誘導体）がメ
ルカプト官能性シロキサンのビニル官能性シロキサンへ
のラジカル付加のための優れた光触媒であるとの知見に
加えて、本発明のシリコーン重合体ち可溶性のある種の
光増感剤を組合せると、ｔ−ブチルペルベンゾエートの
光触媒としての有効性が著しく向上することを確かめ
た。このような光増感剤を使用すると、剥離性能、加工
容易性および経費節減についての利点が得られる。光増
感剤は不活性条件下で光活性組成物の硬化速度を２倍以
上にし、そして驚くべきことには、不活性化の必要なし
に良好な硬化を促進し、このことは重要なコストと加工
上の利点につながる。

光増感剤は、有機基またはヘテロ基、例えばオキサ、チ
オなどで融合または架橋できる２個以上のベンゼン環を
有するポリ芳香族化合物である。試験してみた光増感剤
の中ではベンゾフェノンおよび t−ブチルアントラキノ
ンが好適であった。アントラセンおよびチオキサントン
は、そのシリコーン溶液への溶解度が限られているの
で、光増感剤としては不成功であった。上述した化合物
に関連した他の光増感剤化合物が当業者にとって自明で
あり、これらも本発明の範囲内に包含される。

上述したペルベンゾエートエステルおよび光増感剤の有
効性を調べる試験の過程で、ある種のラジカル光増感剤
の存在下でペルベンゾエートエステルを使用せずに、
（ＵＶ放射線に露出されると）接着性組成物に硬化し得
る、これまで知られていなかった光反応性ターポリマー
を見出した。これらのターポリマーは、混合されたジメ
チルビニル連鎖停止およびトリメチル連鎖停止線状ポリ
ジメチル−メチルビニル−メチル水素シロキサンタ−ポ
リマー流体混合物であり、実施例（後記）でもっと詳し
く説明するように、メチル水素シロキサン流体、テトラ
メチル−テトラビニルシクロテトラシロキサン（メチル
ビニルテトラマー）およびオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ジメチルテトラマー）の酸平衡化反応によっ
て合成することができる。

上述した成分から製造することのできるＵＶ硬化性シリ
コーン組成物は、セルロース系および他の基材に被覆す
ることができ、これらの基材は紙、金属、箔、ガラス、
ポリエチレン被覆クラフト（ＰＥＫ）紙、スーパーカレ
ンダー仕上クラフト（ＳＣＫ）紙、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィル
ムを含む。光開始された反応でシリコーン組成物を硬化
して被覆基材上に接着性面を形成する。酸素の存在が硬
化反応を阻止すると確認された場合には、例えば窒素で
硬化環境を不活性にするのが望ましい。

当業者が本発明の実施を一層よく理解できるように、以
下に実施例を限定としてではなく、例示として示す。す
べての測定値は重量部である。

実施例 1〜10 サンプルＡ 約 9.5重量％のSiＨ含有シロキシ単位（合計で約 0.31
モルのSiＨ）を有する90cps のジメチル水素連鎖停止線
状ポリジメチル−メチル水素シロキサン流体 200重量部
を 200重量部のトルエンおよび約31.5重量部のメタリル
クロリド（約 0.36 モル）と組合せた。少量の白金触媒
を加え、反応混合物を 110℃で14時間還流し、この時点
で赤外検査では未反応SiＨ官能価が検出されなかった。
１気圧で混合物から約６重量部の溶剤を蒸留することに
より過剰をメタリルクロリドを除去した。33重量部γ−
メルカプトプロピオン酸（ 0.31 モル）を反応容器を加
え、窒素雰囲気を形成してから、40重量部のトリエチル
アミンを温度35℃で滴加した。トリエチルアミンの添加
につれて濁った沈澱（アミン塩酸塩）が生成した。溶剤
を真空（約５mm圧）下 158℃で30分間ストリッピングし
た。反応生成物を過すると 173重量部の濁った流体が
得られた。粘度250 cps 。

サンプルＢ γ−メルカプトプロピオン酸の代りにβ−メルカプトエ
タノール（ 0.31 モル）を用いたこと以外はサンプルＡ
と同じ方法で、別のメルカプト官能性ポリシロキサン材
料を製造した。 182重量部の僅かに濁った190 cps の流
体生成物を得た。

サンプルＣ サンプルＡおよびＢに用いたのと同様の約 6.0重量％の
SiＨ含有シロキシ単位（合計 0.25 モルのSiＨ）を含有
する50cps のSiＨ含有流体 250重量部を約27重量部のメ
タリルクロリドと、 250重量部のトルエン中で白金触媒
の存在下16時間還流することにより反応させた。過剰な
メタリルクロリドを除去した後、 500重量部のヘキサン
および19.5重量部（ 0.25 モル）のβ−メルカプトエタ
ノールを加え、しかる後20重量部（ 0.26 モル）のピリ
ジンを窒素中60℃で滴加した。アミン添加の結果生じる
沈澱を溶液から過し、液から真空下 165で 1.5時間
溶剤と未反応メルカプトエタノールをストリッピング除
去した。 226重量部の透明な薄い黄色の130 cps の生成
物を得た。

サンプルＤ 約 7.0重量％のSiＨ含有シロキシ単位（合計0.29 モル
のSiＨ）を有する295 cps のSiＨ含有流体 250重量部
を、上記サンプルＣの製造と正確に同じに、メタリルク
ロリドと、次いでβ−メルカプトエタノールおよびピリ
ジンと反応させた。反応生成物を 165℃で４時間ストリ
ッピングすると、 237重量部の透明な薄い黄色の流体生
成物が得られた。粘度830 cps。

温度約 160℃以上での長期のストリッピングサイクルに
より遊離（未反応）メルカプトエタノールの除去を行い
（無臭の生成物を残し）、また真空昇華により残留ピリ
ジン塩酸塩沈澱を除去した（透明な流体生成物を残し
た）。

上述した手順で製造したメルカプトアルコキシアルキル
官能性シリコーンを用いて、下記の通りの紫外線硬化性
剥離組成物を製造した。

各被覆組成物を40ポンドＳＣＫ紙上にドクターブレード
で薄膜として被覆し、次いで２つの焦点合わせ中圧水銀
蒸気ランプから紫外線に露出した。ランプはそれぞれ 3
00ワット／平方インチで作動し、ＰＰＧ1202ＱＣ−ＡＮ
プロセッサに装着した。露出時間と硬化雰囲気を変えて
実験用組成物の硬化性能を評価した。汚れ、移行（マイ
グレーション）およびこすり落ちの有無を調べることに
より硬化を定性的に検査した。下記の結果を得た。

これらのデータは、広い範囲のビニル官能性シロキサン
がメルカプトアルコキシアルキル官能ポリシロキサンの
ＵＶ硬化における架橋剤として適当であることを示して
いる。また、空気中よりも窒素雰囲気下の方が良好な結
果が得られることも明らかで、このことは硬化反応の性
質がラジカル開始型であると知っていれば予想できるこ
とである。 1.5秒のように短い露出時間で完全に硬化し
た（移行のない）被膜が確認されたが、それより短い露
出時間ではＳＣＫ紙への密着（こすり落ちで示される）
が悪い。

米国特許第 4,139,385号（Ｃrivello ）にオニウム塩光
触媒がポリオレフィン−ポリチオール架橋を促進すると
報告されている。下記の被覆組成物を製造して本発明の
重合体に対するカチオン性光触媒の有効性を試験した。

これらの組成物の性能を実施例１〜５におけると同様に
スーパーカレンダー仕上げクラフト紙上で試験し、下記
の結果を得た。

この系にオニウム塩触媒を用いれば、当業者がエポキシ
単量体反応性希釈剤（例えば組成物８中に存在する線状
エポキシド）をビニルシロキサン−メルカプトアルコキ
シアルキルシロキサン混合物に添加して、硬化被膜の定
着を強めるか剥離特性を変性することができる。

被覆浴を下記の通りに調整することにより２つの被覆組
成物について剥離性能を定量的に調べた。（サンプル組
成物を溶剤に分散させて均一な低シリコーン分散液を得
た。） これらの浴を用いてＳＣＫ紙を＃３線巻ドクターで被覆
し、被覆紙を前述したようにＵＶ放射線に 0.3秒間露出
した。被覆シリコーン被膜の上にＭonsanto Ｇelva 2
63アクリル系強力接着剤の10ミル被膜を塗着し、次いで
この接着剤に被覆されていないＳＣＫ紙を押し当てるこ
とにより、硬化被膜の積層体を製造した。積層体から２
インチ×９インチの試片を切り出し、Ｓcott試験機で接
着剤／ＳＣＫ積層体からシリコーン／ＳＣＫ積層体を角
度 180゜の芳香に 400フィート／分にて剥離した。２つ
の積層体を引離すのに要した剥離力（グラム単位）を記
録し、下記の結果を得た。

硬化したシリコーン剥離被膜はこすり落ちで証明される
ようによく定着されているとは認められなかったが、シ
リコーン層がＳＣＫ基材から優先的にはがされるという
ことは見られなかった。これらの結果（通常＜ 100ｇの
「特質」剥離とは対照的に）高い剥離力を示しており、
特に不活性雰囲気中でそうであり、シリコーン被膜中に
形成されたラジカルが接着剤中に存在するアクリル単量
体と相互作用して測定剥離力を上げていることを示唆し
ている。

実施例 11および11Ａ ｔ−ブチルペルベンゾエートのチオール／ビニル付加用
光触媒としての効果が下記の比較実験で実証された。

これらの被膜組成物をドクターブレードで40ポンドのス
ーパーカレンダー仕上げクラフト紙に手で被覆し、上述
した通りに紫外光に露出し、そして最後に剥離表面とし
ての硬化について定性的に評価した。結果を次にまとめ
て示す。

これらのデータから、この硬化性メルカプトービニルシ
リコーン系ではｔ−ブチルペルベンゾエートが市販のＤ
arocure 1173光開始剤より優れていることが明らかで
ある。

実施例 12〜14および14Ａ ペルベンゾエートエステルの光触媒的性質について、下
記の被覆組成物を調製することによってさらに調べた。

t−ブチルペルベンゾエートを用いて熱活性化架橋反応
を促進できるので、対照組成物14Ａをこの実験に含め
た。 2.5−ビス（ t−ブチルペルオキシ）ヘキサンは t
−ブチルペルベンゾエートと同様の熱活性を有する。従
って、硬化用ＵＶランプが発生する熱が（紫外放射線の
代りに）被覆組成物の硬化に寄与しているのだとした
ら、組成物14と14Ａの硬化特性は似たようなものとなる
はずである。

不粘着性の剥離表面を形成するのに要する露出時間で表
わされる硬化性能を下記の方法で試験した。

各混合物をドクターブレードで40ポンドのスーパーカレ
ンダー仕上げクラフト（ＳＣＫ）紙に薄膜として手で塗
布し、次いで２本のＨanovia中圧水銀蒸気紫外線ランプ
に露出した。各ランプは 300ワット／平方インチ焦点合
せ電力で作動し、ＰＰＧ ＱＣ1202ＡＮプロセッサに装
着した。下記の結果が測定された。

対照組成物が不活性硬化環境であっても硬化しないこと
は、 t−ブチルペルベンゾエートが広い範囲のビニル−
水素架橋反応用の光触媒であることを示唆している。硬
化した被覆組成物は、典型的な剥離面特性を示し、Ｓco
tch ＃ 610接着テープへの移行（マイグレーション）
はなかったが、汚れる傾向が僅かにあった。酸素の存在
下での硬化不足は架橋反応の性質がラジカル型であるこ
とを示唆している。カルボニル炭素原子を介してフェニ
ルケトン発色団に直接結合しているペルオキシ基が光活
性には必要であると考えられる。

実施例 15〜25 t−ブチルペルベンゾエートの誘導体を合成してそれら
の光触媒としての性能を評価した。

p−ニトロペルベンゾエート誘導体 33.4重量部の70％ t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
を反応容器に入れ、氷浴で冷却した。65重量部の30％Ｋ
ＯＨ水溶液および46.4重量部の p−ニトロベンゾイルク
ロリドを90重量部のＣH₂cl₂に溶解した溶液を同時に上
記反応容器にゆっくり30分間にわたって加えた。この反
応混合物を０℃で２時間かきまぜ、次いで25℃で３時間
かきまぜた。有機層を水性層から分離し、分液ロートに
移し、５％Na₂CO₃溶液で２回洗い、次いで水で３回洗
い、最後に無水MgSO₄で乾燥した。真空下で塩化メチレ
ンを除去したところ30.9重量部の黄色粗生成物が得ら
れ、これをアセトン／ヘキサンから再結晶して黄色の t
−ブチルペル−p −ニトロベンゾエートを得た。これを
Ｄ_ｎ、即ち p−ニトロ誘導体と命名した。

p−メトキシペルベンゾエート誘導体 t−ブチルペル−p −メトキシベンゾエートの合成を p
−ニトロ誘導体と同じ方法で行った。生成物が室温で液
体であるので、粗生成物をＣH₃ＣＮに溶解し、次いでヘ
キサンで２回抽出することにより精製を行った。真空下
でＣH₃ＣＮを除去することによりアセトニトリル層から
生成物を得た。即ち、透明な薄黄色の粘稠な流体を収率
64％で得た。この生成物をＤ_ｍ、即ち p−メトキシ誘導
体と命名した。

p−トリルペルベンゾエート誘導体 t−ブチルペル−p −メチルベンゾエートを p−メトキ
シ誘導体と全く同様に合成し、精製した。精製により透
明な無色の流体生成物が収率85％で得られた。この生成
物をＤ_ｔ、即ち p−トリル誘導体と命名した。

p−クロロペルベンゾエート誘導体 p−ニトロ誘導体に用いた手順に従って t−ブチルペル
−p −クロロベンゾエートを合成した。この化合物の過
冷傾向の結果として、この化合物について文献から知ら
れている融点49℃に対して、融点約10〜30℃の生成物が
回収された。固体生成物は室温でゆっくり融解して透明
な薄黄色の粘稠な流体になった。この試料をさらに精製
しようとはしなかった。この生成物Ｄ_ｃ、即ち p−クロ
ロ誘導体と命名した。

上述した合成に加えて、多数の反応性シリコーンターポ
リマーを、トリメチル連鎖停止メチル水素ポリシロキサ
ン、メチルビニルテトラマーおよびジメチルテトラマー
の酸触媒（Ｆiltrol 20、酸処理クレー）存在下での
平衡化反応によって製造した。前述しまた実施例26〜56
（後記）で実証された知見に従って、光増感剤をターポ
リマーに加えて硬化を促進した。これらのターポリマー
組成物を次に記す。

種々のペルベンゾエートエステル光触媒と組合せた光増
感シリコーンターポリマーの硬化の速度と品質を評価す
ることにより、種々のパラ置換ペルベンゾエート誘導体
の相対的ＵＶ硬化性能を調べた。ペルベンゾエート誘導
体のいくつかは溶解度が低く、溶剤なしで組成物を被覆
し硬化する必要があった。

被覆混合物をＳＣＫ基材に＃３線巻ドクターで塗布し
た。被覆サンプルを前述したようにＰＰＧＱＣ1202ＡＮ
プロセッサ内で不活性条件下にて紫外線ランプに 600ワ
ット／平方インチで露出し、汚れも移行もない不粘着性
の面を得た。非置換ペルベンゾエート触媒含有組成物
（Ｎｏ．15）はＵＶ露出 0.6秒で硬化した。Ｄ_ｎ含有組
成物は同じ硬化度を得るのにＵＶ露出 5.0秒を要した。

別の１組の被覆浴を次のように調整した。

これらの無溶剤組成物のうち、 p−メトキシ誘導体Ｄ_ｍ
だけがターポリマーＤ中で不透明混合物を形成し、他の
混合物は透明のまゝであった。これらの組成物をドクタ
ーブレードでＳＣＫ基材に手で塗布し、次いで実施例15
および16のように不活性雰囲気および周囲（空気）雰囲
気下で硬化した。下記の結果を得た。

これらのデータから、ペルベンゾエートエステル触媒は
（活性の上昇する順位で）、Ｄ_ｎ（極めて低い活性）、
次いでＤ_ｃが非置換 t−ブチルペルベンゾエートに大
体等しく、次いでＤ_ｔがＤ_ｍに大体等しい、と定性的に
等級付けることができる。この等級付けは文献に見られ
る熱的に誘起されたペルオキシ結合の解離エネルギーに
大体対応する。高級アルコキシ誘導体、例えば p−ブト
キシ、p −エトキシまたは p−ドデシルオキシなどでは
p−メトキシ誘導体Ｄ_ｍの溶解度の問題が解決されると
考えられる。

これらの実験の途中で見出されたもう一つのことは、光
増感シリコーンターポリマーがペルベンゾエートエステ
ル光開始剤の助けなしで、不粘着性の被膜に光硬化でき
るということである。

無溶剤被覆浴を次のように調整した。

浴21〜24は透明な流体で、浴25はＤＥＡＰおよびｔ−ブ
チルペルベンゾエート混合物の無極性シリコーン流体へ
の溶解度が限られているので曇って（濁って）おり、部
分的に不透明であった。

上記浴を実施例17〜20と同様にＳＣＫ基材に被覆し、硬
化し、汚れも移行もない被膜が得られるまでの最小ＵＶ
露出時間を記録した。

これらのデータは、光増感剤によるSi−Ｈ結合からのＨ
分離が硬化機構で起っていることを示唆している。ベン
ゾフェノンおよびｔ−ブチルアントラキノンが、適当な
プロトン供与体の存在下での紫外線による励起に続いて
フリーラジカルを生成することが知られている。

光増感剤と、光励起後に単分子ホモリシスを介してラジ
カル対を発生し得る光開始剤との組合せは、Ｇruber の
米国特許第 4,071,652号に、ラジカルにより誘起した架
橋の酸素による消止を最小にする手段であると報告され
ており、この効果は浴21とＤＥＡＰがラジカル対を発生
する光開始剤である浴22の性能を比較することで明らか
である。浴21、24および25の性能を比較すると、光増感
剤をペルベンゾエート光開始剤と組合せることによる相
乗効果も明らかである。溶解度の問題が浴Ｅの性能に干
渉していることが明らかであるが、ベンゾフェノン、 t
−ブチルアントラキノン、ＤＥＡＰおよび t−ブチルペ
ルベンゾエートを相互に相溶する媒体中に含ませた組合
せから硬化が促進されると考えられる。

実施例 26〜56 下記の組成物を製造して数種のポリ芳香族光増感剤の効
果を調べた。

880重量部のジメチルテトラマー、50重量部のメチルビ
ニルテトラマー、20重量部のsym −テトラメチルジビニ
ルジシロキサンおよび63重量部のトリメチル連鎖停止ポ
リメチル水素シロキサン流体（30cps ）を５重量部の酸
クレー触媒（Ｆiltrol 20）と配合し、次いで窒素雰
囲気下60℃で15時間撹拌した。過により触媒を除去す
ると、ジメチルビニル連鎖停止およびトリメチル連鎖停
止線状ポリジメチル−メチルビニル−メチル水素シロキ
サンタ−ポリマー混合流体（70cps ）が得られた。これ
をサンプルＧと命名した。

300重量部のサンプルＧから真空下 165℃で２時間軽質
留分をストリッピングした。 241重量部の生成物を 1.2
重量部のベンゾフェノンで処理し、混合物を透明な溶液
が得られるまで 100℃で30分間かきまぜた。重合体を室
温に冷却してもベンゾフェノンは溶液の中に留まり、34
0 cps の流体生成物を生じた。これをサンプルＨと命名
した。

サンプルＧとまったく同様に下記材料から別のターポリ
マーを製造した。1260重量部のジメチルテトラマー、92
重量部のメチルビニルテトラマー、15重量部のsym −テ
トラメチルジビニルジシロキサン、および 150重量部の
メチル水素流体。平衡化反応物を過しストリッピング
して1240重量部の1225cps の流体を得た。これをサンプ
ルＪと命名した。

サンプルＫとして、 0.5重量％のベンゾフェノンをサン
プルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成物を
つくった。

サンプルＬとして、 1.0重量％のベンゾフェノンをサン
プルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成物を
つくった。

サンプルＭとして、 2.0重量％のベンゾフェノンをサン
プルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成物を
つくった。

サンプルＮとして 4.0重量％のベンゾフェノンをサンプ
ルＪのターポリマーに溶解して溶液よりなる組成物をつ
くった。

サンプルＰとして 0.2重量％の２−t −ブチルアントラ
キノンをサンプルＪのターポリマーに溶解した溶液より
なる組成物をつくった。

ベンゾフェノンが少なくとも４重量％までシリコーン流
体に完全に溶解性であることがわかった。化学的に類似
の t−ブチルアントラキノンの溶解度の限界は確定され
ていないが、当業者には簡単な実験で、この光増感剤並
びにここで開示した目的に適当な他の光増感剤について
の有用な溶解度範囲が明らかになるであろう。 0.5重量
％のアントラセンおよびチオキサントンをサンプルＪの
ターポリマーに溶解した溶液を調整しようとする試み
は、これら化合物へのシリコーンへの溶解度が限られて
いるので、うまくゆかなかった。

サンプルＧ〜Ｐを下記の手順で用いることにより紫外線
硬化分析を行った。各サンプルを５重量％の p−ブチル
ペルベンゾエートと混合し、ドクターブレードで40ポン
ドのスーパーカレンダー仕上げクラフト（ＳＣＫ）紙に
薄膜として手で塗布し、次いでＰＰＧ ＱＣ1202ＡＮ紫
外線プロセッサ（それぞれ 100、 200または 300ワット
／平方インチ焦点合せ出力で作動し得る２本のＨanovia
中圧水銀蒸気ＵＶランプを備える）に通した。照射済み
被膜に汚れ、移行およびこすり落ちがあるかないかを調
べることにより硬化度を定性的に評価した。サンプルＧ
〜Ｐからつくった試験用被膜を種々な硬化条件で硬化し
た後、下記の結果を得た。

これらの結果から、ベンゾフェノンまたはｔ−ブチルア
ントラキノンが存在すると不活性条件下の光活性組成物
の硬化速度が２倍以上になり、驚くべきことには、硬化
環境を不活性にしなくても（かなり速い速度で）良好な
硬化が可能になることが明らかである。後者の事実は、
放射線硬化用に不活性雰囲気を実現する費用が特定の使
用者にとっての重大な関心事である場合に、特に重要で
ある。ＵＶランプを高強度で 0.3秒以上の露出時間作動
させると、組成物がＳＣＫ基材によく定着（固着）す
る。それより短い露出時間で得られる移行なしの不粘着
性被膜は、他の点では完全に硬化しているが、容易にこ
すり落ちる。

次の数種のサンプルを共通の接着剤に対する剥離性能に
ついて評価した。下記の被覆浴をつくった（測定値は重
量部である）。

浴Ｑ〜Ｕのそれぞれを＃３線巻ドクターで 9インチ×12
インチＳＣＫ紙に塗布し、次いで前述した通りにＰＰＧ
紫外線プロセッサで紫外光に露出した。硬化した組成物
にＧelvea 263 アクリル接着剤（Ｍonsanto 社製）の1
0ミル層を被覆し、65℃で15分間硬化した。次に未被覆
ＳＣＫ紙を接着剤層に貼付した。これらの積層体を試片
に切り出し、前述した実施例と同様に剥離力（グラム）
を記録した。下記の結果を得た。

実施例51、52および54は、ベンゾフェノン濃度が剥離に
ほとんど影響しないことを示している。硬化した組成物
のいくつかは基材に特によく定着または固着していると
は見えなかったが、分離した薄層には、シリコーン層が
強力Ｇelva 接着剤に優先的に接着している微候はなか
った。

実施例53、55および56は、硬化環境の性質が上記実施例
26〜50からは明らかでない効果をもつことを示してい
る。即ち、空気硬化が同じ組成物の不活性環境での硬化
より高い剥離力につながることが明らかである。この剥
離力の差は、硬化室内の窒素の量を変えることによりシ
リコーン組成物の剥離を制御する手段が得られることを
示唆している。また、本発明のビニル官能性ターポリマ
ーの t−ブチルペルベンゾエート触媒作用下のＵＶ硬化
を促進するのに、低レベル（ 0.2％）のアントラキノン
がベンゾフェノンより有効であることも明らである。

t−ブチルペルベンゾエートは熱的に非常に安定であり
室温で無期限に貯蔵できるので、本発明の組成物を一液
系として包装し販売することができ、準備工程を除き、
組成物を使い易くすることができる。

実施例 57および58 高級アルコキシ置換ペルベンゾエート光触媒を合成し
て、 t−ブチルペルベンゾエートのｐ−メトキシおよび
p−トリル誘導体で遭遇する溶解度上の問題を克服しよ
うとした。

t−ブチルペル−p −ブトキシベンゾエートを合成する
ために、まず最初Ｒohrmann およびＷischniewski のＡ
rch ．Ｐharm．， 292， 787（1959）の論文に記載され
た手順に従って p−ブトキシベンゾイルクロリドを製造
した。29.1重量部の４−n −ブトキシベンゾエート４−
n −ブトキシ安息香酸および71.4重量部のチオニルクロ
リドを混合し、86℃で１時間撹拌した。得られた透明な
溶液から真空下60℃で過剰なチオニルクロリドをストリ
ッピング除去し、生成物を真空蒸留により単離した。3
0.6重量部の透明な粘稠な流体（沸点 143〜 147℃／7 m
m）を得た（収率95％）。この生成物を、18重量部の70
％の t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液に、35重量部
の30％水溶液カリウム水溶液と同時にゆっくり加えた
（後者もゆっくり加えた）。反応温度をこの添加中０〜
５℃に維持した。 p−ブトキシ誘導体をアセトニトリル
に溶解し、ヘキサンで２回抽出し、真空下でアセトニト
リルを除去することによって単離し、26.2重量部の透明
な薄黄色の流体生成物を得た。生成物の赤外線スペクト
ルは t−ブチルペルベンゾエートの p−ブトキシ誘導体
の構造と合致した。

p−ドデシルオキシベンゾイルクロリドを用いて、上記
p−ブトキシ誘導体と同様の手順で p−ドデシルオキシ
誘導体を製造した。最終生成物は室温で粘稠な薄黄色の
液体であり、その赤外線スペクトルは p−ドデシルオキ
シ誘導体の構造と合致した。

上記２つの誘導体を用いて２種のシリコーン剥離被覆組
成物を調製した。即ち５重量部の各誘導体を 100重量部
の線状ポリジメチル−メチルビニル−メチル水素シロキ
サン流体（粘度670 cps 、７重量％のメチルビニルシロ
キシ単位、 5.2重量％のメチル水素シロキシ単位および
残量のジメチルシロキシ単位よりなる）と混合した。そ
れぞれの場合に不透明な白色混合物が得られた。両組成
物ともＳＣＫ基材上で 0.3秒のＵＶ露出（ 600ワット／
平方インチ）で汚れも移行もない剥離被膜に硬化できた
が、これら２つの誘導体の純粋なシリコーンターポリマ
ー溶液との相溶性が明らかに低いことは、これらの誘導
体が無溶剤剥離用途に特に適切な触媒ではないことを示
唆している。

実施例 59〜63 本発明に従って製造したターポリマーでさらに実験を続
けて、硬化特性および貯蔵安定性を評価した。Si−Ｈ／
Si−ビニル比の異なる３種の新しいターポリマーを前記
実施例におけると同様に製造し、ターポリマーＦと比較
した（実施例15〜25参照）。

上記ターポリマーの剥離性能を前記実施例と同様に評価
した。即ち、20重量部のターポリマー、 0.6重量部の t
−ブチルペルベンゾエートおよび80重量部のヘキサンよ
りなる被覆浴を調製し、各被覆組成物をＳＣＫ紙に塗布
し、600 ワット／平方インチ、 0.3秒（不活性雰囲気）
の紫外光下で硬化し、最後に強力ＳＢＲ接着剤（Ｃoate
d Ｐroducts ，Ｉnc．＃4950）の５ミルの被膜を用いて
積層体をつくった。薄層を分離する（ 400フィート／
分、角度 180゜）のに要する力を記録した。剥離は初期
に試験し、その後 150゜Fでエージング後定期的に試験
した。下記のデータを得た。

Si−ビニル官能性に対して未反応Si−Ｈ官能性が大過剰
であると、おそらくはSi−Ｈ官能性の接着剤との相互作
用のため、剥離が影響を受けることが明らかである。こ
れらのデータは、安定な剥離が望ましい場合には、Si−
Ｈ／Si−ビニル比を低いレベルに維持すべきで、ここで
記載したターポリマーについては約 2／1 以下に維持す
るのが好ましいことを示唆している。

一液型ＵＶ硬化性組成物の貯蔵安定性を評価する別の実
験を行った。100 重量部のターポリマー×（２％のベン
ゾフェノンを含有する）を５重量部の t−ブチルペルベ
ンゾエートと配合して被覆粗成物を製造した。組成物を
２つのサンプルに分け、一つのサンプルを暗所で室温で
維持し、他のサンプルを暗所で66℃で維持した。これら
のブレンドの粘度を長期間監視して貯蔵安定性の表示を
得た。下記の結果が得られた。

これらのデータは、貯蔵中の硬化を防止するには約30℃
以下の貯蔵温度が推奨されることを示唆している。

実施例 64および64Ａ 本発明に従って製造した反応性ターポリマーの硬化性能
を、従来のＵＶ硬化性ビニル官能系の硬化性能と比較す
る実験を次のように行った。

Si−Ｈ／Si−ビニルモル比 2.8 を有し83重量％のジメ
チシロキシ単位を含有する線状ポリジメチル−メチルビ
ニル−メチル水素シロキサンタ−ポリマーを製造し、こ
れに 2.5 重量％のベンゾフェノンを溶解した。100 重
量部の200 cps のジメチルビニル連鎖停止線状ポリジメ
チル−メチルビニルシロキサン流体（ 5.2 重量％のメ
チルビニルシロキシ単位を有する）を３重量部の30cps
のトリメチル連鎖停止線状ポリメチル水素シロキサン流
体と組合せてなり、同じく 2.5 重量部のベンゾフェノ
ンを含有する従来のＵＶ硬化性ビニル官能性シリコーン
ブレンドを製造した。

２つの被覆ブレンドの硬化性能を前記実施例におけると
同様に、400 ワット／平方インチ合計焦点合せ出力で作
動するＰＰＧ紫外線プロセッサで、定性的に試験した。
ＳＣＫ基材上に汚れも移行もない剥離塗膜を得るのに必
要な最小ＵＶ露出時間（秒）を記録した。

これらのデータは、本発明のターポリマー組成物が硬化
効率において既知のビニル官能性系より優れていること
を示している。その上、明らかにベンゾフェノンとペル
ベンゾエート触媒の組合せから相乗効果が得られ、ライ
ン速度を従来の被膜を完全に硬化させるのに必要な速度
より20倍速くすることができる。

本発明の種々の変更や改変が上述した開示内容に照して
可能であることが明らかである。例えば、所定のシリコ
ーン組成物に可溶で、本発明の目的に光増感剤として有
効な多数のポリ芳香族化合物が当業者に自明であり、こ
れらを本発明に従って製造した被覆組成物に用いて良好
な結果が得られる。しかし、本発明の特定実施例に行っ
たそのような付随的な変更も本発明の要旨の範囲内に入
ることを理解すべきである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［式中、ＲはＣ_(1-8) アルキル基であり、Ｒ′は炭素原
   子数２〜２０の一価メルカプトアルコキシルアルキル官
   能基であり、ｘ＋ｙはポリシロキサンの粘度が２５℃で
   ５０〜１０，０００センチポアズとなるような２５〜６
   ００の整数で、ｘは０．５〜５０重量％のメルカプトア
   ルコキシアルキルシロキシ官能基を与えるような整数で
   ある］ を有し、エチレン系不飽和を有する有機化合物および触
   媒量の光開始剤の存在下で紫外線に短時間露出すると接
   着性重合体組成物に硬化し得る無臭メルカプトアルコキ
   シアルキル官能性ポリシロキサン。
2. 【請求項２】一般式 ［式中、ＲはＣ_(1-8) アルキル基であり、Ｒ′は炭素原
   子数２〜２０の一価メルカプトアルコキシルアルキル官
   能基であり、ｘ＋ｙはポリシロキサンの粘度が２５℃で
   ５０〜１０，０００センチポアズとなるような２５〜６
   ００の整数で、ｘは０．５〜５０重量％のメルカプトア
   ルコキシアルキルシロキシ官能基を与えるような整数で
   ある］ を有し、エチレン系不飽和を有する有機化合物および触
   媒量の光開始剤の存在下で紫外線に短時間露出すると接
   着性重合体組成物に硬化し得る無臭メルカプトアルコキ
   シアルキル官能性ポリシロキサンの製造方法であって、
   （１）貴金属ヒドロシル化触媒の存在下でジアルキル水
   素連鎖停止ポリジアルキル−アルキル水素シロキサン共
   重合体をω−ハロ−アルケンと反応させ、（２）アミン
   の存在下で工程（１）の生成物を式ＨＯ−Ｒ″−ＳＨ
   ［式中のＲ″は炭素原子数 2〜20の二価アルキレンまた
   はアルキルケトン基である］のヒドロキシ官能性チオー
   ルと反応させることからなる方法。
3. 【請求項３】上記ω−ハロ−アルケンがメタリルクロリ
   ドであり、上記ヒドロキシ官能性チオールがβ−メルカ
   プトエタノールまたはγ−メルカプトプロピオン酸であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。