JPH0649695A - 不溶性電極及びその製造方法 - Google Patents
不溶性電極及びその製造方法Info
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- JPH0649695A JPH0649695A JP4227798A JP22779892A JPH0649695A JP H0649695 A JPH0649695 A JP H0649695A JP 4227798 A JP4227798 A JP 4227798A JP 22779892 A JP22779892 A JP 22779892A JP H0649695 A JPH0649695 A JP H0649695A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、１５０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密
度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐え
る不溶性電極及びその製造方法を提供するものである。 【構成】 電極母材がバルブ金属あるいは基材金属上に
バルブ金属を形成した層であり、電極母材上に第１層と
してバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層、第２層と
して相対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層として金
属Ｉｒと ＩｒＯ2の拡散層、第４層として相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2 層、最表層として塗布焼き付け
手段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層を有す
る電極及びその製造方法。 【効果】 電極母材の腐食、絶縁性被膜の形成を防止で
き、高電流密度下での耐用性に優れる。
度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐え
る不溶性電極及びその製造方法を提供するものである。 【構成】 電極母材がバルブ金属あるいは基材金属上に
バルブ金属を形成した層であり、電極母材上に第１層と
してバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層、第２層と
して相対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層として金
属Ｉｒと ＩｒＯ2の拡散層、第４層として相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2 層、最表層として塗布焼き付け
手段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層を有す
る電極及びその製造方法。 【効果】 電極母材の腐食、絶縁性被膜の形成を防止で
き、高電流密度下での耐用性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は不溶性電極及びその製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際し、電気
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。この時の
不溶性電極として、最も一般的に使用されているものと
して、Ｐｂ系合金があげられる。この電極は、電気メッ
キ浴、電気精錬浴、特に硫酸溶液中では、通電処理時そ
の表面にＰｂＯ2 が生成する。そのＰｂＯ2 は、不溶性
電極の機能を発揮しているが、生成したＰｂＯ2 とＰｂ
との付着力が弱く電解溶液中に混入しメッキ不良、ある
いは不純物混入精錬金属を生じてしまう。
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。この時の
不溶性電極として、最も一般的に使用されているものと
して、Ｐｂ系合金があげられる。この電極は、電気メッ
キ浴、電気精錬浴、特に硫酸溶液中では、通電処理時そ
の表面にＰｂＯ2 が生成する。そのＰｂＯ2 は、不溶性
電極の機能を発揮しているが、生成したＰｂＯ2 とＰｂ
との付着力が弱く電解溶液中に混入しメッキ不良、ある
いは不純物混入精錬金属を生じてしまう。
【０００３】そこで対策として、電気メッキ浴、電気精
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2 を、母材であるバルブ金属
（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等の金属で、通電により表面に絶縁
性の酸化物層を形成し通電をストップしてしまう金属）
層上に被膜化した電極が特公昭４８−３９５４号公報に
示されている。
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2 を、母材であるバルブ金属
（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等の金属で、通電により表面に絶縁
性の酸化物層を形成し通電をストップしてしまう金属）
層上に被膜化した電極が特公昭４８−３９５４号公報に
示されている。
【０００４】さらにバルブ金属層の酸化を抑制する、あ
るいは密着性を向上させるために中間層にＴａ2Ｏ5等を
添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2 層を形成した
不溶性電極を使用する方法が特公昭４６−２１８８４号
公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に示されてい
る。図３にその電極構造を示す。１はＳＵＳ製電極母
材、２はバルブ金属層、３はＩｒＯ2−Ｔａ2Ｏ5層、４
はＩｒＯ2層である。この層３，４の施工方法は酸化物
となる溶液をバルブ金属層２上に塗布し、それを酸化物
となる温度で焼成することを繰り返すことにより作製す
る、いわゆる塗布焼き付け法である。
るいは密着性を向上させるために中間層にＴａ2Ｏ5等を
添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2 層を形成した
不溶性電極を使用する方法が特公昭４６−２１８８４号
公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に示されてい
る。図３にその電極構造を示す。１はＳＵＳ製電極母
材、２はバルブ金属層、３はＩｒＯ2−Ｔａ2Ｏ5層、４
はＩｒＯ2層である。この層３，４の施工方法は酸化物
となる溶液をバルブ金属層２上に塗布し、それを酸化物
となる温度で焼成することを繰り返すことにより作製す
る、いわゆる塗布焼き付け法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特公昭４６−２１８８
４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2 を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜５０Ａ／ｄｍ2 ）
では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特に硫酸
溶液中１００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行うと、３０
００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使
用不可能となる。
４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2 を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜５０Ａ／ｄｍ2 ）
では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特に硫酸
溶液中１００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行うと、３０
００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使
用不可能となる。
【０００６】この電極の腐食メカニズムを図４により説
明する。ＩｒＯ2 を含有する層３，４は溶液の熱処理に
より作製されるため、溶液成分の揮発による気孔、また
バルブ金属層とＩｒＯ2 層との熱膨張差によって亀甲状
クラック５が被膜中に発生している。このため被膜の空
隙率も１０〜３０％と大きく、この気孔とクラックから
バルブ金属層２との直接通電が起こり、バルブ金属層表
面に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更にバルブ金属層
と被膜界面を伝わりバルブ金属層の酸化が進み、電圧上
昇を引き起こし電極としての機能を失ってしまう。
明する。ＩｒＯ2 を含有する層３，４は溶液の熱処理に
より作製されるため、溶液成分の揮発による気孔、また
バルブ金属層とＩｒＯ2 層との熱膨張差によって亀甲状
クラック５が被膜中に発生している。このため被膜の空
隙率も１０〜３０％と大きく、この気孔とクラックから
バルブ金属層２との直接通電が起こり、バルブ金属層表
面に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更にバルブ金属層
と被膜界面を伝わりバルブ金属層の酸化が進み、電圧上
昇を引き起こし電極としての機能を失ってしまう。
【０００７】この対策としては、気孔、クラックのない
均質被膜を作製することが必要である。従来均質でクラ
ック、気孔がほとんどない被膜を得る方法としてイオン
プレーティング法、反応性スパッタ法等がある。しか
し、このイオンプレーティング法、反応性スパッタ法等
により作製したＩｒＯ2 被膜（以下ＩｒＯ2 イオンプレ
ーティング被膜、ＩｒＯ2 反応性スパッタ被膜とする）
は１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度での通電により短時間で
通電がストップしてしまうという欠点がある。
均質被膜を作製することが必要である。従来均質でクラ
ック、気孔がほとんどない被膜を得る方法としてイオン
プレーティング法、反応性スパッタ法等がある。しか
し、このイオンプレーティング法、反応性スパッタ法等
により作製したＩｒＯ2 被膜（以下ＩｒＯ2 イオンプレ
ーティング被膜、ＩｒＯ2 反応性スパッタ被膜とする）
は１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度での通電により短時間で
通電がストップしてしまうという欠点がある。
【０００８】この理由は、ＩｒＯ2 イオンプレーティン
グ被膜、ＩｒＯ2 反応性スパッタ被膜が厚膜化により剥
離し易く、作製最適膜厚が０．０１〜０．１μｍで非常
に薄く溶損スピードが早いためである。本発明は、１０
０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食性
に優れ、長時間の使用に耐える不溶性電極及びその製造
方法を提供するものである。
グ被膜、ＩｒＯ2 反応性スパッタ被膜が厚膜化により剥
離し易く、作製最適膜厚が０．０１〜０．１μｍで非常
に薄く溶損スピードが早いためである。本発明は、１０
０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食性
に優れ、長時間の使用に耐える不溶性電極及びその製造
方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、電極母
材がバルブ金属あるいは基材金属上にバルブ金属を形成
した層、電極最表層が塗布焼き付け手段により成膜した
主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極において、中間
層として電極母材上に第１層の相対密度９０％以上の金
属Ｉｒ層、第２層の相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ
2 層を設けたことを特徴とする不溶性電極である。
材がバルブ金属あるいは基材金属上にバルブ金属を形成
した層、電極最表層が塗布焼き付け手段により成膜した
主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極において、中間
層として電極母材上に第１層の相対密度９０％以上の金
属Ｉｒ層、第２層の相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ
2 層を設けたことを特徴とする不溶性電極である。
【００１０】この様な構成とした理由は、図１に示す通
りイオンプレーティング法、反応性スパッタ法等により
成膜する緻密質ＩｒＯ2 被膜７は単層で使用した場合、
緻密だが薄膜のため高電流密度（１００Ａ／ｄｍ2 以
上）通電での耐用性が短いのに対し、塗布焼き付け法に
より成膜した被膜４は相対密度が９０から５０％と小さ
いが、厚膜化が可能であり、電極母材の腐食、絶縁性酸
化物被膜の形成が防止されている場合（すなわち下層に
イオンプレーティング法、反応性スパッタ法により成膜
するＩｒＯ2 被膜を入れた場合）には、高電流密度（１
００Ａ／ｄｍ2 ）通電での耐用性が長くなるためであ
る。
りイオンプレーティング法、反応性スパッタ法等により
成膜する緻密質ＩｒＯ2 被膜７は単層で使用した場合、
緻密だが薄膜のため高電流密度（１００Ａ／ｄｍ2 以
上）通電での耐用性が短いのに対し、塗布焼き付け法に
より成膜した被膜４は相対密度が９０から５０％と小さ
いが、厚膜化が可能であり、電極母材の腐食、絶縁性酸
化物被膜の形成が防止されている場合（すなわち下層に
イオンプレーティング法、反応性スパッタ法により成膜
するＩｒＯ2 被膜を入れた場合）には、高電流密度（１
００Ａ／ｄｍ2 ）通電での耐用性が長くなるためであ
る。
【００１１】また、緻密質ＩｒＯ2 層７は母材との熱膨
張係数差により剥離しやすく、これを防止するため、そ
の下層に熱膨張係数がＴｉとＩｒＯ2 の中間の値を持つ
緻密質金属Ｉｒ被膜８を施工することで電極母材の腐
食、絶縁性酸化物被膜の形成による電極寿命の短命化を
防止するためである。
張係数差により剥離しやすく、これを防止するため、そ
の下層に熱膨張係数がＴｉとＩｒＯ2 の中間の値を持つ
緻密質金属Ｉｒ被膜８を施工することで電極母材の腐
食、絶縁性酸化物被膜の形成による電極寿命の短命化を
防止するためである。
【００１２】本発明で用いる電極母材とは、バルブ金属
２そのもの、もしくはＳＵＳ等の金属基材１上にバルブ
金属層を設けたものが望ましい。この理由として、耐食
性が優れ、高い破壊電圧を持つからである。
２そのもの、もしくはＳＵＳ等の金属基材１上にバルブ
金属層を設けたものが望ましい。この理由として、耐食
性が優れ、高い破壊電圧を持つからである。
【００１３】本発明電極第１層８のＩｒの被膜特性とし
ては、相対密度が９０％以上であることを特徴とする。
但し、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが
望ましい。これは、膜厚０．０１μｍ未満または相対密
度９０％未満では、第２層の緻密質ＩｒＯ2 被膜７と母
材Ｔｉ板との間に生じる熱膨張係数差による応力を緩和
する効果が得られず第２層の緻密質ＩｒＯ2 被膜７が剥
離しやすくなるため、また５μｍよりも厚膜であると金
属Ｉｒ層８自身が剥離しやすくなるためである。尚、こ
の被膜は反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等
のいわゆるＰＶＤ法により成膜できる。
ては、相対密度が９０％以上であることを特徴とする。
但し、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが
望ましい。これは、膜厚０．０１μｍ未満または相対密
度９０％未満では、第２層の緻密質ＩｒＯ2 被膜７と母
材Ｔｉ板との間に生じる熱膨張係数差による応力を緩和
する効果が得られず第２層の緻密質ＩｒＯ2 被膜７が剥
離しやすくなるため、また５μｍよりも厚膜であると金
属Ｉｒ層８自身が剥離しやすくなるためである。尚、こ
の被膜は反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等
のいわゆるＰＶＤ法により成膜できる。
【００１４】本発明電極第２層７のＩｒＯ2 の被膜特性
としては、相対密度が９０％以上であることを特徴とす
る。但し、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下であるこ
とが望ましい。相対密度が９０％以上必要なのは、緻密
で相対密度９０％以上の場合、気孔やクラックがほとん
どなくメッキ液が電極母材に到達しにくいため、電極母
材の腐食防止、絶縁性酸化物被膜の形成防止の効果があ
り、電極の寿命が延長されるのに対し、９０％未満であ
ると気孔、クラックを起点とした電極母材の腐食により
電極寿命延長の効果が得られないためである。
としては、相対密度が９０％以上であることを特徴とす
る。但し、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下であるこ
とが望ましい。相対密度が９０％以上必要なのは、緻密
で相対密度９０％以上の場合、気孔やクラックがほとん
どなくメッキ液が電極母材に到達しにくいため、電極母
材の腐食防止、絶縁性酸化物被膜の形成防止の効果があ
り、電極の寿命が延長されるのに対し、９０％未満であ
ると気孔、クラックを起点とした電極母材の腐食により
電極寿命延長の効果が得られないためである。
【００１５】また、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下
であることが望ましい。これは膜厚が０．０１μｍ未満
であると、最表層に塗布焼き付け法による多孔質被膜４
を形成した場合にも、第２層７の被膜厚みが薄すぎて緻
密質被膜による母材腐食防止効果が発揮されないためで
ある。更に、膜厚が５μｍよりも厚いと第１層８に金属
Ｉｒ層をインサートしても応力緩和効果がなく被膜が剥
離しやすいためである。尚、この被膜は反応性蒸着法、
反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等のいわゆ
るＰＶＤ法により成膜できる。最後に、電極最表層には
塗布焼き付け法により成膜した相対密度９０から５０％
の多孔質でＩｒＯ2 を主成分とする層を有する。
であることが望ましい。これは膜厚が０．０１μｍ未満
であると、最表層に塗布焼き付け法による多孔質被膜４
を形成した場合にも、第２層７の被膜厚みが薄すぎて緻
密質被膜による母材腐食防止効果が発揮されないためで
ある。更に、膜厚が５μｍよりも厚いと第１層８に金属
Ｉｒ層をインサートしても応力緩和効果がなく被膜が剥
離しやすいためである。尚、この被膜は反応性蒸着法、
反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等のいわゆ
るＰＶＤ法により成膜できる。最後に、電極最表層には
塗布焼き付け法により成膜した相対密度９０から５０％
の多孔質でＩｒＯ2 を主成分とする層を有する。
【００１６】本発明の第２は、電極母材がバルブ金属あ
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層、電極最表
層が塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ2 から
なる導電層である電極において、中間層として電極母材
上に、第１層のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金
層、第２層の相対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層
の金属ＩｒとＩｒＯ2の拡散層、第４層の相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2層を有することを特徴とする不
溶性電極である。
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層、電極最表
層が塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ2 から
なる導電層である電極において、中間層として電極母材
上に、第１層のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金
層、第２層の相対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層
の金属ＩｒとＩｒＯ2の拡散層、第４層の相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2層を有することを特徴とする不
溶性電極である。
【００１７】本発明電極は、図２に示す通り塗布焼き付
けにより形成された多孔質 ＩｒＯ2被膜４の下に緻密質
ＩｒＯ2 被膜７をインサートし、更にこの緻密質被膜の
熱膨張係数差による剥離を防止するため、緻密質ＩｒＯ
2 被膜７の下層に緻密質金属Ｉｒ被膜８を施工してお
り、電極母材であるバルブ２金属の腐食、絶縁性酸化物
被膜の形成による電極寿命の短命化を防止でき、更に、
バルブ金属２及び緻密質金属Ｉｒ層８間にバルブ金属及
びＩｒからなる拡散合金層９を、緻密質Ｉｒ層８と緻密
質ＩｒＯ2 層７間に金属Ｉｒ及びＩｒＯ2 の拡散層１０
をもつため、各層が剥離しにくく電極寿命が非常に優れ
るという特性を持つ。
けにより形成された多孔質 ＩｒＯ2被膜４の下に緻密質
ＩｒＯ2 被膜７をインサートし、更にこの緻密質被膜の
熱膨張係数差による剥離を防止するため、緻密質ＩｒＯ
2 被膜７の下層に緻密質金属Ｉｒ被膜８を施工してお
り、電極母材であるバルブ２金属の腐食、絶縁性酸化物
被膜の形成による電極寿命の短命化を防止でき、更に、
バルブ金属２及び緻密質金属Ｉｒ層８間にバルブ金属及
びＩｒからなる拡散合金層９を、緻密質Ｉｒ層８と緻密
質ＩｒＯ2 層７間に金属Ｉｒ及びＩｒＯ2 の拡散層１０
をもつため、各層が剥離しにくく電極寿命が非常に優れ
るという特性を持つ。
【００１８】尚、この電極において電極母材、第２層８
の緻密質Ｉｒ層、第４層７の緻密質ＩｒＯ2 層及び最表
層の多孔質ＩｒＯ2 層４の膜厚、施工方法等は、本発明
第１の電極の場合と同様でよい。また、第１層のバルブ
金属及びＩｒからなる拡散合金層９及び、第３層の金属
Ｉｒ及びＩｒＯ2 からなる拡散層１０は、種々検討の結
果、０．０１μｍ以上の厚みがあることが好ましいこと
がわかった。尚、この被膜厚みは電子顕微鏡による試料
の断面観察、オージェ分析等の方法により確認できる。
の緻密質Ｉｒ層、第４層７の緻密質ＩｒＯ2 層及び最表
層の多孔質ＩｒＯ2 層４の膜厚、施工方法等は、本発明
第１の電極の場合と同様でよい。また、第１層のバルブ
金属及びＩｒからなる拡散合金層９及び、第３層の金属
Ｉｒ及びＩｒＯ2 からなる拡散層１０は、種々検討の結
果、０．０１μｍ以上の厚みがあることが好ましいこと
がわかった。尚、この被膜厚みは電子顕微鏡による試料
の断面観察、オージェ分析等の方法により確認できる。
【００１９】本発明の第３は、電極母材がバルブ金属あ
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層であり、電
極母材上に第１層としてバルブ金属及びＩｒからなる拡
散合金層、第２層として相対密度９０％以上の金属Ｉｒ
層、第３層として金属ＩｒとＩｒＯ2 の拡散層、第４層
として相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ2 層、最表層
として塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ2 か
らなる導電層を有する電極の製造方法において、第１層
のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層及び第３層の
金属ＩｒとＩｒＯ2 の拡散層が４００〜８００℃、０．
５ｈｒ以上２０ｈｒ以内とすることにより生成されるこ
とを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層であり、電
極母材上に第１層としてバルブ金属及びＩｒからなる拡
散合金層、第２層として相対密度９０％以上の金属Ｉｒ
層、第３層として金属ＩｒとＩｒＯ2 の拡散層、第４層
として相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ2 層、最表層
として塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ2 か
らなる導電層を有する電極の製造方法において、第１層
のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層及び第３層の
金属ＩｒとＩｒＯ2 の拡散層が４００〜８００℃、０．
５ｈｒ以上２０ｈｒ以内とすることにより生成されるこ
とを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
【００２０】本発明者らは、本発明第１の構造を持つ不
溶性電極について熱処理を施すことによりバルブ金属２
及び第２層の緻密質Ｉｒ層８間に第１層のバルブ金属及
びＩｒからなる拡散合金層９を、第２層の緻密質Ｉｒ層
８と第４層の緻密質 ＩｒＯ2層７間に第３層の金属Ｉｒ
及びＩｒＯ2 の拡散層１０を形成できることを見いだし
た。尚、熱処理条件については種々検討の結果、４００
〜８００℃、０．５ｈｒ以上２０ｈｒ以内が必要である
ことが判明した。
溶性電極について熱処理を施すことによりバルブ金属２
及び第２層の緻密質Ｉｒ層８間に第１層のバルブ金属及
びＩｒからなる拡散合金層９を、第２層の緻密質Ｉｒ層
８と第４層の緻密質 ＩｒＯ2層７間に第３層の金属Ｉｒ
及びＩｒＯ2 の拡散層１０を形成できることを見いだし
た。尚、熱処理条件については種々検討の結果、４００
〜８００℃、０．５ｈｒ以上２０ｈｒ以内が必要である
ことが判明した。
【００２１】
【作用】本発明電極第１の構造を図１に、第２の構造を
図２に示す。図１の様に本発明電極はバルブ金属層上に
反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等により作
製した緻密質ＩｒＯ2 層７を持つためバルブ金属層の酸
化進行が抑制される。また緻密質ＩｒＯ2 層の下層に金
属Ｉｒ層８を持つため緻密質ＩｒＯ2 層が剥離しにく
い。更に被膜上層として塗布焼き付けにより作製した多
孔質被膜４をもつため面積当たりの電流密度が低く被膜
の溶損も少ない。
図２に示す。図１の様に本発明電極はバルブ金属層上に
反応性スパッタ法、イオンプレーティング法等により作
製した緻密質ＩｒＯ2 層７を持つためバルブ金属層の酸
化進行が抑制される。また緻密質ＩｒＯ2 層の下層に金
属Ｉｒ層８を持つため緻密質ＩｒＯ2 層が剥離しにく
い。更に被膜上層として塗布焼き付けにより作製した多
孔質被膜４をもつため面積当たりの電流密度が低く被膜
の溶損も少ない。
【００２２】また、図２の様にバルブ金属２及び緻密質
Ｉｒ層８間にバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９
を、緻密質Ｉｒ層８と緻密質ＩｒＯ2 層７間に金属Ｉｒ
及びＩｒＯ2 の拡散層１０をもつ場合には、被膜間での
密着性が向上し電極寿命がさらに向上する。このため１
００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食
性に優れ図４の電極に比べ更に長時間の使用に耐えると
いう特徴を持つ。
Ｉｒ層８間にバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９
を、緻密質Ｉｒ層８と緻密質ＩｒＯ2 層７間に金属Ｉｒ
及びＩｒＯ2 の拡散層１０をもつ場合には、被膜間での
密着性が向上し電極寿命がさらに向上する。このため１
００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食
性に優れ図４の電極に比べ更に長時間の使用に耐えると
いう特徴を持つ。
【００２３】
【実施例】以下、本発明電極についてその作製方法、評
価方法及び結果について詳細に述べる。
価方法及び結果について詳細に述べる。
【００２４】（実施例１）まず、本発明第１の電極、つ
まり電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層４である
電極において、中間層として電極母材上に第１層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第２層の相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2 層７を設けた電極についてその
作製方法及び耐用性試験結果を示す。 母材 電極母材としてＴｉ板を使用し１００×１００×２０ｍ
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄した。 電極作製法 電極母材上、第１層の金属Ｉｒ層８及び第２層の緻密質
ＩｒＯ2 層７の成膜は反応性スパッタ法により、また最
表層ＩｒＯ2 被膜４は塗布焼き付け法により成膜した。
まり電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層４である
電極において、中間層として電極母材上に第１層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第２層の相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2 層７を設けた電極についてその
作製方法及び耐用性試験結果を示す。 母材 電極母材としてＴｉ板を使用し１００×１００×２０ｍ
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄した。 電極作製法 電極母材上、第１層の金属Ｉｒ層８及び第２層の緻密質
ＩｒＯ2 層７の成膜は反応性スパッタ法により、また最
表層ＩｒＯ2 被膜４は塗布焼き付け法により成膜した。
【００２５】 １）第１層；緻密質金属Ｉｒ層（反応性スパッタ法） 母材Ｔｉ板を真空中（８×１０-4ｔｏｒｒ）でＩｒ板と
対向させて設置した。真空槽中をＡｒ圧１×１０-1〜２
×１０-2ｔｏｒｒにし、ターゲットに１ｋＶの電位を印
加してＡｒイオンを放電させＩｒ板にあてＩｒ原子を叩
き出し、成膜速度２Å／ｓｅｃで母材表面に金属Ｉｒ被
膜０．００５〜１μｍを作製した。
対向させて設置した。真空槽中をＡｒ圧１×１０-1〜２
×１０-2ｔｏｒｒにし、ターゲットに１ｋＶの電位を印
加してＡｒイオンを放電させＩｒ板にあてＩｒ原子を叩
き出し、成膜速度２Å／ｓｅｃで母材表面に金属Ｉｒ被
膜０．００５〜１μｍを作製した。
【００２６】 ２）第２層；緻密質ＩｒＯ2層（反応性スパッタ法） 母材Ｔｉ板を真空中（８×１０-4ｔｏｒｒ）でＩｒ板と
対向させて設置した。真空槽中をＡｒ圧１×１０-1〜２
×１０-2ｔｏｒｒにし、ターゲットに１ｋＶの電位を印
加してＡｒイオンを放電させＩｒ板にあてＩｒ原子を叩
き出し、ガス圧４．５×１０-4ｔｏｒｒでＯ2 ガスを母
材Ｔｉ板上に吹きつけ成膜速度２Å／ｓｅｃでＴｉ母材
表面にＩｒＯ2 被膜０．００５〜１０μｍを作製した。
対向させて設置した。真空槽中をＡｒ圧１×１０-1〜２
×１０-2ｔｏｒｒにし、ターゲットに１ｋＶの電位を印
加してＡｒイオンを放電させＩｒ板にあてＩｒ原子を叩
き出し、ガス圧４．５×１０-4ｔｏｒｒでＯ2 ガスを母
材Ｔｉ板上に吹きつけ成膜速度２Å／ｓｅｃでＴｉ母材
表面にＩｒＯ2 被膜０．００５〜１０μｍを作製した。
【００２７】３）最表層；塗布焼き付け被膜 熱分解によりＩｒＯ2 となるＨ2ＩｒＣｌ6に熱分解によ
りＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5）3 を１０ｗｔ％混合
しブタノールに溶解した塗布焼き付け溶液を筆で塗布
し、乾燥後電気炉に入れ４５０℃で焼き付ける操作を数
十回行いＩｒ金属量で約５０ｇ／ｍ2 の被膜を形成し
た。
りＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5）3 を１０ｗｔ％混合
しブタノールに溶解した塗布焼き付け溶液を筆で塗布
し、乾燥後電気炉に入れ４５０℃で焼き付ける操作を数
十回行いＩｒ金属量で約５０ｇ／ｍ2 の被膜を形成し
た。
【００２８】表１に本発明電極の例及び耐用性試験結果
を示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法によ
り行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極
に白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流
密度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０
Ｖ上昇までの時間を測定した。表１において○は寿命４
０００ｈｒ以上の耐用性を示した電極である。表１から
本発明電極は４０００時間以上の寿命があり耐用性に優
れることがわかる。
を示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法によ
り行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極
に白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流
密度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０
Ｖ上昇までの時間を測定した。表１において○は寿命４
０００ｈｒ以上の耐用性を示した電極である。表１から
本発明電極は４０００時間以上の寿命があり耐用性に優
れることがわかる。
【００２９】
【表１】 尚、比較のため表１に従来塗布焼き付けのみの電極、
及び比較電極，，，の耐用性試験結果を示し
た。
及び比較電極，，，の耐用性試験結果を示し
た。
【００３０】（実施例２）次に本発明第２の電極、すな
わち電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ2 ４からなる導電層である
電極において、中間層として電極母材上に、第１層のバ
ルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９、第２層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第３層の金属ＩｒとＩ
ｒＯ2 の拡散層１０、第４層の相対密度９０％以上の緻
密質ＩｒＯ2 層７を有する電極について、その作製方法
及び耐用性試験結果を示す。
わち電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ2 ４からなる導電層である
電極において、中間層として電極母材上に、第１層のバ
ルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９、第２層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第３層の金属ＩｒとＩ
ｒＯ2 の拡散層１０、第４層の相対密度９０％以上の緻
密質ＩｒＯ2 層７を有する電極について、その作製方法
及び耐用性試験結果を示す。
【００３１】本発明第２の電極の第２層８、第４層７の
製造方法は、本発明第１の電極の場合と同様であり、熱
処理を行うことにより第１層９、第３層１０を作製し
た。尚、今回は塗布焼き付け被膜成膜後に熱処理を行な
ったが緻密質ＩｒＯ2 層成膜後、または塗布焼き付け温
度を通常の４５０℃から高温化することによっても、同
様の効果が得られる。また今回、第１層であるバルブ金
属−Ｉｒ拡散合金層９、第３層である金属Ｉｒ−ＩｒＯ
2 拡散層１０は電子顕微鏡観察により確認した。
製造方法は、本発明第１の電極の場合と同様であり、熱
処理を行うことにより第１層９、第３層１０を作製し
た。尚、今回は塗布焼き付け被膜成膜後に熱処理を行な
ったが緻密質ＩｒＯ2 層成膜後、または塗布焼き付け温
度を通常の４５０℃から高温化することによっても、同
様の効果が得られる。また今回、第１層であるバルブ金
属−Ｉｒ拡散合金層９、第３層である金属Ｉｒ−ＩｒＯ
2 拡散層１０は電子顕微鏡観察により確認した。
【００３２】表２に本発明第２の電極の例を示した。第
１層及び第３層は、電子顕微鏡観察により０．０１μｍ
以上の膜厚が確認された場合にありとした。
１層及び第３層は、電子顕微鏡観察により０．０１μｍ
以上の膜厚が確認された場合にありとした。
【００３３】
【表２】
【００３４】尚、比較例として表２に、、、を
示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法により
行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極に
白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密
度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０Ｖ
上昇までの時間を測定した。
示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法により
行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極に
白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密
度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０Ｖ
上昇までの時間を測定した。
【００３５】表３において○は寿命６０００ｈｒ以上の
耐用性を示した電極である。表３から本発明電極は６０
００時間以上の寿命があり耐用性に優れることが分か
る。比較例の電極、，は熱処理温度が低い、または
熱処理時間が短く熱処理の効果が得られなかった。ま
た、電極，については熱処理温度が高い、または時
間が長いため母材Ｔｉ板が酸化し、被膜が剥離しやすく
なり耐用性が低下した。
耐用性を示した電極である。表３から本発明電極は６０
００時間以上の寿命があり耐用性に優れることが分か
る。比較例の電極、，は熱処理温度が低い、または
熱処理時間が短く熱処理の効果が得られなかった。ま
た、電極，については熱処理温度が高い、または時
間が長いため母材Ｔｉ板が酸化し、被膜が剥離しやすく
なり耐用性が低下した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明の不溶性電極は、高電流密度で電
解をおこなっても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える
ものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬等の
他の用途の電極として極めて有用である。
解をおこなっても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える
ものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬等の
他の用途の電極として極めて有用である。
【図１】本発明の第一の電極構造を示すものである。
【図２】本発明の第二の電極構造を示すものである。
【図３】従来の電極構造を示すものである。
【図４】従来の電極の腐食メカニズムの説明図である。
１ ＳＵＳ製電極母材 ２ バルブ金属層 ３ ＩｒＯ2−Ｔａ2Ｏ5塗布焼き付け被膜 ４ ＩｒＯ2塗布焼き付け被膜 ５ クラック ６ 絶縁性酸化物 ７ 緻密ＩｒＯ2被膜 ８ 金属Ｉｒ層 ９ バルブ金属−Ｉｒ拡散合金層 １０ 金属Ｉｒ−ＩｒＯ2拡散層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】また、膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下
であることが望ましい。これは膜厚が０．０１μｍ未満
であると、最表層に塗布焼き付け法による多孔質被膜４
を形成した場合にも、第２層７の被膜厚みが薄すぎて緻
密質被膜による母材腐食防止効果が発揮されないためで
ある。更に、膜厚が５μｍよりも厚いと第１層として金
属Ｉｒ層８をインサートしても応力緩和効果がなく被膜
が剥離しやすいためである。尚、この被膜は反応性蒸着
法、反応性スパッタ法、イオンプレーテイング法等のい
わゆるＰＶＤ法により成膜できる。最後に、電極最表層
には塗布焼き付け法により成膜した相対密度９０から５
０％の多孔質でＩｒＯ２を主成分とする層を有する。
であることが望ましい。これは膜厚が０．０１μｍ未満
であると、最表層に塗布焼き付け法による多孔質被膜４
を形成した場合にも、第２層７の被膜厚みが薄すぎて緻
密質被膜による母材腐食防止効果が発揮されないためで
ある。更に、膜厚が５μｍよりも厚いと第１層として金
属Ｉｒ層８をインサートしても応力緩和効果がなく被膜
が剥離しやすいためである。尚、この被膜は反応性蒸着
法、反応性スパッタ法、イオンプレーテイング法等のい
わゆるＰＶＤ法により成膜できる。最後に、電極最表層
には塗布焼き付け法により成膜した相対密度９０から５
０％の多孔質でＩｒＯ２を主成分とする層を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明の第３は、電極母材がバルブ金属あ
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層であり、電
極母材上に第１層としてバルブ金属及びＩｒからなる拡
散合金層、第２層として相対密度９０％以上の金属Ｉｒ
層、第３層として金属ＩｒとＩｒＯ２の拡散層、第４層
として相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ２層、最表層
として塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ２か
らなる導電層を有する電極の製造方法において、第１層
のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層及び第３層の
金属ＩｒとＩｒＯ２の拡散層が４００〜８００℃、０．
５ｈｒ以上２０ｈｒ以内加熱することにより生成される
ことを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
るいは基材金属上にバルブ金属を形成した層であり、電
極母材上に第１層としてバルブ金属及びＩｒからなる拡
散合金層、第２層として相対密度９０％以上の金属Ｉｒ
層、第３層として金属ＩｒとＩｒＯ２の拡散層、第４層
として相対密度９０％以上の緻密質ＩｒＯ２層、最表層
として塗布焼き付け手段により成膜した主にＩｒＯ２か
らなる導電層を有する電極の製造方法において、第１層
のバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層及び第３層の
金属ＩｒとＩｒＯ２の拡散層が４００〜８００℃、０．
５ｈｒ以上２０ｈｒ以内加熱することにより生成される
ことを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】（実施例２）次に本発明第２の電極、すな
わち電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ２からなる導電層４である
電極において、中間層として電極母材上に、第１層のバ
ルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９、第２層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第３層の金属ＩｒとＩ
ｒＯ２の拡散層１０、第４層の相対密度９０％以上の緻
密質ＩｒＯ２層７を有する電極について、その作製方法
及び耐用性試験結果を示す。
わち電極母材がバルブ金属２あるいは基材金属１上にバ
ルブ金属２を形成した層、電極最表層が塗布焼き付け手
段により成膜した主にＩｒＯ２からなる導電層４である
電極において、中間層として電極母材上に、第１層のバ
ルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層９、第２層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層８、第３層の金属ＩｒとＩ
ｒＯ２の拡散層１０、第４層の相対密度９０％以上の緻
密質ＩｒＯ２層７を有する電極について、その作製方法
及び耐用性試験結果を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北池 宏至 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内
Claims (3)
- 【請求項１】 電極母材がバルブ金属あるいは基材金属
上にバルブ金属を形成した層、電極最表層が塗布焼き付
け手段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層であ
る電極において、中間層として電極母材上に第１層の相
対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第２層の相対密度９０
％以上の緻密質ＩｒＯ2 層を設けたことを特徴とする不
溶性電極。 - 【請求項２】 電極母材がバルブ金属あるいは基材金属
上にバルブ金属を形成した層、電極最表層が塗布焼き付
け手段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層であ
る電極において、中間層として電極母材上に、第１層の
バルブ金属及びＩｒからなる拡散金属層、第２層の相対
密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層の金属ＩｒとＩｒ
Ｏ2の拡散層、第４層の相対密度９０％以上の緻密質Ｉ
ｒＯ2層を有することを特徴とする不溶性電極。 - 【請求項３】 電極母材がバルブ金属あるいは基材金属
上にバルブ金属を形成した層であり、電極母材上に第１
層としてバルブ金属及びＩｒからなる拡散合金層、第２
層として相対密度９０％以上の金属Ｉｒ層、第３層とし
て金属ＩｒとＩｒＯ2 の拡散層、第４層として相対密度
９０％以上の緻密質ＩｒＯ2 層、最表層として塗布焼き
付け手段により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層を
有する電極の製造方法において、第１層のバルブ金属及
びＩｒからなる拡散合金層及び第３層の金属ＩｒとＩｒ
Ｏ2 の拡散層は４００〜８００℃、０．５ｈｒ以上２０
ｈｒ以内加熱することにより生成させることを特徴とす
る不溶性電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227798A JPH0649695A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227798A JPH0649695A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649695A true JPH0649695A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16866561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4227798A Withdrawn JPH0649695A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649695A (ja) |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP4227798A patent/JPH0649695A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |