JPH0644965A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵電極の製造方法

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JPH0644965A
JPH0644965A JP4194227A JP19422792A JPH0644965A JP H0644965 A JPH0644965 A JP H0644965A JP 4194227 A JP4194227 A JP 4194227A JP 19422792 A JP19422792 A JP 19422792A JP H0644965 A JPH0644965 A JP H0644965A
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Mitsuharu Muta
光治 牟田
Tetsuo Sakai
哲男 境
Hiroshi Miyamura
弘 宮村
Nobuhiro Kuriyama
信宏 栗山
Hitoshi Uehara
斎 上原
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Toyoda Automatic Loom Works Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】製造に要する時間の長大化を回避しつつ水素吸
蔵電極作製中における酸化を防止する水素吸蔵電極の製
造方法を実現する。 【構成】粉砕中の水素吸蔵合金に水と導電助剤と結着材
とを混合して、水素吸蔵合金の粉砕と導電助剤及び結着
材との混合を同時に実施することにより、製造時間の短
縮と、水素吸蔵合金粉末表面の酸化防止とを実現する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池の負極と
して使用される水素吸蔵電極の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】従来の水素吸蔵電極の製造方法として、水
素吸蔵合金粉末に対し銅粉末などの導電助材を混合し、
この混合物を集電体に圧着する方法(例えば特開平2ー
278659号公報、特開平3ー98261号公報)
や、フッ素樹脂粉末やフッ素樹脂ディスパージョンやP
VA水溶液などの結着材を水素吸蔵合金粉末と混合し、
この混合物を集電体に圧着する方法(例えば特開昭60
ー40668号公報)が提案されている。
【0003】また、水素吸蔵合金の粉砕中またはその後
の酸化を低減するために、特開平3ー20966号公報
は、水素吸蔵合金を水中で粉砕し、水分を減少させた
後、結着材を加えて集電体に塗着させることを提案して
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
導電助材や結着剤を用いた製法では、水素吸蔵合金粉末
を粉砕する粉砕工程や、その後に水素吸蔵合金粉末と導
電助材や結着剤とを混合する混合工程、又は粉砕工程か
ら混合工程へ移行する間に、空気中に露出し又摩擦熱に
より加温された水素吸蔵合金粉末の表面が酸化してしま
い、そのために電極活性化のための初期充放電サイクル
を多数回行う必要が生じた。また、密閉式の電池では負
極から分離した水素が電池内圧を高めるという不具合も
あった。
【0005】また、粉砕を水中で行う上記先行技術の場
合、結着剤との混合前に水素吸蔵合金粉末が多量の水分
を含んでいるため、乾燥水素吸蔵合金粉末に結着材を混
合するに比べて水分量の調整及び両者の均一混合に 長
時間を要し、生産性が低下するという問題があった。一
方、酸化を防止するためにアルゴンガス等の不活性ガス
中で粉砕、混合を行なう場合、設備が複雑かつ大きくな
り、粉砕する合金量も制限されるという不具合があっ
た。
【0006】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、製造に要する時間の長大化を回避しつつ水素吸
蔵電極作製中における酸化低減が可能な水素吸蔵電極の
製造方法を実現することを、その課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵電極の
製造方法は、水素吸蔵合金を水及び有機溶剤の少なくと
も一方からなる合金粉末被覆液と混合して粉砕するとと
もに、上記粉砕中に導電助材及び結着剤を混合すること
を特徴としている。
【0008】
【実施例】
(実施例1)粒径が約500μm以下に調整された市販
の希土類系水素吸蔵合金MmNi3. 5 Co0.7 Al0.8
の粗粉末を準備し、この粗粉末の重量1に対し、水の重
量を2、ボール径4mmのボールの重量を13の比率で
湿式ボ−ルミル(機種名アクアマイザー、ホソカワミク
ロンKK製,定格回転数130RPM)に投入した。こ
こに結着剤としてのPTFE(ポリテトラフルオロエチ
レン)ディスパージョン(商品名D−2、ダイキンKK
製)と導電助材としてのニッケル粉末とを上記ミルに投
入し、上記ミルを30分運転して粉砕及び混合を同時に
行い、ペーストを作製した。なお、粉砕後の水素吸蔵合
金粉末の粒径は約20μmであった。結着剤及び導電助
材の投入比率は、粗粉末が85重量部、PTFEディス
パージョンが5重量部、ニッケル粉末が10重量部とし
た。
【0009】次に、このペーストをボールと分離して回
収した後、ペーストを上端開口の碗状容器に入れ、この
容器内に長尺ネット状のニッケルエキスパンド集電体を
通過させて一端からゆっくりと引き上げることにより、
集電体表面にペーストを塗着する。次にこのペースト付
きの集電体を乾燥し、空孔率が20%となるまで加圧し
て長尺層状の水素吸蔵電極を形成した。
【0010】次に、この電極を負極とし、正極に従来用
いられている焼結式ニッケル極を使用し、正負極間にポ
リアミドセパレ−タを挟んで渦巻状の電極体とした。こ
の電極体を電池缶に挿入後、比重1.28のKOH水溶
液を注入して封口し、公称容量1000mAhの電池A
を組み立てた。 比較例1 上記実施例と同一組成、同一製造方法で、ただ上記ボー
ルミルで空気中で水を用いずに水素吸蔵合金の粗粉末を
約20分粉砕し、粉砕して作製した水素吸蔵合金粉末に
結着剤、導電助材を加えて約30分混合し、この混合の
途中で水を加えててペーストを作製し、このペーストを
用い、他の条件は上記と同じとして電池Bを組み立て
た。
【0011】比較例2 水素吸蔵合金粉末の粉砕をアルゴン雰囲気中で行った他
は、上記比較例1と同一条件でペーストを作製し、この
ペーストを用い、他の条件は上記と同じとして電池Cを
組み立てた。 比較例3 水素吸蔵合金粉末を大量の水を用いて空気に触れないよ
うにしつつ水中で約30分粉砕し、この合金粉末を水に
濡れた状態で回収後、水分量を減少した後、結着剤及び
導電助材を加えて約30分混合した他は、上記比較例1
と同一条件でペーストを作製し、このペーストを用い、
他の条件は上記と同じとして電池Dを組み立てた。
【0012】実施例2 水素吸蔵合金の粉砕及び導電助材、結着剤との混合のた
めのミル運転(粉砕混合)時間を変える以外は、前記実
施例1と全く同一の条件で電池を組み立てた。粉砕時間
を10分間、60分間とした電池をそれぞれF、Gとす
る。 実験1 こうして組み立てた各電池をそれぞれ0.2CmAの電
流で6時間放電し、0.2CmAの電流で終止電圧1.
0Vまで放電させる充放電サイクルをくり返した時の電
池容量の初期変化を図1に示す。図1から明らかなよう
にいずれの電池もサイクルが進むにつれて放電容量が増
加しているが、特に本発明による電池Aはサイクルの初
期容量が大きく、短いサイクルで放電容量の最大値に達
していることがわかる。この理由として、電池B、Cに
比べ電池Aは、水素吸蔵合金の粉砕からペースト作製終
了までの時間が短かく、空気中に水素吸蔵合金が空気中
にさらされないため、水素吸蔵合金酸化が防止されてい
ると考えられる。
【0013】また、電池D、Eは粉砕中に合金粉末が水
又はPVAで被覆されるので合金粉末の酸化が少なく、
電池B、Cに比べ短かいサイクル数で放電容量の最大値
に達している。けれども、電池Dでは30分粉砕した
後、更に30分間の間、ミルを運転しなければならず、
またこれだけの時間混合しても、導電助材との均一な混
合ができないため、負極での充電効率が電池Aより劣
り、放電容量の最大値に達するサイクル数が電池Aより
多くなった。また、電池Dは水分の調整が面倒である。
【0014】以上の結果から、本実施例の電池Aの製法
は、最も短時間で合金の粉砕、及び結着材や導電助剤と
の均一混合を実現することでき、かつ、初期充放電サイ
クルを数多く重ねることなく最大放電容量に到達でき、
電極活性化のための初期充放電作業が短縮することがで
きることがわかる。 実験2 上記実験において、電池A、B、Cの充放電サイクルの
累積に伴なう電池内圧の変化及び発生ガスを比較した。
図2に充放電サイクルに伴なう密閉式電池の内圧の変化
を示す。
【0015】図2から明らかなように、電池Aはサイク
ル経過後も電池内圧の上昇はわずかで発生ガスは純粋な
水素ガスであった。最も水素吸蔵合金が酸化していると
考えられる電池Bはサイクル経過とともに電池内圧が上
昇し、60サイクルで電池の安全弁作動圧である10k
gf/cm2 に達し、発生ガスは酸素ガス15容積%、
水素ガス85容積%であった。
【0016】上記実験結果から、電池Aは酸化されて不
活性化の度合いが大きい水素吸蔵合金粉末が少ないため
にサイクル初期に正極から発生する酸素ガスが負極で良
好に吸収されること、また、負極における水素の吸収/
放出が速やかであるので、水素ガスの発生量及び蓄積量
が少ないということがわかる。一方、電池D、Eについ
ては電池B、Cに比べ合金粉末が酸化されていないため
にサイクル経過にともなう電池内圧の上昇は小さく発生
ガスもほとんどが純粋な酸素ガスであるが、電池Aに比
べるとなお電池内圧の上昇が大きい。これは電池Dでは
合金粉末、導電助材及び結着剤が均一に混合されていな
いため、負極の充電効率が電池Aより劣り、負極からの
水素ガスの発生及び蓄積量が大きいためと考えられる。
【0017】実験3 実験1と同様の条件で充放電サイクルをくり返した時の
電池A,F,Gの放電容量の変化を図3に示す。いずれ
の電池もサイクル経過が進むにつれて放電容量が増加し
ているが電池Aに比べ、電池F、Gは放電容量の最大値
に達するまでの経過サイクルが多くなっていることがわ
かる。
【0018】電池A、F、Gに用いたペースト中の水素
吸蔵合金の粒径を充放電サイクル実施前に測定したとこ
ろ、平均粒径はAが約20μm、Fが約70μm、Gが
約5μmであった。水素吸蔵合金に水素ガスを強制的に
吸蔵・放出させ、合金粒界に沿って粉砕すると平均粒子
径が10〜30μmになり、この合金を用いた電池は少
ないサイクルで放電容量の最大値になることが知られて
いる。このことより本発明による電池の場合でも水素吸
蔵合金粉末の平均粒子径を10〜30μmとするのがよ
く、この平均粒子径より大きくても小さくても負極の充
電効率が低下し、放電容量の最大値に達するまでのサイ
クル数が多くなる。
【0019】以上説明したように、本実施例の電池は活
性化サイクル数の短縮とともに、電池内圧の上昇が小さ
いので密閉式電池として好適であり、安全性に優れてい
る。すなわち本実施例は、従来の水素吸蔵合金を微粒子
に粉砕する粉砕工程と結着材及び導電助剤と混合する混
合工程とを同時に遂行し、かつ、粉砕時に水を加えて行
うので、粉砕、混合時における合金粉末の新鮮な表面を
水、有機溶剤等の液体によって保護でき、酸化を大幅に
低減できる。更に製造時間を短縮し、製造に要するエネ
ルギーを節約することができる。また、PTFEディス
パージョンは水とともに粉砕中における水素吸蔵合金粉
末の表面酸化を防止する。
【0020】なお上記実施例において、上記した粉砕及
び混合を短時間で行うためには水素吸蔵合金をあらかじ
め500μm以下に予備粉砕しておくことが好ましい。
また、湿式ボ−ルミルのボール径は4〜10mmとする
のが好ましく、10μmより大きいと十分な合金の粉砕
ができず、4μmより小さいと合金粉末ペーストとボー
ルとの分離回収が困難になる。
【0021】更に合金粉末と水、有機溶媒等の液体との
重量比は2〜3とするのが好ましい。2より少ないと合
金の均一な粉砕ができず、またボールと合金の摩擦熱に
より合金粉末が酸化されやすく、3より多すぎると合金
粉末ペーストとボールとの分離回収後、所定粘度のペー
ストが得られない。導電助材としてはCu粉、Co粉、
カーボン又はこれらの混合粉末でも同様の効果が得られ
る。結着材としては、ペースト形成用に用いる液体が水
の場合ラテックスゴム、PVA、CMCでもよい。
【0022】上記実施例では、水素吸蔵合金の粗粉末に
水、結着剤、導電助材を混ぜた後、ミルを運転している
が、まず粗粉末に結着剤、導電助材を混ぜて少しミルを
運転して予備的な粉砕、混合を行った後、水を加えて酸
化防止状態での粉砕、混合を実施することもできる。水
の代わりに用いる有機溶剤としてはエチルアルコール、
アセトン、トルエンを採用することができる。
【0023】
【発明の効果】以上説明した本発明の水素吸蔵電極の製
造方法は、粉砕中の水素吸蔵合金に水と導電助剤と結着
材とを混合するので、製造時間の長大化を回避しつつ電
極表面の酸化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の水素吸蔵電極を用いた電池の初期充放
電サイクル特性を示す特性図、
【図2】実施例の水素吸蔵電極を用いた電池の初期充放
電サイクル特性を示す特性図、
【図3】実施例の水素吸蔵電極を用いた電池の初期充放
電サイクル特性を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮村 弘 大阪府豊中市新千里西町3−20−10 (72)発明者 栗山 信宏 大阪府池田市神田4−12−16 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市伏尾台2−3−12

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金を水及び有機溶剤の少なくと
    も一方からなる合金粉末被覆液と混合して粉砕するとと
    もに、上記粉砕中に導電助材及び結着剤を混合すること
    を特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
JP4194227A 1992-07-21 1992-07-21 水素吸蔵電極の製造方法 Expired - Lifetime JP2901816B2 (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300010B1 (en) 1999-07-30 2001-10-09 Shin-Etsu Chemical Co, Inc. Hydrogen absorbing alloy powder for use in the negative electrodes of alkaline rechargeable batteries and process for producing the same
JP2002063896A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極とそれを用いたアルカリ蓄電池
US6387148B1 (en) 1999-07-30 2002-05-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy compact for use as the negative electrode of an alkaline rechargeable battery
JP2018104811A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 株式会社豊田自動織機 水素吸蔵合金粉末の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6300010B1 (en) 1999-07-30 2001-10-09 Shin-Etsu Chemical Co, Inc. Hydrogen absorbing alloy powder for use in the negative electrodes of alkaline rechargeable batteries and process for producing the same
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JP2002063896A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極とそれを用いたアルカリ蓄電池
JP2018104811A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 株式会社豊田自動織機 水素吸蔵合金粉末の製造方法

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