JP2985553B2 - 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末およびその製造方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ni−水素二次電池の陰
極材料とした時に放電容量の高く、初期活性化が容易な
電池を構成することができる、水素吸蔵合金粉末とその
製造方法に関する。
極材料とした時に放電容量の高く、初期活性化が容易な
電池を構成することができる、水素吸蔵合金粉末とその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、携帯型ＡＶ機器、ノート型コンピ
ューターのメモリーバックアップなどに用いられる二次
電池としてはＮｉ−Ｃｄ電池が主流である。しかし、Ｃ
ｄの公害問題、Ｃｄが亜鉛精錬の副産物という資源的問
題、そしてより高電気容量の二次電池の開発といった観
点から、Ｃｄのかわりに水素吸蔵合金を陰極材料に用い
たＮｉ−水素電池（以下、Ｎｉ−Ｈ電池と記す）と呼ば
れる二次電池の開発が進められ、既に実用化が始まって
いる。Ｎｉ−Ｈ電池においては、水素貯蔵体として機能
する水素吸蔵合金が粉末状で陰極に使用され、充電・放
電に伴って陰極で水素の吸収・放出が起こる。
ューターのメモリーバックアップなどに用いられる二次
電池としてはＮｉ−Ｃｄ電池が主流である。しかし、Ｃ
ｄの公害問題、Ｃｄが亜鉛精錬の副産物という資源的問
題、そしてより高電気容量の二次電池の開発といった観
点から、Ｃｄのかわりに水素吸蔵合金を陰極材料に用い
たＮｉ−水素電池（以下、Ｎｉ−Ｈ電池と記す）と呼ば
れる二次電池の開発が進められ、既に実用化が始まって
いる。Ｎｉ−Ｈ電池においては、水素貯蔵体として機能
する水素吸蔵合金が粉末状で陰極に使用され、充電・放
電に伴って陰極で水素の吸収・放出が起こる。
【０００３】Ni−Ｈ電池の放電容量は、陰極材料である
水素吸蔵合金の性状 (組成、組織など) に大きく依存す
るが、これらの性状が同じであっても、限られた体積へ
の合金粉末の充填密度や合金粉末の表面積によっても放
電容量は変動する。放電容量向上のために表面積を大き
くするには微粉砕すればよいが、あまり細かくなりすぎ
ると、合金の体積当たりに占める不働態皮膜の割合が高
くなり、寿命が低下しやすくなる。また流動性の悪化に
よるハンドリングの悪化等の不都合も伴うため、粒度を
変化させずに水素吸蔵合金粉末の表面積を増大させるこ
とが求められていた。
水素吸蔵合金の性状 (組成、組織など) に大きく依存す
るが、これらの性状が同じであっても、限られた体積へ
の合金粉末の充填密度や合金粉末の表面積によっても放
電容量は変動する。放電容量向上のために表面積を大き
くするには微粉砕すればよいが、あまり細かくなりすぎ
ると、合金の体積当たりに占める不働態皮膜の割合が高
くなり、寿命が低下しやすくなる。また流動性の悪化に
よるハンドリングの悪化等の不都合も伴うため、粒度を
変化させずに水素吸蔵合金粉末の表面積を増大させるこ
とが求められていた。
【０００４】さらに、水素吸蔵合金は、その表面酸化被
膜が水素透過を妨げるため、初期の水素吸収・放出効率
が悪く、所定の放電容量を取り出すためには低電流での
長時間充電と放電を数回繰り返す初期活性化処理が必要
である。従って、Ni−Ｈ電池を組み立てた後、数日かけ
て初期活性化してから出荷することになり、生産性が著
しく阻害されている。
膜が水素透過を妨げるため、初期の水素吸収・放出効率
が悪く、所定の放電容量を取り出すためには低電流での
長時間充電と放電を数回繰り返す初期活性化処理が必要
である。従って、Ni−Ｈ電池を組み立てた後、数日かけ
て初期活性化してから出荷することになり、生産性が著
しく阻害されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ni−
Ｈ電池の高容量化と早期活性化を可能にする水素吸蔵合
金粉末とその製造方法を提供することにある。具体的に
は、粒度を変化させずに水素吸蔵合金粉末の表面積を増
大させることによりこの目的を達成することが本発明の
課題である。
Ｈ電池の高容量化と早期活性化を可能にする水素吸蔵合
金粉末とその製造方法を提供することにある。具体的に
は、粒度を変化させずに水素吸蔵合金粉末の表面積を増
大させることによりこの目的を達成することが本発明の
課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、５〜４０ｖｏｌ％のポア粉末表面および粉末内部
に含有することを特徴とする水素吸蔵合金粉末により解
決される。この５〜４０ｖｏｌ％のポアを有する水素吸
蔵合金粉末は、下記条件を用いたノズル近接方式のガス
アトマイズ法により水素吸蔵合金の溶湯を粉末化するこ
とにより製造できる（この方法をＡ法とする）。この場
合、溶湯径、溶湯流量、ガス噴霧圧、ガス流量、ノズル
形状、ガス噴霧角度などのアトマイズ条件を調整するこ
とで、５〜４０ｖｏｌ％のポアを有する水素吸蔵合金粉
末を得ることができる。 アトマイズ条件：アトマイズ時の溶湯温度、融点＋（１００〜２００℃） 溶湯径 ：３〜８ｍｍ ガス噴霧圧：４０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ ２ ガス流量 ：１０〜８０Ｎｍ ３ ／ｍｉｎ 噴霧角度 ：１０〜３５° 溶湯流量 ：１５〜４０ｋｇ／ｍｉｎ
題は、５〜４０ｖｏｌ％のポア粉末表面および粉末内部
に含有することを特徴とする水素吸蔵合金粉末により解
決される。この５〜４０ｖｏｌ％のポアを有する水素吸
蔵合金粉末は、下記条件を用いたノズル近接方式のガス
アトマイズ法により水素吸蔵合金の溶湯を粉末化するこ
とにより製造できる（この方法をＡ法とする）。この場
合、溶湯径、溶湯流量、ガス噴霧圧、ガス流量、ノズル
形状、ガス噴霧角度などのアトマイズ条件を調整するこ
とで、５〜４０ｖｏｌ％のポアを有する水素吸蔵合金粉
末を得ることができる。 アトマイズ条件：アトマイズ時の溶湯温度、融点＋（１００〜２００℃） 溶湯径 ：３〜８ｍｍ ガス噴霧圧：４０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ ２ ガス流量 ：１０〜８０Ｎｍ ３ ／ｍｉｎ 噴霧角度 ：１０〜３５° 溶湯流量 ：１５〜４０ｋｇ／ｍｉｎ
【０００７】別の方法 (Ｂ法) として、水素吸蔵合金溶
解時に溶解原料に対して 0.2〜５重量％の揮発性金属元
素を混入させて水素吸蔵合金粉末を製造し、得られた粉
末を真空下で熱処理して揮発性元素を揮発により除去す
ることによっても、上記水素吸蔵合金粉末を製造するこ
とができる。この方法は、回転電極法などの、その方法
自体ではポアを持たない合金粉末が生成する水素吸蔵合
金の溶製方法を利用する場合に特に適している。また、
この方法は、溶湯鋳込み法のように、溶製後に粉砕して
粉末化する水素吸蔵合金粉末の製造方法にも適用しう
る。
解時に溶解原料に対して 0.2〜５重量％の揮発性金属元
素を混入させて水素吸蔵合金粉末を製造し、得られた粉
末を真空下で熱処理して揮発性元素を揮発により除去す
ることによっても、上記水素吸蔵合金粉末を製造するこ
とができる。この方法は、回転電極法などの、その方法
自体ではポアを持たない合金粉末が生成する水素吸蔵合
金の溶製方法を利用する場合に特に適している。また、
この方法は、溶湯鋳込み法のように、溶製後に粉砕して
粉末化する水素吸蔵合金粉末の製造方法にも適用しう
る。
【０００８】ここで、「ポア」とは、一部が粒子表面に
露出した (即ち、粒子表面の一部で切断された) 「オー
プンポア」および粉末粒子に内在する「粒内ポア」の両
者を含むものである。本発明においては、ポアの含有率
は、試料粉末と基本的な組成および粒径が同一で形状が
類似する、ポアを持たない基準粉末に対する相対的な充
填密度の比により求めた値を意味する。
露出した (即ち、粒子表面の一部で切断された) 「オー
プンポア」および粉末粒子に内在する「粒内ポア」の両
者を含むものである。本発明においては、ポアの含有率
は、試料粉末と基本的な組成および粒径が同一で形状が
類似する、ポアを持たない基準粉末に対する相対的な充
填密度の比により求めた値を意味する。
【０００９】例えば、本発明の水素吸蔵合金粉末をＡ法
のガスアトマイズ法により製造した場合、ガスアトマイ
ズ法で得られる粉末は略球形形状の粒子であるので、同
様の略球形の粒子形状でポアを持たない粉末が得られる
回転電極法により同じ組成の合金粉末を製造し、試料粉
末の粒径と同じ粒径の粒子を選んで基準粉末とする。ガ
スアトマイズ法で製造した合金粉末は、ポアが皆無とは
ならないので、基準粉末としては使用できない。
のガスアトマイズ法により製造した場合、ガスアトマイ
ズ法で得られる粉末は略球形形状の粒子であるので、同
様の略球形の粒子形状でポアを持たない粉末が得られる
回転電極法により同じ組成の合金粉末を製造し、試料粉
末の粒径と同じ粒径の粒子を選んで基準粉末とする。ガ
スアトマイズ法で製造した合金粉末は、ポアが皆無とは
ならないので、基準粉末としては使用できない。
【００１０】Ｂ法により揮発性元素の混入・蒸発により
ポアを有する水素吸蔵合金を製造した場合には、揮発性
元素を添加せずに同じ組成から同じ方法 (例、回転電極
法)で製造した同一粒径の合金粉末を基準粉末として使
用できる。
ポアを有する水素吸蔵合金を製造した場合には、揮発性
元素を添加せずに同じ組成から同じ方法 (例、回転電極
法)で製造した同一粒径の合金粉末を基準粉末として使
用できる。
【００１１】いずれの場合も、試料粉末と基準粉末の充
填密度を測定し、試料粉末／基準粉末の充填密度の比か
らポア含有率を求める。例えば、この充填密度比が0.91
であれば、ポア含有率は (１／0.91−１) ×100 ＝9.89
vol％である。
填密度を測定し、試料粉末／基準粉末の充填密度の比か
らポア含有率を求める。例えば、この充填密度比が0.91
であれば、ポア含有率は (１／0.91−１) ×100 ＝9.89
vol％である。
【００１２】
【作用】本発明の水素吸蔵合金粉末は、５〜40 vol％の
ポアを有する。Ni−Ｈ電池において、陰極材料の水素吸
蔵合金粉末の表面積が大きくなると、合金と電解液との
接触面積が増大することにより、反応効率が高まる。そ
の結果、充電・放電速度、初期活性化速度が増大すると
共に、合金の水素吸収・放出反応への寄与率が高まり、
高容量化が可能となる。
ポアを有する。Ni−Ｈ電池において、陰極材料の水素吸
蔵合金粉末の表面積が大きくなると、合金と電解液との
接触面積が増大することにより、反応効率が高まる。そ
の結果、充電・放電速度、初期活性化速度が増大すると
共に、合金の水素吸収・放出反応への寄与率が高まり、
高容量化が可能となる。
【００１３】従来の水素吸蔵合金粉末では、微粉砕によ
り表面積を増大させることで上記の効果を得ようとして
いたが、前述したように、微粉砕には寿命の低下やハン
ドリング性低下といった弊害がある。これに対し、本発
明では、水素吸蔵合金粉末に上記割合でポアを持たせる
ことにより、その有効表面積を増大させて上記効果を得
るものである。
り表面積を増大させることで上記の効果を得ようとして
いたが、前述したように、微粉砕には寿命の低下やハン
ドリング性低下といった弊害がある。これに対し、本発
明では、水素吸蔵合金粉末に上記割合でポアを持たせる
ことにより、その有効表面積を増大させて上記効果を得
るものである。
【００１４】水素吸蔵合金粉末のポア含有率が５ vol％
未満では、上記効果が十分には得られず、例えば、放電
容量の増大率が基準粉末での結果に比べて３％未満にと
どまる。一方、ポア含有率が40 vol％を超えると、空隙
の増大により所定容積の電極内における水素吸蔵合金粉
末の充填率が低下し、この充填率低下による放電容量の
低下が顕著となる。ポア含有率の上限は、好ましくは15
vol％である。
未満では、上記効果が十分には得られず、例えば、放電
容量の増大率が基準粉末での結果に比べて３％未満にと
どまる。一方、ポア含有率が40 vol％を超えると、空隙
の増大により所定容積の電極内における水素吸蔵合金粉
末の充填率が低下し、この充填率低下による放電容量の
低下が顕著となる。ポア含有率の上限は、好ましくは15
vol％である。
【００１５】水素吸蔵合金粉末の粒子形状は特に規定さ
れないが、高充填率の得られる球状もしくはそれに近い
形状（略球形状）であることが望ましい。水素吸蔵合金
粉末の製造方法も特に限定されず、従来より公知の任意
の方法を採用することができる。
れないが、高充填率の得られる球状もしくはそれに近い
形状（略球形状）であることが望ましい。水素吸蔵合金
粉末の製造方法も特に限定されず、従来より公知の任意
の方法を採用することができる。
【００１６】水素吸蔵合金粉末の好ましい製造方法は、
安価で大量生産が可能なガスアトマイズ法である。ガス
アトマイズ法は、所定組成に調整して溶解した溶湯をノ
ズルから流下させ、この溶湯流に向けてガスノズルから
高圧ガスを噴霧して溶湯を粉末化し、冷却・凝固後に粉
末を得る方法であり、各種の金属・合金粉末の製造に工
業的に利用されている。ガスアトマイズ法は、水素吸蔵
合金を略球形の粉末状で製造することができる上、生成
した粉末はガス噴霧の衝撃で生じたポアを含んでいるた
め、アトマイズ条件を調整することにより５〜40 vol％
のポアを有する本発明の水素吸蔵合金粉末を直接製造す
ることができることから、本発明の水素吸蔵合金粉末の
製造に特に適した方法であると言える。
安価で大量生産が可能なガスアトマイズ法である。ガス
アトマイズ法は、所定組成に調整して溶解した溶湯をノ
ズルから流下させ、この溶湯流に向けてガスノズルから
高圧ガスを噴霧して溶湯を粉末化し、冷却・凝固後に粉
末を得る方法であり、各種の金属・合金粉末の製造に工
業的に利用されている。ガスアトマイズ法は、水素吸蔵
合金を略球形の粉末状で製造することができる上、生成
した粉末はガス噴霧の衝撃で生じたポアを含んでいるた
め、アトマイズ条件を調整することにより５〜40 vol％
のポアを有する本発明の水素吸蔵合金粉末を直接製造す
ることができることから、本発明の水素吸蔵合金粉末の
製造に特に適した方法であると言える。
【００１７】ガスアトマイズ法による水素吸蔵合金粉末
の製造では、噴霧ガスとしてはアルゴン、ヘリウムなど
の非酸化性不活性ガスを用い、合金原料の溶解雰囲気
は、真空または噴霧ガスと同様の不活性ガスとして、生
成粉末の酸化を可及的に防止する。
の製造では、噴霧ガスとしてはアルゴン、ヘリウムなど
の非酸化性不活性ガスを用い、合金原料の溶解雰囲気
は、真空または噴霧ガスと同様の不活性ガスとして、生
成粉末の酸化を可及的に防止する。
【００１８】ガス噴霧方式として、図１(a) に示すノズ
ル近接方式 (Confined Type)と、図１(b) に示す自由落
下方式 (Free Fall Type) とがある。ノズル近接方式で
は、自由落下方式に比べて、溶湯と噴霧ガスが近接して
おり、ガスの持つエネルギーが大きい上、粉末化時のガ
スと溶湯の干渉の仕方が複雑であるため、ポアの含有率
が高くなる傾向がある。従って、本発明の水素吸蔵合金
粉末の製造においては、ノズル近接方式を採用すること
が望ましい。
ル近接方式 (Confined Type)と、図１(b) に示す自由落
下方式 (Free Fall Type) とがある。ノズル近接方式で
は、自由落下方式に比べて、溶湯と噴霧ガスが近接して
おり、ガスの持つエネルギーが大きい上、粉末化時のガ
スと溶湯の干渉の仕方が複雑であるため、ポアの含有率
が高くなる傾向がある。従って、本発明の水素吸蔵合金
粉末の製造においては、ノズル近接方式を採用すること
が望ましい。
【００１９】アトマイズ条件は、生成する水素吸蔵合金
粉末のポア含有率が５〜４０ｖｏｌ％となるように調整
する。例えば、多孔型噴霧ノズルを使用した近接ノズル
方式のアトマイズの場合、アトマイズ条件として、溶湯
径：３〜８ｍｍ）ガス噴霧圧：４０〜１２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、ガス流量：１０〜８０Ｎｍ３／ｍｉｎ、噴霧角
度：１０〜３５、溶湯流量：１５〜４０ｋｇ／ｍｉｎが
適当である。この範囲内で、ポア含有率が５〜４０ｖｏ
ｌ％の合金粉末が得られるようにアトマイズ条件を設定
すればよい。アトマイズ時の湯温は融点＋（１００〜２
００℃）の範囲内が好ましい。湯温が低すぎると、溶湯
が高粘度となってポアができにくくなる。
粉末のポア含有率が５〜４０ｖｏｌ％となるように調整
する。例えば、多孔型噴霧ノズルを使用した近接ノズル
方式のアトマイズの場合、アトマイズ条件として、溶湯
径：３〜８ｍｍ）ガス噴霧圧：４０〜１２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、ガス流量：１０〜８０Ｎｍ３／ｍｉｎ、噴霧角
度：１０〜３５、溶湯流量：１５〜４０ｋｇ／ｍｉｎが
適当である。この範囲内で、ポア含有率が５〜４０ｖｏ
ｌ％の合金粉末が得られるようにアトマイズ条件を設定
すればよい。アトマイズ時の湯温は融点＋（１００〜２
００℃）の範囲内が好ましい。湯温が低すぎると、溶湯
が高粘度となってポアができにくくなる。
【００２０】ガスアトマイズ法により製造した、５〜40
vol％、好ましくは５〜15 vol％のポアを含む本発明の
水素吸蔵合金粉末は、略球形の粒子形状を有し、Ni−Ｈ
電池の陰極材料にそのまま使用できるが、必要であれば
粉砕して、さらに表面積の大きな合金粉末を得ることも
できる。
vol％、好ましくは５〜15 vol％のポアを含む本発明の
水素吸蔵合金粉末は、略球形の粒子形状を有し、Ni−Ｈ
電池の陰極材料にそのまま使用できるが、必要であれば
粉砕して、さらに表面積の大きな合金粉末を得ることも
できる。
【００２１】本発明の水素吸蔵合金粉末のポアは、合金
溶解時に少量の揮発性金属元素を混入しておき、粉末化
した後で真空下での熱処理により揮発性元素を揮発させ
ることによっても形成できる。揮発性元素としては、蒸
気圧が比較的高い金属元素、具体的には室温〜1100℃で
Pv≧10-5 Torr の金属元素が適当である。具体例として
は、Mn、Pb、Zn、Sn、Ga、Mg等の元素が挙げられる。
溶解時に少量の揮発性金属元素を混入しておき、粉末化
した後で真空下での熱処理により揮発性元素を揮発させ
ることによっても形成できる。揮発性元素としては、蒸
気圧が比較的高い金属元素、具体的には室温〜1100℃で
Pv≧10-5 Torr の金属元素が適当である。具体例として
は、Mn、Pb、Zn、Sn、Ga、Mg等の元素が挙げられる。
【００２２】これらの揮発性金属元素を溶解原料に対し
て 0.2〜５重量％の量で添加する。揮発性金属元素は１
種もしくは２種以上を使用できる。揮発性金属元素の添
加量が0.2 重量％未満では、熱処理により生成するポア
の含有率が不足し、５重量％を超えると、熱処理後に残
留する揮発性元素量が多くなって、容量低下や寿命低下
などの悪影響を及ぼす恐れがある。揮発性金属元素の添
加量は、望ましくは１重量％以下とし、合金粉末の真空
下での熱処理後に５〜40 vol％、特に５〜15 vol％のポ
アが生成するように選択する。具体的な添加量は元素
種、合金組成、粉末粒度などの条件に応じても変動する
ので、実験により決定すればよい。
て 0.2〜５重量％の量で添加する。揮発性金属元素は１
種もしくは２種以上を使用できる。揮発性金属元素の添
加量が0.2 重量％未満では、熱処理により生成するポア
の含有率が不足し、５重量％を超えると、熱処理後に残
留する揮発性元素量が多くなって、容量低下や寿命低下
などの悪影響を及ぼす恐れがある。揮発性金属元素の添
加量は、望ましくは１重量％以下とし、合金粉末の真空
下での熱処理後に５〜40 vol％、特に５〜15 vol％のポ
アが生成するように選択する。具体的な添加量は元素
種、合金組成、粉末粒度などの条件に応じても変動する
ので、実験により決定すればよい。
【００２３】この方法における水素吸蔵合金粉末の製造
方法は制限されず、任意の方法でよい。例えば、回転電
極法、溶湯鋳込み後に粉砕する方法などでよい。また、
揮発性金属元素の添加量を少なめにすれば、ガスアトマ
イズ法も採用できる。この場合にはアトマイズ方式は自
由落下方式、ノズル近接方式のいずれでもよい。
方法は制限されず、任意の方法でよい。例えば、回転電
極法、溶湯鋳込み後に粉砕する方法などでよい。また、
揮発性金属元素の添加量を少なめにすれば、ガスアトマ
イズ法も採用できる。この場合にはアトマイズ方式は自
由落下方式、ノズル近接方式のいずれでもよい。
【００２４】適当な方法で水素吸蔵合金粉末を得た後、
合金粉末を真空下で熱処理して揮発性元素を揮発により
除去し、粉末粒子にポアを形成させる。熱処理条件は、
粉末中に混入した揮発性金属元素のうち、少なくとも粉
末粒子の表面に存在する分を実質的に完全に除去するよ
うに選択する。好ましい熱処理条件は、真空度10-6〜10
-1 Torr 、温度 200〜1100℃、処理時間 0.5〜10時間で
ある。温度の上限は約800 ℃とすることがより好まし
い。熱処理温度が高すぎると、合金の性能、特に電極特
性 (寿命、容量等) への悪影響を生ずることがある。温
度と真空度は、混入した揮発性金属元素の蒸気圧曲線に
基づいて、蒸発が完全に起こるように決定する。
合金粉末を真空下で熱処理して揮発性元素を揮発により
除去し、粉末粒子にポアを形成させる。熱処理条件は、
粉末中に混入した揮発性金属元素のうち、少なくとも粉
末粒子の表面に存在する分を実質的に完全に除去するよ
うに選択する。好ましい熱処理条件は、真空度10-6〜10
-1 Torr 、温度 200〜1100℃、処理時間 0.5〜10時間で
ある。温度の上限は約800 ℃とすることがより好まし
い。熱処理温度が高すぎると、合金の性能、特に電極特
性 (寿命、容量等) への悪影響を生ずることがある。温
度と真空度は、混入した揮発性金属元素の蒸気圧曲線に
基づいて、蒸発が完全に起こるように決定する。
【００２５】この場合も、得られたポアを有する水素吸
蔵合金粉末を、必要であればさらに粉砕する。本発明の
水素吸蔵合金粉末の製造後にさらに粉砕すると、粒子内
部のポアの露出が起こり、表面積の増大効果が一層高ま
る。ただし、粉砕せずに使用しても、充電・放電サイク
ルが進むにつれて合金粉末の破砕が起こり、粒内ポアも
次第に露出するようになる。
蔵合金粉末を、必要であればさらに粉砕する。本発明の
水素吸蔵合金粉末の製造後にさらに粉砕すると、粒子内
部のポアの露出が起こり、表面積の増大効果が一層高ま
る。ただし、粉砕せずに使用しても、充電・放電サイク
ルが進むにつれて合金粉末の破砕が起こり、粒内ポアも
次第に露出するようになる。
【００２６】合金表面に露出したオープンポアは充放電
サイクル初期から合金の反応表面積の増大に寄与する。
一方、粒内ポアは、充放電サイクルの進行に伴って発生
する合金の微粉化により電解液に接触するようになるた
め、ポアなし合金の場合に比べ大きな表面積を提供する
ことになり、高容量化、初期活性速度の増大に寄与す
る。
サイクル初期から合金の反応表面積の増大に寄与する。
一方、粒内ポアは、充放電サイクルの進行に伴って発生
する合金の微粉化により電解液に接触するようになるた
め、ポアなし合金の場合に比べ大きな表面積を提供する
ことになり、高容量化、初期活性速度の増大に寄与す
る。
【００２７】本発明は、Ni−Ｈ電池の陰極材料として使
用しうる任意の水素吸蔵合金に適用することができる。
この種の水素吸蔵合金の代表例は、ＡＢ5 型、ＡＢ型ま
たはＡＢ2 型の水素吸蔵合金である。ＡＢ5 型合金の例
は、LaNix またはMmNix (xは4.7〜5.2)を基本構造と
し、Niの一部をCo、Mn、Al、Fe、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、
Ti、Mo、Ｗなどの１種もしくは２種以上の元素で置換し
たものである。LaNix は高価格である上、寿命低下が早
いので、実用的にはMmNix の使用が好ましい。ＡＢ型合
金の例は、TiNiであるが、Tiの一部はZr、Hfで、Niの一
部はCo、Mn、Fe、Al、Ｖ、Cr、Moで置換されていてもよ
い。ＡＢ2 型合金の例は、ZrＶy (yは 1.9〜2.25) を基
本構造とし、Ｖの一部をNi、Mn、Cr、Co、Fe、Al、Mo、
Ｗ、Cu、Beなどの１種もしくは２種以上の元素で置換し
たものである。
用しうる任意の水素吸蔵合金に適用することができる。
この種の水素吸蔵合金の代表例は、ＡＢ5 型、ＡＢ型ま
たはＡＢ2 型の水素吸蔵合金である。ＡＢ5 型合金の例
は、LaNix またはMmNix (xは4.7〜5.2)を基本構造と
し、Niの一部をCo、Mn、Al、Fe、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、
Ti、Mo、Ｗなどの１種もしくは２種以上の元素で置換し
たものである。LaNix は高価格である上、寿命低下が早
いので、実用的にはMmNix の使用が好ましい。ＡＢ型合
金の例は、TiNiであるが、Tiの一部はZr、Hfで、Niの一
部はCo、Mn、Fe、Al、Ｖ、Cr、Moで置換されていてもよ
い。ＡＢ2 型合金の例は、ZrＶy (yは 1.9〜2.25) を基
本構造とし、Ｖの一部をNi、Mn、Cr、Co、Fe、Al、Mo、
Ｗ、Cu、Beなどの１種もしくは２種以上の元素で置換し
たものである。
【００２８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例中、％は特に指定のない限り重量％であ
る。
明する。実施例中、％は特に指定のない限り重量％であ
る。
【００２９】(実施例１)表１に示す合金１および３の組
成を用い、アルゴンガスアトマイズ法 (Ar A/T法) によ
り表２に示す条件下で水素吸蔵合金粉末を製造した。な
お、表中のMmは、La25％、Ce50％、Pr７％、Nd17％を含
む希土類金属合金 (ミッシュメタル) である。
成を用い、アルゴンガスアトマイズ法 (Ar A/T法) によ
り表２に示す条件下で水素吸蔵合金粉末を製造した。な
お、表中のMmは、La25％、Ce50％、Pr７％、Nd17％を含
む希土類金属合金 (ミッシュメタル) である。
【００３０】得られた各合金粉末のうち、ふるい分けに
より３０／２０μｍの粉末を集めた。この粉末の充填密
度を、タップデンサーにより測定した。なお、測定時の
タップ数は１０００回とした。一方、基準粉末として、
同じ組成の合金粉末を回転電極法（ＰＲＥＰ法）により
製造した。この時の条件は、電極寸法が直径５０ｍｍ×
長さ１５０ｍｍ、回転数２０，０００ｒｐｍ、アルゴン
ガス雰囲気であった。得られたポアを持たない合金粉末
から３０／２０μｍの粉末を集め、上と同様に充填密度
を測定した。ＰＲＥＰ法の粉末に対する充填密度の比か
ら、ガスアトマイズ法で得た合金粉末のポア含有率（ｖ
ｏｌ％）を前記のように算出した。
より３０／２０μｍの粉末を集めた。この粉末の充填密
度を、タップデンサーにより測定した。なお、測定時の
タップ数は１０００回とした。一方、基準粉末として、
同じ組成の合金粉末を回転電極法（ＰＲＥＰ法）により
製造した。この時の条件は、電極寸法が直径５０ｍｍ×
長さ１５０ｍｍ、回転数２０，０００ｒｐｍ、アルゴン
ガス雰囲気であった。得られたポアを持たない合金粉末
から３０／２０μｍの粉末を集め、上と同様に充填密度
を測定した。ＰＲＥＰ法の粉末に対する充填密度の比か
ら、ガスアトマイズ法で得た合金粉末のポア含有率（ｖ
ｏｌ％）を前記のように算出した。
【００３１】各合金粉末をNi−Ｈ電池の陰極として使用
した場合の電池性能を、次の方法で評価した。30／20μ
ｍの合金粉末５ｇに、10％のテフロン系バインダー (テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体) を加え、冷間プレスにより加圧成型し、引続き 3
00℃で５ton/cm2 の加圧下でのホットプレスを１分間行
い、試験用の電極を作成した。
した場合の電池性能を、次の方法で評価した。30／20μ
ｍの合金粉末５ｇに、10％のテフロン系バインダー (テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体) を加え、冷間プレスにより加圧成型し、引続き 3
00℃で５ton/cm2 の加圧下でのホットプレスを１分間行
い、試験用の電極を作成した。
【００３２】次いで、この電極を負極、市販の焼結式ニ
ッケル電極を正極とし、間にポリアミド不織布をセパレ
ータとして介在させて容器内に収容し、比重1.30の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウム20ｇ/lを加えた水溶
液を電解液として注入してＮｉ−Ｈ二次電池を構成し
た。この試験用電池に対して５００ ｍＡ×４時間の充
電と250mAで0.85Ｖまでの放電とをくり返し、その時の
放電容量を測定した。
ッケル電極を正極とし、間にポリアミド不織布をセパレ
ータとして介在させて容器内に収容し、比重1.30の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウム20ｇ/lを加えた水溶
液を電解液として注入してＮｉ−Ｈ二次電池を構成し
た。この試験用電池に対して５００ ｍＡ×４時間の充
電と250mAで0.85Ｖまでの放電とをくり返し、その時の
放電容量を測定した。
【００３３】電池性能は、初期容量 (最大放電容量が得
られた充電・放電サイクルでの放電容量、mAh/ｇ) と活
性化サイクル数 (初期容量＝最大放電容量に達するまで
に要した充電・放電サイクルの繰り返し回数) で評価し
た。ポア含有率と電池性能の結果を同じく表２に示す。
られた充電・放電サイクルでの放電容量、mAh/ｇ) と活
性化サイクル数 (初期容量＝最大放電容量に達するまで
に要した充電・放電サイクルの繰り返し回数) で評価し
た。ポア含有率と電池性能の結果を同じく表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】本発明によりガスアトマイズ法で得られた
ポア率が５〜40 vol％の水素吸蔵合金粉末は、初期活性
化に要したサイクル数が少なく、しかも初期容量が高
く、電池性能に優れていた。これに対し、ポア率が５ v
ol％未満では、ポアを持たないPREP法粉末と比べて、活
性化はやや速くなるものの、初期容量はほとんど変わら
なかった。また、ポア率が40 vol％を超えると、活性化
は非常に速いが、初期容量がPREP法粉末より低下した。
ポア率が５〜40 vol％の水素吸蔵合金粉末は、初期活性
化に要したサイクル数が少なく、しかも初期容量が高
く、電池性能に優れていた。これに対し、ポア率が５ v
ol％未満では、ポアを持たないPREP法粉末と比べて、活
性化はやや速くなるものの、初期容量はほとんど変わら
なかった。また、ポア率が40 vol％を超えると、活性化
は非常に速いが、初期容量がPREP法粉末より低下した。
【００３７】(実施例２)表１に示す合金２および３の組
成を用いて、表３に示すように溶解原料に揮発性金属元
素を添加して、回転電極(PREP)法またはアルゴンガスア
トマイズ(Ar A/T)法により水素吸蔵合金粉末を製造し
た。得られた合金粉末を、次いで表３に示す条件下で熱
処理して、揮発性元素を除去し、ポアを含む水素吸蔵合
金粉末を得た。
成を用いて、表３に示すように溶解原料に揮発性金属元
素を添加して、回転電極(PREP)法またはアルゴンガスア
トマイズ(Ar A/T)法により水素吸蔵合金粉末を製造し
た。得られた合金粉末を、次いで表３に示す条件下で熱
処理して、揮発性元素を除去し、ポアを含む水素吸蔵合
金粉末を得た。
【００３８】粉末製造条件は、ＰＲＥＰ法では電極寸法
直径５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、回転数２０，０００ｒ
ｐｍ、アルゴンガス雰囲気であった。Ａｒ Ａ／Ｔ法は
ノズル近接方式で行い、ガス圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、
溶湯流量２０ｋｇ／ｍｉｎ、噴霧角度２０゜、ΔＴ（溶
湯温度−融点）は１５０℃であった。得られた合金粉末
のポア率と電極性能を、実施例１と同様に評価し、その
結果も表３に併せて示す。
直径５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、回転数２０，０００ｒ
ｐｍ、アルゴンガス雰囲気であった。Ａｒ Ａ／Ｔ法は
ノズル近接方式で行い、ガス圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、
溶湯流量２０ｋｇ／ｍｉｎ、噴霧角度２０゜、ΔＴ（溶
湯温度−融点）は１５０℃であった。得られた合金粉末
のポア率と電極性能を、実施例１と同様に評価し、その
結果も表３に併せて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】揮発性元素の添加・揮発除去によっても、
ポア率が５〜40 vol％の本発明の水素吸蔵合金粉末を得
ることができ、ガスアトマイズ法で得た実施例１の粉末
と同様に、揮発性元素を添加せずにPREP法で得た基準粉
末での結果と比べて、少ないサイクル数で初期活性化で
き、初期容量も高くなった。製造No. ９と10を比較する
と、ガスアトマイズ法でも揮発性元素の添加によりポア
率がさらに増大した合金粉末を得ることができ、初期容
量と活性化サイクル数のいずれもさらに改善された特性
を示した。
ポア率が５〜40 vol％の本発明の水素吸蔵合金粉末を得
ることができ、ガスアトマイズ法で得た実施例１の粉末
と同様に、揮発性元素を添加せずにPREP法で得た基準粉
末での結果と比べて、少ないサイクル数で初期活性化で
き、初期容量も高くなった。製造No. ９と10を比較する
と、ガスアトマイズ法でも揮発性元素の添加によりポア
率がさらに増大した合金粉末を得ることができ、初期容
量と活性化サイクル数のいずれもさらに改善された特性
を示した。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポアを５
〜40 vol％の割合で有する水素吸蔵合金粉末は、Ni−Ｈ
電池の陰極材料として使用した場合、電解液との接触面
積が増大し、反応効率が高められる結果、高容量化が実
現される上、初期活性化も容易となる。これにより、Ni
−Ｈ電池の性能向上と製造効率の向上が可能となる。
〜40 vol％の割合で有する水素吸蔵合金粉末は、Ni−Ｈ
電池の陰極材料として使用した場合、電解液との接触面
積が増大し、反応効率が高められる結果、高容量化が実
現される上、初期活性化も容易となる。これにより、Ni
−Ｈ電池の性能向上と製造効率の向上が可能となる。
【図１】図１(a) および(b) は、それぞれガスアトマイ
ズにおけるノズル近接方式および自由落下方式を示す説
明図である。
ズにおけるノズル近接方式および自由落下方式を示す説
明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊住 澄夫 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (72)発明者 禰宜 教之 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−106872（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245460（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−278659（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−34849（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−3031（ＪＰ，Ａ) 第33回電池討論会講演要旨集，ｐｐ. 157−160（1992) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B22F 9/08 B22F 1/00 C22C 1/08 C22C 19/00 H01M 4/38
Claims (3)
- 【請求項１】 ５〜40 vol％のポアを粉末表面および粉
末内部に含有するとともに不活性雰囲気下で下記条件を
用いたノズル近接方式のガスアトマイズ法により製造し
たことを特徴とする、水素吸蔵合金粉末。 アトマイズ条件： アトマイズ時の溶湯温度：融点＋(100〜200 ℃) 溶湯径：３〜８mm ガス噴霧圧：40〜120 kgf/cm2 噴霧角度：10〜35° 溶湯流量：15〜40kg/min. ガス流量：10〜80Nm3/min. - 【請求項２】 下記条件を用いたノズル近接方式のガス
アトマイズ法により水素吸蔵合金の溶湯を粉末化して５
〜40 vol％のポアを有する合金粉末を得ることを特徴と
する、請求項１記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。 アトマイズ条件：アトマイズ時の溶湯温度、融点＋(100
〜200 ℃) 溶湯径 ：３〜８mm ガス噴霧圧：40〜120 kgf/cm2 ガス流量 ：10〜80Nm3/min 噴霧角度 ：10〜35° 溶湯流量 ：15〜40kg/min - 【請求項３】 合金溶解時に溶解原料に対して 0.2〜５
重量％の揮発性金属元素を混入させて水素吸蔵合金粉末
を製造し、得られた粉末を真空下で熱処理して前記揮発
性元素を揮発させることを特徴とする、粉末の表面およ
び内部に５〜40 vol％のポアを有する水素吸蔵合金粉末
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014978A JP2985553B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014978A JP2985553B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228611A JPH06228611A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2985553B2 true JP2985553B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=11876070
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5014978A Expired - Fee Related JP2985553B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985553B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP6533352B1 (ja) * | 2018-07-27 | 2019-06-19 | 株式会社東北マグネットインスティテュート | 高速流体噴射装置 |
| CN109338150B (zh) * | 2018-11-08 | 2020-07-07 | 沈阳理工大学 | 一种多孔铜合金及其制备方法 |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP5014978A patent/JP2985553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 第３３回電池討論会講演要旨集，ｐｐ．１５７−１６０（１９９２） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228611A (ja) | 1994-08-16 |
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