JPH0644071B2 - γ線遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、線遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。詳しくは、線遮蔽効果を有する重
金属微粉末が均一に分散した状態で硬化する線遮蔽用
オルガノポリシロキサン組成物に関する。

［従来の技術］ 原子炉、核燃料再処理工場、サイクロトン装置あるいは
放射性同位元素等からα線、β線、線、中性子等の放
射線が放出されるが、このうち透過力の最も大きい線
は人体、機器、装置等に悪影響を及ぼし、この線を安
全確実に遮蔽する材料が要望されている。

従来、線遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物として
は、結晶性シリカを充填剤とした硬化性オルガノポリシ
ロキサンに鉛粉を添加したものが使用されてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、結晶性シリカを充填剤とした硬化性オル
ガノポリシロキサンに鉛粉を添加した線遮蔽材組成物
は鉛粉を多量に添加することができず線遮蔽性能が小
さいという欠点があった。また、該組成物は硬化途上で
鉛粉の分離沈降を起こし均質な硬化物を得ることができ
ず、しかも難燃性に劣るという欠点があった。

本発明は、上記した従来技術の欠点を解消することを目
的とし、線遮蔽性能が大きく、硬化物が均質な線遮
蔽性能を示し、難燃性も良好な線遮蔽用オルガノポリ
シロキサン組成物を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記した目的は、 (イ)一般式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン １００重量部 (ロ)一般式 （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン流体 けい素原子結合水素原子が(イ)成分中のアルケニル基１
当量当り０．５〜５．０当量になるような量 (ハ)重金属微粉末 ５０〜２０００重量部、 (ニ)カーボン微粉末 １〜３０重量部 および (ホ)触媒量の白金系化合物 から成ることを特徴とする線遮蔽用オルガノポリシロ
キサン組成物により達成することができる。

これを説明するに、本発明で用いられる(イ)成分は分子
中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであ
る。前記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フェ
ニルプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基、３
・３・３−トリフルオロプロピル基などの置換アルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基または置換
アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
メトキシエトキシ基のようなアルコキシ基が例示され
る。R¹はアルケニル基であり、これにはビニル基、アリ
ル基、プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。
該オルガノポリシロキサンは、一般式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有することが必要であり、他
のオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。他のオ
ルガノシロキサン単位としては、一般式 （式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３の整数である）で
表される単位が例示される。本成分のオルガノポリシロ
キサンは、合成の容易さ、硬化後に必要な機械的性質と
組成物の適度な粘性のバランスから全Ｒの７０％以上が
メチル基であることが好ましく、また少量の水酸基を含
んでいてもよい。分子構造としては、直鎖状、分枝鎖
状、環状あるいは網状のいずれでもよいが、直鎖状、分
枝鎖状、環状が好ましい。また一般式 （式中、Ｒ、R¹、ａ、ｂは前記と同じ）で表わされる単
位の位置は、分子末端であっても分子途中であってもよ
く、またはこれら両方であってもよい。粘度は特に限定
されず、２５℃において５０センチポイズからシリコー
ン生ゴムと称されるものまで使用できるが、好ましく
は、１００〜１００００００センチポイズであり、現場
作業性を重視するときは、１５０〜１０００００センチ
ポイズがより好ましい。

本成分の具体例としては、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基
末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フェニルメ
チルビニルシリル基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末
端封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体、ジメチルシラノール基末端封鎖メチルビニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ビニルポリシ
ルセスキオキサン、ジメチルビニルシロキサン単位とSi
O₂単位からなる共重合体が例示され、これらの１種また
は２種以上を用いてもよい。

本発明で用いられる(ロ)成分は、一般式 （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン流体である。本成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン流体は他のオルガノシロキ
サン単位を含んでいてもよく、他のオルガノシロキサン
単位としては、一般式 （式中、Ｒ、ｅは前記と同じ）で表わされる単位が例示
される。本成分の分子構造としては、直鎖状、分枝鎖
状、環状あるいは網状のいずれでもよい。また一般式 （式中、Ｒ、ｃ、ｄは前記と同じ）で表わされる単位
は、分子末端であっても分子途中であってもよく、また
これら両方であってもよい。また粘度は、常温で液状と
なるようであれば特に限定されないが、２５℃において
３〜１００００センチポイズであることが好ましい。

本成分の具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリ
ル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体流体、トリメチルシリル基末端封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体流体、ジメチルフェニルシリル基末端封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体流体、トリメチルシリル基末端封鎖メチルハイド
ロジェンポリシロキサン流体、環状メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン流体、ジメチルハイドロジェンシロキ
サン単位とSiO₂単位からなる共重合体流体が例示され、
これらの１種または２種以上を用いてもよい。

(ロ)成分の添加量としては、(ロ)成分中のけい素原子結合
水素原子が(イ)成分中のアルケニル基１当量当り０．５
〜５．０当量になるような量が必要である。これはこの
範囲よりも少ないと、充分に硬化することができず、ま
たこの範囲よりも多いと発泡するからである。

本発明で用いられる(ハ)成分は、重金属微粉末であり、
該重金属としては原子番号が７０以上で、比重が８以上
のものを意味する。これには、タンタル、タングステ
ン、オスミウム、イリジウム、金、タリウム、鉛、ビス
マス、トリウム、ウランが例示され、入手の容易さ、コ
ストの点からタングステン、鉛、ビスマス、トリウム、
ラウンが好ましく、より好ましくは鉛である。

本成分の重金属微粉末は、平均粒子径が１５０μ以下の
ものが好ましく、平均粒子径がこれよりも大きいと硬化
前の組成物における分散性が悪くなったり、また硬化途
上で沈降しやすく硬化後の組成物が均質でなくなるため
である。

本成分の添加量としては(イ)成分１００重量部に対して
５０〜２０００重量部とされ、より好ましくは１００〜
１５００重量部とされる。これは、(ハ)成分の添加量が
５０重量部よりも少ないと線遮蔽性能が充分でなく、
また２０００重量部よりも多いと硬化前の組成物の粘度
が高くなりすぎ取り扱いに不便が生じるためである。

本発明で用いられる(ニ)成分は、カーボン微粉末であ
る。カーボン微粉末としてはチャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラッ
ク、ランプブラックのようなカーボンブラック微粉末、
グラファイト微粉末、カーボンファイバー微粉末が例示
される。

本成分の比表面積はＢＥＴ法で３０m²／ｇ以上のものが
好ましく使用され、また添加量としては、(イ)成分１０
０重量部に対して１〜３０重量部とされる。これは１重
量部より少ないと分離防止の効果が充分でなく、難燃性
も不充分となり、また３０重量部より多くなると硬化前
の組成物の粘度が高くなりすぎ、取り扱いに不便が生じ
るためである。

本発明で用いられる(ホ)成分は白金系触媒であり、これ
には、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着させた微粒
子状白金、塩化白金酸、アルコール変成塩化白金酸、塩
化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキ
サンの配位化合物、白金黒、パラジウム、ロジウム触媒
などが例示される。

本成分の添加量としては、その触媒の種類により異な
り、特に限定されないが、通常、オルガノポリシロキサ
ン全量に対し、白金系金属自体で１〜２０００ppmとさ
れる。

本発明の組成物には、その他必要に応じ、本発明の目的
を損なわない範囲でシリカアエロゲル、フュームシリカ
およびこれらをアルコキシシラン、ハロゲノシランのよ
うなシラン類、シラザン類、低重合度オルガノポリシロ
キサン類で表面処理したもの、けいそう土、石英粉、ア
ルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛のような無機質充
填剤、炭化ホウ素、フッ化リチウム、水素化金属化合物
のような中性子遮蔽剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、ガラス
繊維、接着付与剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。

硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オ
ール、３・５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチ
ノールのようなアルキニルアルコール、３−メチル−３
−ペンテン−１−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセ
ン−１−イン、メチルビニルシロキサン環状体が例示さ
れる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記した
(イ)、(ロ)，(ハ)，(ニ)および(ホ)成分のそれぞれ所定量
を、ロール、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー、
プラネタリーミキサーなどの、従来公知の混合手段によ
って均一に混合することにより得られる。なお、この組
成物の保存にあたってはこれを２包装または３包装とし
ておくことが好ましく、例えば(ロ)成分を第１包装と
し、その他の成分を第２包装としたり、あるいは(ロ)成
分全量と(イ)成分、(ハ)成分および(ニ)成分の一部からな
る混合物を第１包装とし、その他残りの成分を第２包装
としたり、あるいは(イ)成分、(ニ)成分および(ホ)成分を
第１包装とし、(ロ)成分を第２包装とし、(ハ)成分を第３
包装として保存し、使用時にこれら２包装または３包装
を混合するという方法をとってもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記のよう
にして混合された組成物は、単に室温下に放置すること
により硬化することができるが、必要により３０〜１５
０℃に加熱して硬化させてもよい。

［作用］ (イ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤と
なるものである。(ロ)成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン流体は、(ホ)成分の白金系触媒の存在下に
(イ)成分と架橋硬化する作用を示す。(ハ)成分の重金属微
粉末は線遮蔽性能を付与する作用を示す。(ニ)成分の
カーボン微粉末は、本組成物に難燃性を付与し、また硬
化前の粘度を上昇させ、チクソトロピー性を付与し、
(ハ)成分の重金属微粉末の分離沈降を防止して、均質な
硬化組成物にする作用を示す。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を意味し、粘度は２５℃において測定した
値である。また、Ｍｅはメチル基を表わす。

実施例１ 粘度２０００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリ
ル基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量
０．２５重量％）１００部、平均粒子径４０μの噴霧鉛
粉９５０部、ＢＥＴ法による比表面積が６０m²／ｇのア
セチレンブラック１０部および塩化白金酸の２−エチル
ヘキサノール溶液（白金含有量０．０５重量％）０．５
部を添加して均一に混合して１Ａ液を調製した。

また粘度２０センチポイズのMe₃SiO１／２単位２０モル
％、Me₂SiO単位５０モル％、MeSiO単位３０モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体１
００部、粘度１００センチポイズの両末端ジメチルビニ
ルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含
有量１．０重量％）および硬化遅延剤としてフェニルブ
チノール０．２５部を均一に混合して１Ｂ液を調製し
た。

次に１Ａ液１００部に対し、１Ｂ液１部を添加し均一に
混合して、直径１８mmの円筒状容器に１００mmの高さま
で注入した。室温で１日放置させて硬化後、円筒を高さ
９０〜１００mm（上部）、４０〜５０mm（中部）および
０〜１０mm（下部）の３つの部分をサンプリングして比
重を測定した結果、それぞれ５．００、５．００および
５．０２であり鉛粉が均一に分散されていることが確か
められた。

また別に厚さ３mmのシート状硬化物を室温に３日間放置
して作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
したところ、硬さ５４、引張り強さ７．７kg／cm²、伸
び１７０％であった。またＪＩＳＫ７２０１に準じて、
酸素指数を測定したところ、３４であった。なお１Ａ液
を室温で１箇月間保存したところ鉛粉の分離沈降は全く
認められず、また１Ｂ液と容易に混合でき初期と同様の
硬化物性が得られた。

実施例２ 粘度１００００センチポイズの両末端ジメチルビニルシ
リル基封鎖のフェニルメチルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体（フェニルメチルシロキサン単位３０モ
ル％、ジメチルシロキサン単位７０モル％、ビニル基含
有量０．１４重量％）１００部、平均粒子径２０μの鉛
粉１０００部、ＢＥＴ法による比表面積が１００m²／ｇ
のチャンネルブラック５部および塩化白金酸の２−エチ
ルヘキサノール溶液（白金含有量０．０５重量％）０．
５部を添加して均一に混合して２Ａ液を調製した。

また粘度３０センチポイズのMe₃SiO１／２単位１５モル
％、Me₂SiO単位６０モル％、Me₃SiO単位２５モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体１
００部および硬化遅延剤としてテトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサン２０部を均一に混合して２Ｂ
液を調製した。

次に２Ａ液１００部に対して２Ｂ液０．５部を添加し均
一に混合して、直径１８mmの円筒状容器に１００mmの高
さまで注入した。室温で１日放置させて硬化後、円筒を
高さ９０〜１００mm（上部）、４０〜５０mm（中部）お
よび０〜１０mm（下部）の３つの部分をサンプリングし
て比重を測定した結果、それぞれ５．７３、５．７４お
よび５．７５であり鉛粉が均一に分散されていることが
確かめられた。

また別に厚さ３mmのシート状硬化物を室温で３日間放置
して作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
したところ、硬さ５６、引張り強さ７．３kg／cm²、伸
び１７０％であった。またＪＩＳＫ７２０１に準じて、
酸素指数を測定したところ、３４であった。なお２Ａ液
を室温で１箇月保存したところ鉛粉の分離沈降は認めら
れず、また２Ｂ液と容易に混合でき初期と同様の硬化物
性が得られた。

実施例３ 粘度５００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５１重量％）１００部、平均粒子径４０μの鉛粉５００
部、ＢＥＴ法による比表面積が１００m²／ｇのファーネ
スブラック１０部および塩化白金酸の２−エチルヘキサ
ノール溶液（白金含有量０．０５重量％）０．５部を添
加して均一に混合して３Ａ液を調製した。

次に、この３Ａ液１００部に対し、実施例１で使用した
１Ｂ液１部を添加し混合して、直径１８mmの円筒状容器
に１００mmの高さまで注入した。室温で１日放置させて
硬化後、円筒を高さ９０〜１００mm（上部）、４０〜５
０mm（中部）および０〜１０mm（下部）の３つの部分を
サンプリングして比重を測定した結果、それぞれ３．８
５、３．８６であり、鉛粉が均一に分散されていること
が確かめられた。

また、別に厚さ３mmのシート状硬化物を室温で３日間放
置して作成しゴム物性をＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測
定したところ、硬さ４０、引張り強さ６．４kg／cm²、
伸び１５０％であった。なお、３Ａ液を室温で１箇月保
存したところ鉛粉の分離沈降は認められず、また１Ｂ液
と容易に混合でき、初期と同様の硬化特性が得られた。

比較例１ 実施例１でアセチレンブラックを添加しない以外は全く
同様に１Ａ液および１Ｂ液を調製し、この１Ａ液１００
部に対し、１Ｂ液１部を添加し均一に混合して、直径１
８mmの円筒状容器に１００mmの高さまで注入した。室温
で１日放置させて硬化後、円筒を高さ９０〜１００mm
（上部）、４０〜５０mm（中部）および０〜１０mm（下
部）の３つの部分をサンプリングして比重を測定した結
果、それぞれ４．６２、５．０１および５．１４であり
鉛粉が均一に分散されず、硬化途上で分離沈降を起こし
ていた。

また別に厚さ３mmのシート状硬化物を室温で３日間放置
して作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
したところ、硬さ５２、引張り強さ６．９kg／cm²、伸
び１６０％であった。またＪＩＳＫ７２０１に準じて、
酸素指数を測定したところ、２９であった。なお１Ａ液
を室温で１箇月間保存したところ下部に鉛粉が分離沈降
しており、１Ｂ液と混合するのは困難であった。

比較例２ 粘度５００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５１重量％）１００部、平均粒子径４０μの鉛粉４７０
部、比表面積２m²／ｇの結晶性シリカ１００部および塩
化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量
０．０５重量％）０．５部を添加して均一に混合して４
Ａ液を調製した。

また粘度２０センチポイズのMe₃SiO１／２単位２０モル
％、Me₂SiO単位５０モル％、MeHSiO単位３０モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体１
００部、粘度１００センチポイズの両末端ジメチルビニ
ルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含
有量１．０重量％）および硬化遅延剤としてテトラメチ
ル・テトラビニル・シクロテトラシロキサン１０部を均
一に混合して４Ｂ液を調製した。

次に４Ａ液１００部に対し、４Ｂ液１部を添加し均一に
混合して、直径１８mmの円筒状容器に１００mmの高さま
で注入した。室温で１日放置させて硬化後、円筒を高さ
９０〜１００mm（上部）、４０〜５０mm（中部）および
０〜１０mm（下部）の３つの部分をサンプリングして比
重を測定した結果、それぞれ３．１５、３．３９および
３．４９であり鉛粉が均一に分散されず、硬化途上で分
離沈降を起こしていた。

また別に厚さ３mmのシート状硬化物を室温に３日間放置
して作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
したところ、硬さ６６、引張り強さ１４．６kg／cm²、
伸び６０％であった。なお４Ａ液を室温で１箇月間保存
したところ下部に鉛粉が分離沈降しており、４Ｂ液と混
合するのは困難であった。

比較例３ 比較例２において、４Ａ液の調製時に鉛粉を更に５７０
部添加（硬化後の組成物の比重が５．０となるために必
要な量）した。しかしながら、極度に粘度が上がり、均
一に混合することが不可能であり、成型・加工すること
ができなかった。

［発明の効果］ 本発明は、カーボン微粉末を含有してなる線遮蔽用オ
ルガノポリシロキサン組成物のため、従来の結晶性シリ
カを充填剤とした硬化性オルガノポリシロキサンに重金
属微粉末を添加した線遮蔽材に比べ、保存中における
重金属微粉末の分離沈降がほとんどなく、また、硬化途
上においても重金属微粉末の分離沈降を起こすことがな
いので、硬化物中の重金属微粉末が均一に分散している
ため、硬化物のどの部分をとってもむらのない線遮蔽
性能を有しており、さらに、難燃性も有しているという
特徴がある。

従って、Ｘ線、線を取り扱う病院、実験室等の遮蔽
材、原子力発電所内の線遮蔽体（特に貫通部のペネト
レーションシール）あるいは使用済み核燃料輸送容器の
線遮蔽体として好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)一般式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
   R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
   ２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
   １分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
   ン １００重量部 (ロ)一般式 （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
   ３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
   単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイド
   ロジェンポリシロキサン流体 けい素原子結合水素原子が(イ)成分中のアルケニル基１
   当量当り０．５〜５．０当量になるような量 (ハ)重金属微粉末 ５０〜２０００重量部、 (ニ)カーボン微粉末 １〜３０重量部 および (ホ)触媒量の白金系化合物 から成ることを特徴とする線遮蔽用オルガノポリシロ
   キサン組成物。
2. 【請求項２】重金属微粉末が鉛である特許請求の範囲第
   １項記載の線遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物。