JPH0637436B2 - ２−メチルペンタンジアミンの製造方法 - Google Patents
２−メチルペンタンジアミンの製造方法Info
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- JPH0637436B2 JPH0637436B2 JP63197313A JP19731388A JPH0637436B2 JP H0637436 B2 JPH0637436 B2 JP H0637436B2 JP 63197313 A JP63197313 A JP 63197313A JP 19731388 A JP19731388 A JP 19731388A JP H0637436 B2 JPH0637436 B2 JP H0637436B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、２−メチルグルタロニトリルの水素化による
２−メチルペンタンジアミンの製造方法に関する。
２−メチルペンタンジアミンの製造方法に関する。
変動するが比較的大量の２−メチルペンタンジアミン
は、３−ペンテンニトリルのシアン化水素化によるアジ
ポニトリルの工業的製造の途中に生成する。この副生物
は、分解する可能性があり、しかもこれは、全く明らか
に経済性の観点から満足出来ない。またこの副生物は、
それだけでは再生できないが、有用な生成物に変換後に
は再生できる。最も有望と考えられる再生プロセスの中
で、２−メチルグルタロニトリルの相当するイソシアナ
ート（２−メチルペンタンジイソシアナート）への変換
および適切ならばビウレツトおよびトリイソシアナート
のようなその誘導体への変換を挙げることができ、この
変換は逐次２操作において起こる。すなわち、２−メチ
ルグルタロニトリルの２−メチルペンタンジアミンへの
水素化に次いで例えば米国特許第３，６１３，１９８明
細書に記載の技術により、２−メチルペンタンジアミン
のホスゲン化である。２−メチルグルタロニトリルの他
の可能な再生方法には、その２−メチルグルタロニトリ
ルを、特別のポリアミドの製造に使用できる２−メチル
ペンタンジアミンへの変換がある。
は、３−ペンテンニトリルのシアン化水素化によるアジ
ポニトリルの工業的製造の途中に生成する。この副生物
は、分解する可能性があり、しかもこれは、全く明らか
に経済性の観点から満足出来ない。またこの副生物は、
それだけでは再生できないが、有用な生成物に変換後に
は再生できる。最も有望と考えられる再生プロセスの中
で、２−メチルグルタロニトリルの相当するイソシアナ
ート（２−メチルペンタンジイソシアナート）への変換
および適切ならばビウレツトおよびトリイソシアナート
のようなその誘導体への変換を挙げることができ、この
変換は逐次２操作において起こる。すなわち、２−メチ
ルグルタロニトリルの２−メチルペンタンジアミンへの
水素化に次いで例えば米国特許第３，６１３，１９８明
細書に記載の技術により、２−メチルペンタンジアミン
のホスゲン化である。２−メチルグルタロニトリルの他
の可能な再生方法には、その２−メチルグルタロニトリ
ルを、特別のポリアミドの製造に使用できる２−メチル
ペンタンジアミンへの変換がある。
双方の企画した場合において、水素化の間に高い選択性
および空間／時間収率を得て、２−メチルグルタロニト
リルの最良の再生を確保することが重要である。
および空間／時間収率を得て、２−メチルグルタロニト
リルの最良の再生を確保することが重要である。
本発明の目的は、２−メチルペンタン−ジアミンを選択
的に得るために、２−メチルグルタロニトリルの改良さ
れた水素化方法を提供することである。
的に得るために、２−メチルグルタロニトリルの改良さ
れた水素化方法を提供することである。
飽和された、この場合にはアルキル置換された脂肪族ジ
ニトリルの水素化は、多くの先行研究をもたらした反応
である。すなわち、例えば、西独特許出願第１，５４
３，７９３号明細書において、２−メチルグルタロニト
リルをラニーコバルトをベースとする触媒の存在下、無
水アルコール中で、無水アンモニアの存在下に１００℃
および３００atmにおいて水素化して、２−メチルペン
タンジアミンを３−メチルピペリジンおよび未確認の性
質の重合体と混合してそれぞれ下記の収率で得る。８０
％、１８％および２％。水素化時間は記載されていな
い。
ニトリルの水素化は、多くの先行研究をもたらした反応
である。すなわち、例えば、西独特許出願第１，５４
３，７９３号明細書において、２−メチルグルタロニト
リルをラニーコバルトをベースとする触媒の存在下、無
水アルコール中で、無水アンモニアの存在下に１００℃
および３００atmにおいて水素化して、２−メチルペン
タンジアミンを３−メチルピペリジンおよび未確認の性
質の重合体と混合してそれぞれ下記の収率で得る。８０
％、１８％および２％。水素化時間は記載されていな
い。
フランス特許出願第２，３０６，２０２号明細書におい
て、２−メチルグルタロニトリルを、連続供給し、水素
を再循環し、かつ反応混合物を連続的に取り出し、液体
アンモニア中でコバルトの存在下に、２−メチルグルタ
ロニトリルを１１０℃および４００atmにおいて水素化
して、前記混合物の平均組成は下記の通りである。２−
メチルペンタン−ジアミン９０．０％、３−メチルピペ
リジン８．２％および重質生成物約２％（前記出願明細
書の例１、いわゆる「比較例」を参照されたい）。この
同じ出願明細書の例２から、すべての他の条件が同じ
で、ニツケルをベースとする触媒の存在下において行わ
れた２−メチルグルタロニトリルの水素化では、２−メ
チルペンタンジアミンを選択的に得ることができないこ
とが分かる。なぜならば、反対に、このようにして得ら
れた反応混合物は、２−メチルペンタンジアミン３．９
％および重質物６％〜８％に対して３−メチルピペリジ
ン９０．１％を含有する。この同じ出願明細書の例６か
ら、さらに、２−メチルグルタロニトリルの水素化を、
液体アンモニア不存在下に水素化ナトリウムを含有する
エタノール系媒質中でニツケルの存在下、１４０℃およ
び３００atmにおいて非連続的に行つた場合に、２時間
後、２−メチルペンタンジアミンが特に３−メチルピペ
リジンと混合して、選択率僅かに２９．４％（モル）で
得られる。
て、２−メチルグルタロニトリルを、連続供給し、水素
を再循環し、かつ反応混合物を連続的に取り出し、液体
アンモニア中でコバルトの存在下に、２−メチルグルタ
ロニトリルを１１０℃および４００atmにおいて水素化
して、前記混合物の平均組成は下記の通りである。２−
メチルペンタン−ジアミン９０．０％、３−メチルピペ
リジン８．２％および重質生成物約２％（前記出願明細
書の例１、いわゆる「比較例」を参照されたい）。この
同じ出願明細書の例２から、すべての他の条件が同じ
で、ニツケルをベースとする触媒の存在下において行わ
れた２−メチルグルタロニトリルの水素化では、２−メ
チルペンタンジアミンを選択的に得ることができないこ
とが分かる。なぜならば、反対に、このようにして得ら
れた反応混合物は、２−メチルペンタンジアミン３．９
％および重質物６％〜８％に対して３−メチルピペリジ
ン９０．１％を含有する。この同じ出願明細書の例６か
ら、さらに、２−メチルグルタロニトリルの水素化を、
液体アンモニア不存在下に水素化ナトリウムを含有する
エタノール系媒質中でニツケルの存在下、１４０℃およ
び３００atmにおいて非連続的に行つた場合に、２時間
後、２−メチルペンタンジアミンが特に３−メチルピペ
リジンと混合して、選択率僅かに２９．４％（モル）で
得られる。
さらに、米国特許第３，９５３，５１１号明細書におい
て、多段プロセスが記載され、前記プロセスの第２工程
を形成する、２−メチルグルタロニトリルの水素化を、
ラニーニツケルの存在下に、温度１２０℃〜１４０℃お
よび水素圧力少なくとも４２kg／cm2において行い、２
−メチル−ペンタンジアミンを得、反応媒質は、アンモ
ニアを含有するアルコール系溶媒を含む。
て、多段プロセスが記載され、前記プロセスの第２工程
を形成する、２−メチルグルタロニトリルの水素化を、
ラニーニツケルの存在下に、温度１２０℃〜１４０℃お
よび水素圧力少なくとも４２kg／cm2において行い、２
−メチル−ペンタンジアミンを得、反応媒質は、アンモ
ニアを含有するアルコール系溶媒を含む。
しかしながら、２−メチルペンタンジアミンに対する選
択性は、十分でなく、約５５％〜６０％の間にある。
択性は、十分でなく、約５５％〜６０％の間にある。
要約すれば、あらかじめ知られた方法は何れも、下記の
欠点の少なくとも１種を示す限り、十分に満足ではな
い。
欠点の少なくとも１種を示す限り、十分に満足ではな
い。
−ラニーコバルトをベースとする触媒をもつて価値ある
結果を得るのに、非常な高圧において操作する必要があ
る。
結果を得るのに、非常な高圧において操作する必要があ
る。
−２−メチルペンタンジアミンに対する選択性の欠如、
一層重質生成物に有利であるかまたは望まれない他の生
成物、この場合は（３−メチル−ピペリジン）に有利で
ある および −特に長い仕上時間が必要であるために、提案された種
々の技術の効率の欠如。
一層重質生成物に有利であるかまたは望まれない他の生
成物、この場合は（３−メチル−ピペリジン）に有利で
ある および −特に長い仕上時間が必要であるために、提案された種
々の技術の効率の欠如。
従つて、本発明の主題は、ラニーニツケルをベースとす
る触媒の存在下、初期非アンモニア系塩基性媒質中にお
ける２−メチルグルタロニトリルの液相水素化による、
２−メチルペンタンジアミンの製造方法において、水素
化反応を温度４０℃〜１５０℃、４０バール以下の全圧
において１０重量％より多くない水を含有する反応媒質
中において行い、反応媒質における２−メチルグルタロ
ニトリルの濃度が出来るだけ低いことを特徴とする方法
である。
る触媒の存在下、初期非アンモニア系塩基性媒質中にお
ける２−メチルグルタロニトリルの液相水素化による、
２−メチルペンタンジアミンの製造方法において、水素
化反応を温度４０℃〜１５０℃、４０バール以下の全圧
において１０重量％より多くない水を含有する反応媒質
中において行い、反応媒質における２−メチルグルタロ
ニトリルの濃度が出来るだけ低いことを特徴とする方法
である。
本発明による方法は、ラニーニツケルをベースとする触
媒の存在下に液相中で行われる。
媒の存在下に液相中で行われる。
問題の反応は、適切ならば溶媒または希釈剤中の、導入
された液体２−メチルグルタロニトリルと加圧下の気体
水素との間で一般に固体である触媒の存在下に起こる。
従つて、この反応を、設計および操作方法がこれらの３
相の間の接触を促進する装置において行うことが重要で
ある。
された液体２−メチルグルタロニトリルと加圧下の気体
水素との間で一般に固体である触媒の存在下に起こる。
従つて、この反応を、設計および操作方法がこれらの３
相の間の接触を促進する装置において行うことが重要で
ある。
「ラニーニツケルをベースとする触媒」（またはラニー
型の１種）とは、適切ならば、例えばクロムおよび鉄を
用いてドーピングまたは安定化された、ニツケルの本質
的に特別の高表面積触媒形を意味する。これらの特別の
触媒形は、一般に、それ自体既知の様式で、ニツケル、
適切ならば１種またはそれ以上のドーパントおよびアル
ミニウムを含有し、ニツケルがアルミニウム中で「溶解
された」状態で存在する合金から得られる。次いで、こ
れらの合金が含有するアルミニウムのほとんどを除去す
るために、この合金をアルカリ洗浄に供する。しかしな
がら、これらの合金は、処理後に、アルミニウム約２０
重量％〜３０重量％までを含有し得る。
型の１種）とは、適切ならば、例えばクロムおよび鉄を
用いてドーピングまたは安定化された、ニツケルの本質
的に特別の高表面積触媒形を意味する。これらの特別の
触媒形は、一般に、それ自体既知の様式で、ニツケル、
適切ならば１種またはそれ以上のドーパントおよびアル
ミニウムを含有し、ニツケルがアルミニウム中で「溶解
された」状態で存在する合金から得られる。次いで、こ
れらの合金が含有するアルミニウムのほとんどを除去す
るために、この合金をアルカリ洗浄に供する。しかしな
がら、これらの合金は、処理後に、アルミニウム約２０
重量％〜３０重量％までを含有し得る。
下記の引例は、主題についての一般的知識を、特に種々
の製造法に関して示しているものとして記載される。
の製造法に関して示しているものとして記載される。
−ケミカル・テクノロジー・レビユー （Chemical Technology Review)No.９４、 「ハイドロゼネーシヨン・キヤタリスツ （Hydrogenation catalysts)、R.J.Peterson／Noyes Da
ta Corp.１９７７、「プレパレーシヨン・オブ・ニツケ
ル・ハイドロジエネーシヨン・キヤスタリスト（Prepar
ation of Nickel Hydrogenation catalyst)、第３頁〜１０頁、 −R.L.Augustine「キヤタリテイツク・ハイドロジエネ
ーシヨン（Catalytic Hydrogenation)、Marcal Dekker
In.ニユーヨーク所在１９６５、第２６頁〜３２頁およ
び付録第１４７頁〜１４９頁。
ta Corp.１９７７、「プレパレーシヨン・オブ・ニツケ
ル・ハイドロジエネーシヨン・キヤスタリスト（Prepar
ation of Nickel Hydrogenation catalyst)、第３頁〜１０頁、 −R.L.Augustine「キヤタリテイツク・ハイドロジエネ
ーシヨン（Catalytic Hydrogenation)、Marcal Dekker
In.ニユーヨーク所在１９６５、第２６頁〜３２頁およ
び付録第１４７頁〜１４９頁。
多くのラニーニツケルをベースとする触媒は市販品であ
り、しかも本発明の方法の実施に適している。
り、しかも本発明の方法の実施に適している。
水素化反応は、初期非アンモニア系塩基性触媒中で行わ
れる。
れる。
媒質の初期塩基性は、アンモニアまたはアンモニア系溶
液を除いて、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのよ
うなアルカリ金属の水酸化物あるいは、水酸化第四アン
モニウムの存在下に行われる。もち論、当業者において
周知のように、問題の水素化の間にアンモニアが形成さ
れ、そして水の存在下に、少なくとも部分的にアンモニ
ア水に変換できる。しかしながら、本発明の範囲内にお
いて、追加量のアンモニアまたはアンモニア水の存在下
に水素化反応を行わないことが肝要である。これは、出
願人が、問題の塩基性媒質が「初期非アンモニア系」で
あることを意味するものである。
液を除いて、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのよ
うなアルカリ金属の水酸化物あるいは、水酸化第四アン
モニウムの存在下に行われる。もち論、当業者において
周知のように、問題の水素化の間にアンモニアが形成さ
れ、そして水の存在下に、少なくとも部分的にアンモニ
ア水に変換できる。しかしながら、本発明の範囲内にお
いて、追加量のアンモニアまたはアンモニア水の存在下
に水素化反応を行わないことが肝要である。これは、出
願人が、問題の塩基性媒質が「初期非アンモニア系」で
あることを意味するものである。
水酸化第四アンモニウムは、会合されたカチオンが下記
式Ｉ）〜III）の何れか１つに相当するヒドロキシ化合
物を意味する： Ｉ） II） III） （式中、−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異
なり、そして 場合によりフエニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニト
ロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル基によつて
置換された１個〜１６個の炭素原子を含有する線状また
は分枝アルキル基、 ２個〜１２個の炭素原子、好ましくは４個〜８個の炭素
原子を含有する線状または分枝アルケニル基、 場合により１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲン
の１種またはそれ以上によつて置換された、６個〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基、を表わし、 前記Ｒ１〜Ｒ４基の２個は、一緒になつて、３個〜６個
の炭素原子を含有する線状または分枝アルキレン、アル
ケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、 −Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なり、し
かも １個〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝アルキ
ル基、 Ｒ７基およびＲ８基は、一緒になつて、３個〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基を形成でき、 Ｒ６基およびＲ７基またはＲ６基およびＲ８基は、一緒
になつて、４個の炭素原子を含有するアルキレン、アル
ケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、そして
Ｎと共に窒素を含有する複素環を形成でき、 −Ｒ９は１個〜４個の炭素原子を含有する線状または分
枝アルキル基またはフエニル基を表わし、−Ｒ10は Ｒ９と同様または異なる、１個〜４個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルキル基、 ２個〜１２個の炭素原子、好ましくは４個〜８個の炭素
原子を含有する線状または分枝アルケニル基を表わし、
そして −ｎは１より大きいかまたは等しく、しかも１０より小
さいかまたは等しく、好ましくは６より小さいかあるい
は等しい整数を表わす）。
式Ｉ）〜III）の何れか１つに相当するヒドロキシ化合
物を意味する： Ｉ） II） III） （式中、−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異
なり、そして 場合によりフエニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニト
ロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル基によつて
置換された１個〜１６個の炭素原子を含有する線状また
は分枝アルキル基、 ２個〜１２個の炭素原子、好ましくは４個〜８個の炭素
原子を含有する線状または分枝アルケニル基、 場合により１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲン
の１種またはそれ以上によつて置換された、６個〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基、を表わし、 前記Ｒ１〜Ｒ４基の２個は、一緒になつて、３個〜６個
の炭素原子を含有する線状または分枝アルキレン、アル
ケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、 −Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なり、し
かも １個〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝アルキ
ル基、 Ｒ７基およびＲ８基は、一緒になつて、３個〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基を形成でき、 Ｒ６基およびＲ７基またはＲ６基およびＲ８基は、一緒
になつて、４個の炭素原子を含有するアルキレン、アル
ケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、そして
Ｎと共に窒素を含有する複素環を形成でき、 −Ｒ９は１個〜４個の炭素原子を含有する線状または分
枝アルキル基またはフエニル基を表わし、−Ｒ10は Ｒ９と同様または異なる、１個〜４個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルキル基、 ２個〜１２個の炭素原子、好ましくは４個〜８個の炭素
原子を含有する線状または分枝アルケニル基を表わし、
そして −ｎは１より大きいかまたは等しく、しかも１０より小
さいかまたは等しく、好ましくは６より小さいかあるい
は等しい整数を表わす）。
式Ｉに相当する第四オニウムカチオンの例として、下記
のカチオンを挙げることができる。
のカチオンを挙げることができる。
テトラメチルアンモニウム、 トリエチルメチルアンモニウム、 トリブチルメチルアンモニウム、 トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、 テトラブチルアンモニウム、 ドデシルトリメチルアンモニウム、 メチルトリオクチルアンモニウム、 ヘプチルトリブチルアンモニウム、 テトラプロピルアンモニウム、 テトラペンチルアンモニウム、 テトラヘキシルアンモニウム、 テトラヘプチルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラデシルアンモニウム、 ブチルトリプロピルアンモニウム、 メチルトリブチルアンモニウム、 ペンチルトリブチルアンモニウム、 メチルジエチルプロピルアンモニウム、 エチルジメチルプロピルアンモニウム、 テトラドデシルアンモニウム、 テトラオクタデシルアンモニウム、 ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、 ベンジルトリメチルアンモニウム、 ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、 ベンジルトリブチルアンモニウム、 ベンジルトリエチルアンモニウム、 フエニルトリメチルアンモニウム、 ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、 ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、 ジメチルジフエニルアンモニウム、 メチルトリフエニルアンモニウム、 Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム、 Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム。
式IIに相当するカチオンの中で、下記のカチオンを挙げ
ることができる。
ることができる。
Ｎ−メチルピリジニウム、 Ｎ−エチルピリジニウム、 Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム Ｎ−メチルピコリニウム。
式IIIに相当するカチオンの中で、下記のカチオンを挙
げることができる。
げることができる。
１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン、 １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン、 １，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン、 １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
これらの水酸化第四アンモニウムの中で、会合されたカ
チオンが、前記式（Ｉ） （式中、Ｒ１基〜Ｒ４基の任意の少なくとも３個は同一
であり、１個〜１０個の炭素原子、かつ好ましくは１個
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、こ
れらの基の最後の基は１０個より多くない炭素原子を含
有するアルキル、アリールおよびアルアルキル基から選
ばれる）に相当するものが好ましい。
チオンが、前記式（Ｉ） （式中、Ｒ１基〜Ｒ４基の任意の少なくとも３個は同一
であり、１個〜１０個の炭素原子、かつ好ましくは１個
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、こ
れらの基の最後の基は１０個より多くない炭素原子を含
有するアルキル、アリールおよびアルアルキル基から選
ばれる）に相当するものが好ましい。
このようなカチオンの例として、下記のカチオンを挙げ
ることができる。
ることができる。
テトラメチルアンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、 ベンジルトリメチルアンモニウム、 フエニルトリメチルアンモニウム， アルカリ金属水酸化物の中で、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムが好ましい。
水酸化カリウムが好ましい。
塩基性反応媒質としては、外因性希釈剤、さらに詳しく
は１個〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールを包
含してもよい。１個〜４個の炭素原子を含有するアルカ
ノール、さらに詳しくはエタノールまたはイソプロパノ
ールが好ましく用いられる。
は１個〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールを包
含してもよい。１個〜４個の炭素原子を含有するアルカ
ノール、さらに詳しくはエタノールまたはイソプロパノ
ールが好ましく用いられる。
反応媒質は、外因性希釈剤を含有しなくてもよく、その
ときは、適切ならば３−メチルピペリジンと、混合され
た、２−メチルペンタンジアミンである、内因性希釈剤
を含有するだろう。次いで、塩基性剤（さきに述べた水
酸化物）を希釈剤に溶解または分散する。
ときは、適切ならば３−メチルピペリジンと、混合され
た、２−メチルペンタンジアミンである、内因性希釈剤
を含有するだろう。次いで、塩基性剤（さきに述べた水
酸化物）を希釈剤に溶解または分散する。
塩基性剤およびラニーニツケルをベースとする触媒の反
応媒質中の濃度は広い範囲内で変わり得る。
応媒質中の濃度は広い範囲内で変わり得る。
触媒（ニツケルとして表わす）は、希釈剤（内因性また
は外因性）の０．５重量％〜５０重量％に相当し、また
好ましくは希釈剤の１重量％〜１５重量％に相当する。
は外因性）の０．５重量％〜５０重量％に相当し、また
好ましくは希釈剤の１重量％〜１５重量％に相当する。
水酸化アルカリ金属または水酸化第四アンモニウムは、
ニツケルについて、０．５モル％〜５０モル％に相当
し、かつ好ましくは、これはニツケルについて、２モル
％〜３５モル％に相当する。
ニツケルについて、０．５モル％〜５０モル％に相当
し、かつ好ましくは、これはニツケルについて、２モル
％〜３５モル％に相当する。
水素化反応は、温度４０°〜１５０℃において行われ、
４０℃未満では、反応速度は不十分であり、しかも１５
０℃より高温では、重質生成物の形成が許容できなくな
る。この温度は、６０℃〜１１０℃が有利である。
４０℃未満では、反応速度は不十分であり、しかも１５
０℃より高温では、重質生成物の形成が許容できなくな
る。この温度は、６０℃〜１１０℃が有利である。
反応温度において測定した全圧は４０バール以下であ
る。この全圧は、５バール以上の高圧が有利であり、か
つ好ましくは５バール〜２５バールである。
る。この全圧は、５バール以上の高圧が有利であり、か
つ好ましくは５バール〜２５バールである。
本発明による方法を実施する場合、反応媒質の含水量が
１０重量％を越えず、しかも好ましくは前記媒質の４重
量％未満またはこれに等しくなるようにこの含水量を制
限することが不可欠である。
１０重量％を越えず、しかも好ましくは前記媒質の４重
量％未満またはこれに等しくなるようにこの含水量を制
限することが不可欠である。
本明細書の冒頭に示したように、本発明による方法を実
施する場合は、反応混合物中の２−メチルグルタロニト
リルの濃度はできるだけ低くなければならないことが重
要である。
施する場合は、反応混合物中の２−メチルグルタロニト
リルの濃度はできるだけ低くなければならないことが重
要である。
原則として、逐次仕込において、操作手順により作業す
ることによつて、選択的に必要な生成物を得ることがで
きるが、この不連続法により、２−メチルグルタロニト
リルの高希釈度において作業する必要がある。すなわち
反応媒質の２０重量％以下、かつ好ましくは１０重量％
以下である出発原料の初期濃度である。
ることによつて、選択的に必要な生成物を得ることがで
きるが、この不連続法により、２−メチルグルタロニト
リルの高希釈度において作業する必要がある。すなわち
反応媒質の２０重量％以下、かつ好ましくは１０重量％
以下である出発原料の初期濃度である。
本発明の有利な態様により、反応の間の任意の時に許容
量３％過剰または不足で、水素消費量が用いた２−メチ
ルグルタロニトリル１モル当たり４モルであり、分析に
より監視される反応媒質中の２−メチルグルタロニトリ
ルの濃度が、０．１重量％以下であるように、それ自体
でとつたかまたはその種類がさきに規定された希釈剤に
希釈された２−メチルグルタロニトリルが、導入される
ことを意図して、操作は少なくとも半連続法によつて行
われる。
量３％過剰または不足で、水素消費量が用いた２−メチ
ルグルタロニトリル１モル当たり４モルであり、分析に
より監視される反応媒質中の２−メチルグルタロニトリ
ルの濃度が、０．１重量％以下であるように、それ自体
でとつたかまたはその種類がさきに規定された希釈剤に
希釈された２−メチルグルタロニトリルが、導入される
ことを意図して、操作は少なくとも半連続法によつて行
われる。
本発明の適切な利用のために、水素化される２−メチル
グルタロニトリルの全量は希釈剤の少なくとも１０重量
％に等しい。
グルタロニトリルの全量は希釈剤の少なくとも１０重量
％に等しい。
本方法は、明らかに連続的に行うことができ、連続水素
供給および反応媒質の連続排出、触媒を反応帯液から生
じる液体混合物から分離する相分離および（または）ろ
過、蒸留による必要な生成物の蒸留による分離、およ
び、適切ならば触媒および塩基性にされた希釈剤の少な
くとも１部分の再循環のために、触媒、希釈剤およびア
ルカリ金属または水酸化第四アンモニウムの補充供給用
と共に、追加手段が設けられる。
供給および反応媒質の連続排出、触媒を反応帯液から生
じる液体混合物から分離する相分離および（または）ろ
過、蒸留による必要な生成物の蒸留による分離、およ
び、適切ならば触媒および塩基性にされた希釈剤の少な
くとも１部分の再循環のために、触媒、希釈剤およびア
ルカリ金属または水酸化第四アンモニウムの補充供給用
と共に、追加手段が設けられる。
下記の例は、本発明を具体的に説明する。ここで下記の
約束を採用する。
約束を採用する。
ＤＣ：２−メチルグルタロニトリルの変換度を示す。
ＣＹ：用いた２−メチルグルタロニトリル１００モル当
たり得られた生成物のモル数を示す。
たり得られた生成物のモル数を示す。
mpda：２−メチルペンタンジアミン。
mpp：メチルピペリジン。
例 ここに挙げたラニーニツケルの量は固形分を表わす。
例１ ２４０回転／分で回転する錨形攪拌機および３個の対向
翼（反応器設計および攪拌効率は、単位時間当たり水素
の消費量に留意し、反応が液相へのガス移送によつて決
して制限されないようなものである）を備えた容量３．
５のステンレス鋼製オートクレーブに下記のものを装
入する。
翼（反応器設計および攪拌効率は、単位時間当たり水素
の消費量に留意し、反応が液相へのガス移送によつて決
して制限されないようなものである）を備えた容量３．
５のステンレス鋼製オートクレーブに下記のものを装
入する。
−水４％（重量）を含有するエタノール１．０６０ｍ
、 −ニツケルをアルミニウムの等重量割合を含有するニツ
ケルとアルミニウムの合金（合金はクロムをドーピング
した）のアルカリ性消化によつて製造され、Procatalys
eによつて販売されているラニーニツケル（Ｎｉ ５
０）１２０ｇおよび −水酸化ナトリウムペレツト３１ｇ。
、 −ニツケルをアルミニウムの等重量割合を含有するニツ
ケルとアルミニウムの合金（合金はクロムをドーピング
した）のアルカリ性消化によつて製造され、Procatalys
eによつて販売されているラニーニツケル（Ｎｉ ５
０）１２０ｇおよび −水酸化ナトリウムペレツト３１ｇ。
次いで窒素でパージしたオートクレーブを、水素で１５
バールに加圧し、次に１００℃に加熱する。次に、２−
メチルグルタロニトリル（純度９９．５％より大）１
３．１モルを４時間にわたつて注入する。注入の終了
後、反応を約１時間３０分続け、温度および圧力条件を
保つ。仕上げ期とよぶこの期間は、気相クロマトグラフ
イーによつて追跡した反応媒質の構成がこれ以上変化を
示さないために必要な時間である。
バールに加圧し、次に１００℃に加熱する。次に、２−
メチルグルタロニトリル（純度９９．５％より大）１
３．１モルを４時間にわたつて注入する。注入の終了
後、反応を約１時間３０分続け、温度および圧力条件を
保つ。仕上げ期とよぶこの期間は、気相クロマトグラフ
イーによつて追跡した反応媒質の構成がこれ以上変化を
示さないために必要な時間である。
試験の終りに、反応混合物を冷却し、次いでろ過する。
次に、これを気相クロマトグラフイーによつて分析す
る。
次に、これを気相クロマトグラフイーによつて分析す
る。
得られた結果は下記の通りである。
ＤＣ＝１００％ ＣＹ（mpda）＝８６％ ＣＹ（mpp）＝１０％ ＣＹ（他生成物）＝４％ 例２〜４、対照試験ａ 例１に記載のものと同様の操作手順に従つて、下記の共
通条件下に一連の試験を行う。
通条件下に一連の試験を行う。
−容量３００ｍの反応器を用いる。
−２−メチルグルタロニトリル０．１モルの全量を注入
する。
する。
−外因性希釈剤（１００ｍ）およびラニーニツケル
（前記のＮｉ ５０）を２．１６ｇの割合で用いる。
（前記のＮｉ ５０）を２．１６ｇの割合で用いる。
−温度は６５℃である。
−水素圧力は１５バールである。
個々の条件および得られた結果を下表に照合する。
全試験においてＤＣ＝１００％。
例５−対照試験ｂ 希釈剤の種類および今回１００℃である反応温度に修正
して、前記例４を再現する。
して、前記例４を再現する。
例５において、希釈剤は、無水イソプロパノールであ
り、対照試験ｂにおいて、希釈は剤５重量％を含有する
イソプロパノールである。注入時間は９０分であり、仕
上時間は３０分である。両者の場合、ＤＣ＝１００％で
あるが、選択率は非常に異なる。
り、対照試験ｂにおいて、希釈は剤５重量％を含有する
イソプロパノールである。注入時間は９０分であり、仕
上時間は３０分である。両者の場合、ＤＣ＝１００％で
あるが、選択率は非常に異なる。
例５のＣＹ（mpda）：９５．５％ 試験ｂのＣＹ（mpda）：５％。
例６ 下記を、容量３００ｍのオートクレーブに装入する。
−２−メチルペンタンジアミン（希釈剤） １００ｍ、 −ラニーニツケル（前記に定義したＮｉ ５０） １２．９ｇおよび −水酸化ナトリウムペレツト０．５６ｇ。
次いで、窒素でパージされたオートクレーブを水素で１
５バールまで加圧し、次に１００℃に加熱する。次い
で、２−メチルグルタロニトリル１．０３モルを３時間
にわたつて注入し、次にこの温度および圧力条件を３０
分保つ。
５バールまで加圧し、次に１００℃に加熱する。次い
で、２−メチルグルタロニトリル１．０３モルを３時間
にわたつて注入し、次にこの温度および圧力条件を３０
分保つ。
下記の結果が得られる。
ＤＣ＝１００％ ＣＹ（mpda）：８８．１％。
例７ 例２〜例４に記載されたと同様の装置において下記のも
のを含有する装入材料について試験を行う： −２−メチルグルタロニトリル ０．１モル、 −１００％エタノール １００ｍ、 −ラニーニツケル（前記のＮｉ ５０） ２．１６ｇおよび −水酸化カリウムペレツト ０．５８ｇ ４０℃における１４バールでの７時間の接触後、下記の
結果が得られる。
のを含有する装入材料について試験を行う： −２−メチルグルタロニトリル ０．１モル、 −１００％エタノール １００ｍ、 −ラニーニツケル（前記のＮｉ ５０） ２．１６ｇおよび −水酸化カリウムペレツト ０．５８ｇ ４０℃における１４バールでの７時間の接触後、下記の
結果が得られる。
ＤＣ＝１００％ ＣＹ（mpda）＝７５．９％。
例８ ジヤケツトにより加熱され、６枚羽根のタービンで攪拌
され、そして４枚の対向翼を備えた容量１のステンレ
ス鋼製オートクレーブに下記のものを装入し、次いで窒
素でパージする。
され、そして４枚の対向翼を備えた容量１のステンレ
ス鋼製オートクレーブに下記のものを装入し、次いで窒
素でパージする。
−９６％エタノール ３００ｍ、 −ラニーニツケル（前記のＮｉ ５０） ３３ｇおよび −濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇ。
反応器を水素で加圧し、攪拌を１，５００回転／分にお
いて開始し、次いで温度を約５０℃に上昇させる。
いて開始し、次いで温度を約５０℃に上昇させる。
次いで、反応器の圧力を５バールに調節し、次に２−メ
チルグルタロニトリル２．８２モルを３時間４０分にわ
たつて導入し、温度が６５℃に保たれるように温度を制
御する。
チルグルタロニトリル２．８２モルを３時間４０分にわ
たつて導入し、温度が６５℃に保たれるように温度を制
御する。
次いで、２−メチルグルタロニトリルの導入を停止し、
次にこの温度および圧力条件を３０分保つ。
次にこの温度および圧力条件を３０分保つ。
ＤＣ＝１００％ ＣＹ（mpda）＝７２．７％、これは２−メチルペンタン
ジアミンの毎時生産量０．５６モルに相当する。
ジアミンの毎時生産量０．５６モルに相当する。
例９ 水素圧力を修正して、例８を再現し、反応器の圧力を
ここで１０バールに保つ。
ここで１０バールに保つ。
２−メチルグルタロニトリル３．５２モルを４時間４０
分にわたつて供給し、この温度および圧力条件を、注入
の終り後３０分保つ。結果は下表の通りである。
分にわたつて供給し、この温度および圧力条件を、注入
の終り後３０分保つ。結果は下表の通りである。
ＤＣ＝１００％ ＣＹ（mpda）＝７９．７％、 これは２−メチルペンタンジアミンの毎時生産量０．６
モルに相当する。
モルに相当する。
Claims (12)
- 【請求項１】ラニーニッケルをベースとする触媒の存在
下、初期非アンモニア系塩基性媒質中における２−メチ
ルグルタロニトリルの液相水素化による、２−メチルペ
ンタンジアミンの製造方法において、水素化反応を温度
40℃〜150℃、40バール以下の全圧において10重量％よ
り多くない水を含有する反応媒質中において行い、反応
媒質における２−メチルグルタロニトリルの濃度が反応
媒質の20重量％以下であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】反応温度が60℃〜110℃であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】水素圧力が25バール以下であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】反応媒質が４重量％より多くない水を含む
ことを特徴とする、前記特許請求の範囲の何れか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】反応媒質が１個〜12個の炭素原子を含有す
るアルカノールを含むことを特徴とする、前記特許請求
の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】アルカノールがエタノール及びイソプロパ
ノールから選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - 【請求項７】反応媒質が、反応系に外因性の任意の希釈
剤を含まず、しかも、希釈剤として２−メチルペンタン
ジアミンを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜第４項の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】反応媒質が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化第四アンモニウムを含むことを特徴
とする、前記特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか１
項に記載の方法。 - 【請求項９】触媒（ニッケルとして表して）が希釈剤の
0.５重量％〜50重量％、かつ好ましくは１重量％〜15重
量％に相当することを特徴とする、前記特許請求の範囲
第１項〜第８項の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】水酸化アルカリ金属または水酸化第四ア
ンモニウムは、ニッケルについて、0.５モル％〜50モル
％、かつ好ましくは２モル％〜35モル％に相当すること
を特徴とする、特許請求の範囲第８項または第９項に記
載の方法。 - 【請求項１１】２−メチルグルタロニトリルの初期濃度
が、反応媒質の10重量％以下であることを特徴とする、
前記特許請求の範囲の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】反応中は、水素消費量が用いた２−メチ
ルグルタロニトリル１モル当たり４モルで、かつその誤
差が±３％であり、そして分析によって監視された反応
媒質中の２−メチルグルタロニトリルの濃度が0.１重量
％以下であるように、２−メチルグルタロニトリルが反
応媒質に導入されることを特徴とする、前記特許請求の
範囲第１項〜第11項の何れか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8711623 | 1987-08-12 | ||
| FR8711623A FR2619377B1 (fr) | 1987-08-12 | 1987-08-12 | Procede de fabrication de la methyl-2 pentanediamine par hydrogenation du methyl-2 glutaronitrile |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132A JPH02132A (ja) | 1990-01-05 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0303550B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637436B2 (ja) |
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| WO2008074645A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-methylpentan-1,5-diisocyanat aus methylglutarsäuredinitril |
| DE102007011484A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiamin |
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| CN107365257B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-04-02 | 厦门大学 | 一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法 |
| CN111377820B (zh) * | 2020-04-23 | 2022-11-29 | 中国天辰工程有限公司 | 一种2-甲基戊二胺的制备方法 |
| CN111644196B (zh) * | 2020-06-17 | 2021-02-09 | 山东达民化工股份有限公司 | 一种采用复合催化体系的甲基戊二胺高选择性制备方法 |
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| FR1445034A (fr) * | 1964-07-27 | 1966-07-08 | Nat Distillers Chem Corp | Procédé de préparation d'aminoalcanenitriles et nouveaux produits ainsi obtenus |
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| JPS6048951A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジメチルヘキサメチレンジアミンの製造法 |
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