JPH0635106A - 銀画像形成写真要素およびその画像の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真銀画像のトーンが改質された感放射線ハ
ロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素およびその改質
方法を提供する。 【構成】 平均等価円直径０．３μｍ未満の臭化銀また
は臭ヨウ化銀微粒子乳剤層とは、下記式で示され、アゾ
ール環上の置換基が複数のイオウ原子をもつ単環または
多環アゾールが組み合わさった写真要素。 【化１】 式中のＺ，Ｒ⁴ ，ＬおよびＴは写真技術分野で使用され
る化合物を完成するいずれかの有機基であり、ｍは０ま
たは１であり、そしてｎおよびｐは、それぞれ１〜４お
よび２〜４の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線臭化銀または
臭ヨウ化銀乳剤から形成された写真銀画像のトーンの改
質に関する。より具体的には、本発明は感放射線臭化銀
または臭ヨウ化銀微粒子を含む乳剤層を担持し、そして
アゾールの存在下でかかる粒子の現像によって形成され
る銀画像のトーンを改質するのに有効なアゾールを含む
銀画像形成写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】 （１）米国特許第４，７２８，６０１号、（２）米国特
許第４，７２８，６０１号、（３）米国特許第４，７２
０，４４７号、（４）米国特許第４，８５９，５６５
号、（５）米国特許第４，７２０，４４７号、（６）米
国特許第４，８５９，５６５号、（７）米国特許第４，
７２０，４４７号、（８）米国特許第４，８５９，５６
５号。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、満足
すべきトーンを有し、高い鮮鋭度の銀画像を提供する写
真要素、特に診断写真フィルムとして有用なものを提供
することにある。さらなる目的は、高い鮮鋭度の銀画像
と満足すべき画像トーンを提供する現像方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、後述さ
れるような一定のアゾール類を使用して感放射線臭化銀
または臭ヨウ化銀微粒子乳剤から形成される銀画像のト
ーンを改質する。従って、一の態様では、平均等価円直
径０．３μｍ未満の感放射線臭化銀または臭ヨウ化銀微
粒子を含有する乳剤層を担持する支持体を含んでなる銀
画像形成写真要素であって、下記式（Ｉ）で示され、現
像された銀画像のトーンを改質するのに有効な濃度で存
在するアゾールを含むことを特徴とする写真要素を提供
する。

【０００５】

【化３】

【０００６】上式中、Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵ ）＝
であって、Ｒ⁵ が水素、−ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個の
脂肪族または炭素原子１〜８個の芳香族であり、Ｒ⁴ は
水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子１〜８
個の芳香族であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環窒素原
子１〜３個を含む５員または６員の複素環式核を形成
し、Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であ
り、Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、ｍ
は０または１であり、ｎは１〜４の整数であり、そして
ｐは２〜４の整数である。

【０００７】本発明の実施に際し、銀画像の改質は上記
アゾールの存在下で臭化銀または臭ヨウ化銀乳剤層を現
像することにより容易に達成される。このような処理は
通常の迅速アクセスＸ線処理法または他の通常の黒白処
理により行うことができる。従って、もう一つの態様で
は、本発明は、平均等価円直径０．３μｍ未満の感放射
線臭化銀または臭ヨウ化銀微粒子を含有する乳剤層の現
像された銀画像のトーンを改質するのに有効量の前記式
（Ｉ）で示されるアゾールの存在下で現像が起こること
を特徴とする現像工程を含んでなる写真銀画像のトーン
の改質方法に向けられる。

【０００８】本発明のさらに重要な特徴は、後述の例１
により示される。例１に示されるように、感放射線臭化
銀または臭ヨウ化銀微粒子、特に０．１μｍ未満のＥＣ
Ｄを有する粒子を含有する乳剤層と本明細書で開示され
る一定のアゾールを含んでなる本発明の写真要素は、現
像された銀１単位当り向上した光学濃度（すなわち、向
上した被覆力）、ならびに改良された画像トーンを示す
銀画像を提供する。

【０００９】本発明の実施に際して使用される感放射線
臭化銀または臭ヨウ化銀乳剤は微粒子乳剤である。これ
らの微粒子は高解像性画像を提供し、そして０．３μｍ
未満、好ましくは約０．０４〜０．２５、より好ましく
は約０．０４〜０．２２μｍの平均等価円直径を有す
る。「平均等価円直径」（本明細書では、ときにＥＣＤ
と略称する）の語は、粒子の投影面積に等しい面積を有
する円の直径を示すものとの認識下に当該技術分野で使
用されている。適当な粒子は当業者に既知の通常の粒子
形、例えば立方晶および八面体粒子を始めとする各種形
状であることができ、提供されたこのような粒子は所望
の平均等価円直径を有しうるものである。

【００１０】本発明の写真要素の乳剤層を形成するハロ
ゲン化銀乳剤は、臭化銀乳剤の場合のように総銀基準で
１００モル％程度まで高めることができる極端な臭化物
含有量を示すことができるが、臭ヨウ化銀乳剤の場合の
ように臭化物含有量が少なくなることもできる。後者の
場合には、ヨウ化物含有量は、典型的には総銀基準で１
５モル％未満であり、しばしば約２〜１０モル％である
が、より高モル％のヨウ化物を一定の条件下で使用する
こともできる。

【００１１】本発明の実施に際して使用されるアゾール
類は、アルキレン鎖の炭素が置き換えられた２以上のイ
オウ原子を含むチアアルキレン部分をもつ複素環式窒素
含有環を含むアゾール類からなる。このような化合物
は、かかる化合物を含有する臭化銀または臭ヨウ化銀乳
剤の感度に著しい悪影響を及ぼすことなく現像により銀
画像のトーンを改質するのに有効である。このタイプの
適するアゾールは、トリアゾール、テトラゾールおよび
置換１，３，３ａ，７−テトラアザインデンのような単
環式アゾールおよび多環式アゾールである。前述したよ
うに、本発明の実施に際して利用できるアゾール類は下
記式（Ｉ）で示すことができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】上式中、Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵ ）＝
であり、ここでＲ⁵ は水素、−ＮＨ₂、炭素原子１〜８
個の脂肪族または炭素原子１〜８個の芳香族であり、Ｒ
⁴ は水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子１
〜８個の芳香族であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって１〜
３個の環窒素原子を含む５員または６員の複素環式核を
完成し、Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基で
あり、Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、
ｍは０または１であり、ｎは１〜４の整数であり、そし
てｐは２〜４の整数である。

【００１４】炭素原子１〜８個を含む式（Ｉ）のＲ⁴ お
よびＲ⁵ 基（代表的には炭化水素で、好ましくは炭素原
子１〜４個のもの）の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルおよびオク
チルのようなアルキル基、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基、ベンジルおよびフェネチルのようなアラ
ルキル基、フェニルおよびメチルフェニルのようなアリ
ール基、フルオロエチルのようなフルオロアルキル、ジ
メチルアミノエチルまたはジエチルアミノエチルのよう
な同一または異なるアルキル基を含むジアルキルアミノ
アルキル、ならびに炭素鎖が酸素および／またはイオウ
で中断（例えば、少なくとも１個の−Ｏ−または−Ｓ−
原子が炭素鎖を中断する）されたアシル基が挙げられ
る。

【００１５】式（Ｉ）に示されるＲ⁴ とＲ⁵ は一緒にな
って１〜３個の環窒素原子を含む５員または６員の複素
環核を完成することもできる。このような核は２個の環
窒素原子を含む６員の複素環核であることが多い。適当
な核の例としては、チアゾール核（例えば、チアゾー
ル、４−メチルチアゾール）、オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−フェニルオキサゾール）、イソ
オキサゾール核（例えば、５−メチルイソオキサゾー
ル）、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン）、ピリミジン核（例えば、２−メチル
−４−ヒドロキシピリミジン）、ピラジン核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、トリアジン核、１，２，４
−トリアゾール核またはピラゾール核が挙げられる。こ
のような核は、環が多種多様の置換基の１個以上で置換
されていてもよいが、これらの置換基は一般的に調色に
対して限定された効果をもつにすぎない。

【００１６】このような置換基の例は、ヒドロキシ、ハ
ロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アル
キル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル）、アリール（例えば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル）、アラルキル（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）、アルコキシ（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキ
シ、１−ナフチルオキシ）、アルキルチオ（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェ
ニルチオ、ｐ−トリルチオ、２−ナフチルチオ）、アミ
ノ〔置換されたアミノ（例えば、アニリノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、モルホリノ）を含む〕、アシル
（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ベンゼン
スルホニル）、カルボアルコキシ（例えば、カルボエト
キシ、カルボメトキシ）またはカルボキシである。本発
明の実施に際して使用されるアゾールは、上記環核の窒
素以外のヘテロ原子を含むことができるが、核中に単一
のヘテロ原子として窒素原子を含むものが最も入手が容
易であり、そしてより都合よく製造される。従って、か
かるアゾールを本発明の銀画像の調色に使用することが
好ましい。

【００１７】式（Ｉ）の具体的なＬ置換基、すなわち炭
素原子１〜８個の、好ましくは１〜３個の二価の脂肪族
連結基としては、アルキレン（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレンまたはオクチレン）のよう
な非環式基、フルオロエチレンのようなフルオロアルキ
レン、炭素鎖が酸素および／またはイオウのようなヘテ
ロ原子で中断された（例えば、少なくとも１個の−Ｏ−
および／または−Ｓ−原子が炭素鎖を中断する）二価の
非環式基が挙げられる。脂肪族連結基は、典型的には非
分岐の炭化水素、例えばエチレンおよびプロピレンであ
る。

【００１８】炭素原子１〜１０個、好ましくは４〜８
個、より好ましくは６〜８個を含む式（Ｉ）のＴ脂肪族
末端基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、ノニ
ルおよびデシル）のような非環式基、フルオロエチルの
ようなフルオロアルキル、ジメチルアミノエチルまたは
ジエチルアミノエチルのような同一または異なるアルキ
ル基を含むジアルキルアミノアルキル、ならびに炭素鎖
が酸素および／またはイオウのようなヘテロ原子で中断
された（例えば、少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｓ−
原子が炭素鎖を中断する）非環式基が挙げられる。適当
な脂肪族末端基は、典型的にはアルキルのような炭化水
素基である。

【００１９】式（Ｉ）のｎは１〜４の整数であることが
できるが、最も好ましくは１または２であり、そしてｐ
は２〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
また、式（Ｉ）のｍは０または１であることができ、好
ましくは０である。

【００２０】本発明で使用されるアゾール類は、従来技
術のものが利用でき、そして／または当業者に周知の技
法により製造できる。例えば、米国特許第４，７２０，
４４７号、同４，８５９，５６５号および同５，００
６，４４８号明細書を参照されたい。これらの記載事項
は引用することにより本明細書の内容となる。典型的な
合成では、アミノおよびアルキルチオ置換基を含む単環
アゾール化合物が、塩基の存在下で対応するメルカプト
置換化合物のアルキル化により製造できる。従って、３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
がピリジンまたは水酸化ナトリウムのような塩基の存在
下で適当な溶媒中で塩化物または臭化物のようなアルキ
ルハロゲン化物と反応できる。

【００２１】得られた３−アミノ−５−アルキルチオ−
１，２，４−トリアゾール化合物は、好ましくは酸性条
件下でエチルアセトアセテートのようなケトエステルを
用いる置換反応にかけられ、本発明のトーン制御剤とし
て有用でもある適当なアルキル基を有する２−アルキル
チオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン化合物を提供する。このような合
成法は、前述の米国特許第４，７２８，６０１号明細書
（この中の一般的な方法は、モノチアアルキル置換基を
含むテトラアザインデン化合物の製造について記載す
る）に具体的に記載されるように当該技術分野で周知で
ある。この明細書の記載事項は引用することにより本明
細書の内容となる。

【００２２】本発明の実施に際して使用できるチアアル
キルチオメチルトリアゾール化合物を製造するのに適す
る方法は、 I. Yanagisawaら、 J. Med. Chem., 1984,
Vol.27, 849〜857 ページに記載されるようなＮ′−ホ
ルミル−２−クロロアセタミドラゾーンとチオレートの
反応を含んでなる。

【００２３】本発明のトーン制御剤として作用するポリ
チアアルキル置換テトラゾール化合物を製造するのに適
する方法は、アルキルチオ置換アルキルハロゲン化物に
よるチオ尿素のアルキル化により水酸化カリウムと反応
するチウロニウム塩を製造し、次いでシアノ置換アルキ
ルハロゲン化物を反応させてポリチアアルキル置換ニト
リルを製造する工程を含んでなる。次に、このニトリル
をアジ化ナトリウムで環化しテトラゾール化合物を提供
する。このタイプの適当な方法は、前述した、引用する
ことにより本明細書の内容となる米国特許第５，００
６，４４８号明細書の合成例Ｂに記載されている。

【００２４】本発明の写真要素で使用するアゾールのト
ーン制御剤を製造するのに使用できる典型例を以下に示
す。これらの方法のカッコ内に示される化合物番号は後
述される表Ｉで使用されるものに対し、それらの化合物
の構造に一致する。

【００２５】３−アミノ−５−｛２−〔２−（ヘキシル
チオ）エチルチオ〕エチルチオ｝−１，２，４−トリア
ゾール（化合物１２） Ａ．２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチオ〕エタノー
ルの製造 メタノール（２００ml）中ナトリウムメトキシド（５．
９ｇ，１１０ミリモル）溶液に、乾燥窒素雰囲気下でメ
ルカプトエタノール（８．９１ｇ，１１４ミリモル）を
加えた。２−クロロエチルヘキシルスルフィド（１５．
６７ｇ，１０３ミリモル）を加え、混合物を２日間加熱
還流した。次に、混合物を冷却し、水で希釈し、次いで
減圧下で有機溶媒を留去した。残渣をさらに水で希釈
し、ＣＨ₂Ｃｌ₂ で３度抽出した。合わせた抽出物をブ
ラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、減圧下で濃縮
して上記アルキルチオエタノール化合物を定量的に得
た。

【００２６】Ｂ．２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチ
オ〕エチルクロライドの製造 乾燥窒素雰囲気下で、乾燥ピリジン（６．８mL，８４ミ
リモル）を上記Ａに記載したように製造したアルキルチ
オエタノール化合物（９．４ｇ，４２ミリモル）のクロ
ロホルム溶液（５０mL）に加えた。混合物を塩／氷浴で
冷却し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１２．１
ｇ，６３ミリモル）を加えた。氷浴を取り除き、混合物
を２．５時間静置し、次いで水（３５mL）とエーテル
（１５０mL）で処理した。エーテル部を分離し、希塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およびブラインで次
々に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、次いで減圧下で濃
縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
で精製して上記アルキルチオエチルクロライドを得た
（４．５７ｇ、収率４５％）。

【００２７】Ｃ．化合物１２の製造 上記Ｂに記載したように製造したアルキルチオエチルク
ロライド（４．３７ｇ，２０．５ミリモル）、３−アミ
ノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（２．
６４ｇ，２２．６ミリモル）、アセトニトリル（３９m
L）およびピリジン（３mL，３８ミリモル）の混合物を
一夜加熱還流し、冷却し、そして水（７８mL）で希釈し
た。得られた沈殿を濾取し、真空下で乾燥して化合物１
２（４．８ｇ、収率７９％）を得た。

【００２８】３−アミノ−５−〔２−（ヘキシルチオ）
エチルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物６）
の合成 化合物６は、出発原料に２−クロロエチルヘキシルスル
フィドを用いる以外、化合物１２について使用した操作
で製造した。収率は８６％であった。一部をリグロイン
／酢酸エチルから再結晶して固体を得た。ｍ．ｐ．：７
６．５〜７８℃。元素分析：Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｓ₂ として、
計算値：Ｃ，４６．１２；Ｈ，７．７４；Ｎ，２１．５
１。実験値：Ｃ，４６．００；Ｈ，７．５６；Ｎ，２
１．５６。

【００２９】３−アミノ−５−〔２−（オクチルチオ）
エチルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物７）
の合成 化合物７は、出発原料として２−クロロエチルオクチル
スルフィドを用いる以外、化合物１２について使用した
操作により製造した。収率は９６％であった。一部をリ
グロイン／酢酸エチルから再結晶して固体を得た。ｍ．
ｐ．：８５〜８６℃。元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ₄ Ｓ₂ とし
て、計算値：Ｃ，４９．９６；Ｈ，８．３９；Ｎ，１
９．４２。実験値：Ｃ，４９．５４；Ｈ，８．１２；
Ｎ，１９．２９。

【００３０】３−アミノ−５−〔３−（ペンチルチオ）
プロピルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物
９）の合成 Ａ．３−クロロプロピルペンチルスルフィドの合成 窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン（３５０mL）中
水素化ナトリウム（４．０ｇ，１００ミリモル）の懸濁
液を氷浴で冷却した。ペンチルメルカプタン（１０．８
ｇ，１００ミリモル）を１０分間かけて滴下した。得ら
れたナトリウムアルキルメルカプチドの懸濁液を、−７
８℃に冷却したテトラヒドロフラン（４５０mL）中１−
クロロ−３−ヨードプロパン（２０．４４ｇ，１００ミ
リモル）の攪拌溶液に３０分かけて添加した。混合物を
周囲温度まで加温し、一夜放置し、次いでブラインで洗
浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得ら
れた油状物を水流アスピレータ減圧下で蒸留して目的生
成物を得た（１０．６７ｇ、収率５９％）。ｂ．ｐ．１
１３〜１１９℃（２０mmHg) 。

【００３１】Ｂ．化合物９の製造 化合物９は、前記化合物１２について記載したように、
アセトニトリル中３−クロロプロピルペンチルスルフィ
ド、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾールおよびピリジンの混合物から製造した。反応混合
物を水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出物を
水そしてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、次い
で減圧下で濃縮して化合物９を収率７１％で得た。

【００３２】２−２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチ
オ〕エチル−チオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ−７−テトラアザインデン（化合物２０）の合
成 化合物１２（３．９０ｇ，１３．５ミリモル）、アセト
酢酸エチル（１．９４ｇ，１４．９ミリモル）および酢
酸（８．２mL）の混合物を、乾燥窒素雰囲気下で１夜加
熱還流した。冷却により混合物は固化した。固体を集
め、冷エタノールで洗浄し、エタノールから再結晶して
化合物２０（４．０３ｇ、収率７４％）を得た。ｍ．
ｐ．：１１９〜１２１℃。元素分析：Ｃ₁₀Ｈ₂₆Ｎ₄ ＯＳ
₃ として、計算値：Ｃ，４９．７１；Ｈ，６．７８；
Ｎ，１４．４９。実験値：Ｃ，４８．９８；Ｈ，６．７
６；Ｎ，１４．３４。

【００３３】２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチオ〕
−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テ
トラアザインデン（化合物１３）の合成 化合物２０について上述したのと同様の方法で、化合物
６から化合物１３を製造した。粗生成物を酢酸エチルか
ら再結晶して白色固体を得た。ｍ．ｐ．１２５．５〜１
２６℃。元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄ ＯＳ₂ として、計算
値：Ｃ，５１．５０；Ｈ，６．７９；Ｎ，１７．１６。
実験値：Ｃ，５０．８７；Ｈ，６．６２；Ｎ，１７．０
４。

【００３４】２−〔２−（オクチルチオ）エチルチオ〕
−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テ
トラアザインデン（化合物１４）の合成 化合物２０について上述したのと同様の方法で、化合物
７から化合物１４を製造した。酢酸エチルからの粗生成
物の再結晶は白色固体（ｍ．ｐ．１２５．５〜１２７
℃。）を５９％の収率で与えた。元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₆Ｎ
₄ ＯＳ₂ として、計算値：Ｃ，５４．２１；Ｈ，７．３
９；Ｎ，１５．８０。実験値：Ｃ，５３．５１；Ｈ，
７．２１；Ｎ，１５．７２。

【００３５】２−〔３−（ペンチルチオ）プロピルチ
オ〕−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７
−テトラアザインデン（化合物１８）の合成 化合物２０について上述したのと同様な方法で、化合物
９から化合物１８を製造した。粗生成物を酢酸エチルか
ら再結晶して白色固体を収率２４％で得た。ｍ．ｐ．：
１２１〜１２３℃。元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄ ＯＳ₂ とし
て、計算値：Ｃ，５１．５０；Ｈ，６．７９；Ｎ，１
７．１６。実験値：Ｃ，５１．３０；Ｈ，６．６９；
Ｎ，１６．９７。

【００３６】本発明の実施に際してトーン改質化合物と
して使用できるアゾールの部分的な一覧を下記表Ｉに示
す。これらの化合物は、化合物１〜２１として特定され
る。表Ｉはまた、化合物Ａ〜Ｆとして特定される比較ア
ゾールの一覧も示す。後者の化合物は本発明の実施に際
して使用するアゾールと構造上類似しており、以下の例
で本発明との比較を行う上で使用される。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】式（Ｉ）のアゾールトーン改質化合物は、
本発明に従う現像された銀画像のトーンを改質するのに
有効なすべての濃度で使用できる。当業者に認識されて
いるように、最適濃度は、例えば、使用される特定の感
放射線ハロゲン化銀粒子、乳剤層中の親水性コロイドバ
インダーまたはビヒクルの量、アゾール化合物が置かれ
る層、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズおよび塗布される
ハロゲン化銀濃度を始めとする各種の要因に依存する。

【００４３】典型的には、許容されるトーンシフトは、
銀１モル当り約０．２〜８ｇの範囲内のアゾール濃度で
達成されるが、銀１モル当り約０．５〜５ｇ、より好ま
しくは約２〜３ｇのアゾール濃度が使用される。かかる
化合物は、当業者に既知の技法により各種の位置で写真
要素に組み入れることができる。例えば、このような化
合物は水溶液またはメタノールのような有機溶媒の溶液
として乳剤層に容易に加えることができる。このような
溶液はまた、写真要素の他の層、好ましくは乳剤層に連
続する層、例えばオーバーコート層または下塗り層に加
えることもできる。

【００４４】アゾールは、いずれか都合のよい状態、例
えば固体トーン改質剤、ゼラチンのようなビヒクルおよ
び適当な界面活性剤を含んでなる固体分散体の状態で加
えることができる。固体分散体の使用は、写真要素中に
既に存在する他の添加剤とアゾールトーン改質剤との相
互作用を最小にすることが望ましい場合に、特に有効で
ある。このような添加剤としては、例えばハロゲン化銀
粒子表面に吸収される分光増感剤が包含される。

【００４５】本発明の写真要素中に存在する感放射線臭
化銀または臭ヨウ化銀乳剤層ならびにオーバーコート、
中間層および下塗り層は、ビヒクルとして各種のコロイ
ド、単独または組み合わせ物を含むことができる。この
ようなビヒクルは、層を処理液に対する浸透性を付与す
るもので、ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロー
ス誘導体、合成樹脂（例えばポリビニル化合物およびア
クリルアミドポリマー）が包含される。適当な親水性コ
ロイドビヒクルのより一般的な選択は、Research Discl
osure , Vol. 308, 1989年12月、Item 308119, Section
IX, "Vehiclesand Vehicle Extenders" にまとめられ
ており（その記載事項は引用することにより本明細書の
内容となる）、本発明で使用することが考慮されてい
る。Research Disclosure は、Kenneth Mason Publicat
ions, Ltd (Dudley Annex, 21a North Street, Elmswor
th, Hampshire PO10 7DQ, England)により発行されてい
る。

【００４６】上述したように、本発明の写真要素はＸ線
で像様露光されない診断写真フィルムとして有用である
が、むしろより長波長の放射線だけに露光される診断写
真フィルムとして有用である。このようなフィルムは、
近紫外〜近赤外のスペクトル（例えば、３５０〜１３０
０nm）の範囲内に存在しうる波長のレーザーにより像様
露光されるのが一般的である。このように使用される場
合、診断写真フィルムは、例えばＸ線に患者をさらすこ
とにより生じる画像情報を受容し、次いでもとの記録媒
体から読み取り、そしてコンピューターのメモリーに記
憶される。診断写真フィルムのレーザー走査と結合した
露光レーザーのディジタルまたはアナログ変調に対する
コンピューター命令がもとのＸ線画像パターンを再生す
る。

【００４７】このような診断写真フィルムは、迅速アク
セス処理（すなわち、９０秒以内の目視可能な銀画像処
理）に適用できるように構成される。迅速処理能を備え
る診断写真フィルムを提供するには、約６５mg／dm² 未
満の、好ましくは２０〜４０mg／dm² またはそれ以下の
レベルの親水性ビヒクル含有量が使用される。診断写真
フィルムの親水性コロイド含有量を減らすことにより、
処理中に摂取される液体量が限定される。この液体は乾
燥によりフィルムから除去する必要があるので、摂取さ
れる液体を限定することは重要である。過剰な液体の摂
取は、市販の迅速アクセス処理装置で９０秒以内の要件
に合致できない過大な乾燥要件を必要とする。液体摂取
を制御する写真要素内の親水性コロイドの総塗布濃度だ
けでなく、使用される特定の親水性コロイドの性質も当
業者に認識されている。親水性コロイドは処理液浸透性
であるので、上記迅速アクセス処理要件を満たすように
過剰な液体摂取を受けないようにそれらを選択すること
が重要である。無論、本発明の写真要素がグラフィック
アーツ（例えば、マイクロフィルムまたは黒白写真プリ
ント紙）用途用として設計される場合、常用されている
ビヒクルレベルを使用し、そして通常の黒白処理法を使
用して所望の調色された銀画像が得られる。

【００４８】本発明の銀画像形成写真要素は、支持体を
含んでなる。多種多様の支持体が写真技術分野で知られ
ており、そして共通して使用されている。このような支
持体は透明である場合が多いが、診断フィルムで使用さ
れるときには、画像の検査に有利なように、通常青着色
される。代表的な支持体は、写真フィルムの製造に使用
されるものであって、三酢酸セルロース、酢プロピオン
酸セルロースまたは酢酪酸セルロースのようなセルロー
スエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）のような
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリオレフィン、ポリ（ビニルアセタール）、ポ
リエーテルおよびポリスルホンアミド、ならびにガラ
ス、紙および金属からなる。部分的にアセチル化されて
いるか、またはバリタおよび／もしくはポリエチレンと
ポリプロピレンにより例示されるようなポリオレフィン
を被覆された紙のような支持体も使用できる。ポリエス
テルフィルム、特にポリ（エチレンテレフタレート）支
持体は優れた寸法安定性をもつので好ましい。このよう
なポリエステル支持体を使用する場合、支持体への親水
性コロイド含有層の結合性を向上する目的で下塗り層が
有利に使用される。この目的に有用な下塗り組成物は、
写真技術分野で周知であり、例えば、塩化ビニリデン／
アクリロニトリル／アクリル酸のテトラマーまたは塩化
ビニリデン／メタアクリレート／イタコン酸のテトラマ
ーのような塩化ビニリデンポリマーが包含される。

【００４９】本明細書で開示される乳剤で使用される感
放射線臭化銀または臭ヨウ化銀微粒子乳剤は、例えばイ
オウ族化合物、金塩のような貴金属塩による化学増感、
および還元剤による還元増感、ならびにこれらの組み合
わせで増感できる。さらに、本発明の写真要素に存在す
る乳剤層と他の層は、アルデヒド硬化剤、アジリジン硬
化剤、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテル硬化
剤、ならびにジオキサンおよびオキシポリサッカライド
（例えば、オキシ澱粉およびオキシ植物ガム）のような
適当な硬化剤によって硬化できる。適当な化学増感剤お
よび硬化剤は、上記Research Disclosure , Item 30811
9, Section III, "Chemical Sensitization"およびSect
ion X, "Hardeners," に記載されており、これらの記載
事項は引用することにより本明細書の内容となる。

【００５０】本発明で使用される感放射線臭化銀または
臭ヨウ化銀乳剤は、追加の添加剤、特に、例えば安定剤
もしくはカブリ防止剤、スピード向上剤、可塑剤および
分光増感剤を始めとする写真ハロゲン化銀乳剤に有用で
あることが知られているものも含むことができる。この
タイプの適当な添加剤は、上記のResearch Disclosure
, Item 308119, Section IV, "Spectral Sensitizatio
n and Desensitization", Section VI, "Antifoggants
and Stabilizers" 、ならびにSection XII, "Plasticiz
ers and Lubricants"に具体的に記載されており、これ
らの記載事項は引用することによって本明細書の内容と
なる。

【００５１】上記に記載する特性に加えて、本発明の写
真要素は、上記のResearch Disclosure , Item 308119
、に記載されるタイプの通常の任意の特徴を含み、な
らびにResearch Disclosure 、に記載されるような材料
および技法により処理できる。これらの記載事項は引用
することにより本明細書の内容となる。

【００５２】

【実施例】下記測定法および例は、本発明をさらに具体
的に説明するために提供する。例において、写真要素の
露光および処理によって得られる銀画像のトーンは、次
の手順により評価される。

【００５３】可視透過光吸収スペクトルは、 Hitach Mo
del U-3410分光光度計 (Hitach Instruments, Danbury,
Connecticut、より入手可）により均一な光学濃度の銀
画像領域を通して記録した。次に各領域のカラーがＣＩ
Ｅ（国際照明委員会）３刺激値（与えられた照明による
試料のスペクトルエネルギーとＣＩＥ標準カラー関数の
組み合わせ）の計算によって特定された。使用された標
準照明は、平均昼光を提供するＣＩＥ照明Ｄ₆₅であっ
た。ａ^* またはｂ^* のＣＩＥ ＬＡＢ値は、数学的な変
換により得られた。

【００５４】ａ^* 値は銀画像のレッドとグリーンバラン
スを示し、一方、ｂ^* 値は、イエローとブルーバランス
を示し、温または冷画像トーンの良好な指標である。ａ
^* またはｂ^* 値における約０．７の変化は、一般に裸眼
観察により測定できる認識可能なカラー差として理解さ
れている。ｂ^* 値の正の増大は画像の温さ（黄色色相）
の増大に相当する。ｂ^* 値の負の増大および負の値への
シフトは、冷（青色色相）へのシフトまたは冷銀画像ト
ーンを示す。各種試料のトーンの比較は、カラーパラメ
ーターが濃度に依存するので、等価の光学濃度で行っ
た。光学濃度１．０におけるａ^* およびｂ^* 値が考慮さ
れているアゾールに対する下記例の表中に報告される。

【００５５】分析される試料中に使用されるアゾール
は、上記表Ｉのアゾールを特定するのに使用した数字ま
たは記号に従って例で使用される表に表示される。

【００５６】例１ レーザー画像の記録に適する診断写真フィルムは、立方
晶微粒子感放射線臭ヨウ化銀乳剤を使用して作製した。
これらのフィルムは、下記表IIに表示されるアゾールの
混入物を除いて同一である。

【００５７】各フィルムでは、乳剤層が銀１０．８mg／
dm² とゼラチン３２．２mg／dm² の塗布量で透明ポリエ
ステル支持体上に塗布された。乳剤は、平均ＥＣＤ
０．０４μｍのヨウ化物３．３モル％を含有する立方晶
臭ヨウ化銀粒子からなる乳剤を通常のイオウおよび金増
感剤で化学増感し、チアカルボシアニン色素で赤色光に
ついて分光増感した。また、乳剤層に、活性トーン改質
剤でない安定剤（５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）を銀１
モル当り４ｇ含めた。ゼラチンオーバーコート（ゼラチ
ン７．２mg／dm²）を乳剤層上に塗布した。これらの層
を総ゼラチン重量の１％のビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルで硬化した。

【００５８】アゾールは固体粒子分散体の状態で乳剤層
に塗布した。このような分散体は、ゼラチンおよび界面
活性剤との水性スラリー中でアゾールを粉砕することに
より調製した。この分散体は、３重量％のアゾール、３
重量％のゼラチンおよび０．５重量％の界面活性剤を含
んでいた。アゾールを０．０２〜１．０mg／dm² の塗布
量で塗布した。

【００５９】これらのフィルム試料を３６５nmの光また
は分光増感剤に適合するように分光的に濾過された赤色
光へ露光した。露光されたフィルムは、市販のKodak RP
X-Omat (Model 6B)迅速処理剤を使用して下記のように
処理した。

【００６０】 現像 ４０℃で２０秒 定着 ４０℃で１２秒 洗浄 ４０℃で８秒 乾燥 ６５℃で２０秒 （ここで、残りの時間は処理工程間の輸送に取られた。
現像工程は下記の現像剤を使用した。）

【００６１】 ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ＫＯＨ ２１ｇ ＮａＨＣＯ₃ ７．５ｇ Ｋ₂ ＳＯ₃ ４４．２ｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １２．６ｇ ＮａＢｒ ３５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ pH１０．０で水を使用して１Ｌとし、定着工程は下記定
着組成物を使用した。

【００６２】 チオ硫酸アンモニウム（６０％） ２６０．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １８０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム ８．０ｇ 水に１Ｌに調整（pH３．９、４．５） フィルム試料について測定して得られたトーン値（ａ^*
およびｂ^* ）は下記表IIのとおりであった。

【００６３】 表 II アゾール 濃度（ｇ／Agモル） ａ^* ｂ^* Ｄmax なし − ５．３ １５．４ １．９２ １３ ５．０ −３．５ １１．９ ２．７０ １４ ５．０ −３．９ １２．５ ２．５４ ２０ １．０ −４．９ １０．０ ２．５７ ２０ ２．５ １．５ ２．５ ２．８０ ２０ ５．０ ２．４ −１．８ ２．８６ ２０ ７．５ １．９ −１．４ ２．７２

【００６４】上記表IIに示されるａ^* およびｂ^* 値から
本発明に従い使用されたアゾール化合物は、トーン改質
材料として有効であることがわかる。また、表IIに示さ
れるＤmax 値は、使用されるアゾール化合物が感放射線
臭化銀微粒子乳剤の被覆力を増強することを示す。これ
は、アゾールを含まないＤmax １．９２が２．８６に増
大することから明らかである。

【００６５】例２ 前述したように、本発明におけるアゾール環の脂肪族置
換基中に複数のイオウ原子をもつアゾール化合物は、構
造的に関連するアゾール（例えばアゾール環の置換基に
１個だけのイオウ原子を含むかまたはまったく含まない
もの）に比べて優れたトーン改質化合物である。

【００６６】本発明のこの特徴を例証するために、数種
の各種構造のアゾールの有効性を臭化銀および臭ヨウ化
銀乳剤のトーン改質化合物として比較した。下記表III
に示されるハロゲン化物組成の３組の立方晶乳剤を使用
して例１の操作を繰り返した。塗布直前の乳剤にアルカ
リ水溶液の状態でアゾールを加えて、乳剤層にアゾール
を塗布した。結果を下記表III に示す。

【００６７】 表 III 乳剤 乳剤組成 濃 度 ＥＣＤ（μｍ） （モル％） アゾール （ｇ／Agモル） ｂ^* 0.22 Br(97)I(3) なし − 3.1 〃 〃 Ｅ 3.0 3.4 〃 〃 Ｆ 3.0 3.9 〃 〃 Ｇ 3.0 3.4 〃 〃 13 3.0 1.6 〃 〃 20 3.0 1.4 0.06 Br(97)I(3) Ｅ 2.5 10.8 〃 〃 Ｆ 2.5 10.3 〃 〃 Ｇ 2.5 10.0 〃 〃 13 2.5 7.3 〃 〃 20 2.5 1.0 0.22 Br(100) なし − 3.6 〃 〃 Ｅ 3.0 4.0 〃 〃 Ｆ 3.0 3.3 〃 〃 Ｇ 3.0 3.7 〃 〃 Ｈ 3.0 3.5 〃 〃 Ｉ 3.0 3.5 〃 〃 13 3.0 1.3 〃 〃 20 3.0 1.1

【００６８】表III に示される結果は、複数のイオウで
官能化された置換基を含むアゾールが、イオウを含まな
いかまたは単一のイオウで官能化された置換基を含むも
のに対し明らかに優れており、後者は本発明に従う感放
射線臭化銀および臭ヨウ化銀乳剤層の調色剤（トーン改
質材料）として実質的に非活性であることを示す。

【００６９】例３ 上記例１および２は、１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン環上の一定のイオウ含有置換基が本発明の非常に
有効な銀画像トーン改質材料とすることを示す。本例
は、上記に関連する置換基と式（Ｉ）により示される他
のアゾール環系について同様な活性を示す。数種の比較
アゾールの活性も測定した。例２の手順を使用してＥＣ
Ｄ ０．２２の感放射線立方晶臭化銀乳剤から現像され
た銀画像のトーンにおけるシフトを評価した。結果を下
記表IVに示す。

【００７０】 表 IV アゾール 濃度（ｇ／Agモル） ｂ^* Ｅ ２．０ ３．５ Ｇ ２．０ ３．５ １３ ０．５ １．６ １３ ２．０ −２．０ １５ ０．５ ０．７ １５ ２．０ −１．４ １６ ０．５ １．５ １６ ２．０ −２．０ １８ ０．５ ０．９ １８ ２．０ −２．４ １７ ０．５ １．１ １７ ２．０ −１．０ １９ ０．６ ０．６ １９ １．３ −１．１ ２０ ０．６ ３．０ ２０ １．３ −０．１

【００７１】 Ａ ０．５ ３．５ Ａ ２．０ ３．４ ６ ０．５ −０．７ ６ ２．０ −１．２ ７ ０．５ ４．０ ７ ２．０ −０．４ １１ ０．５ ２．９ １１ ２．０ ０．１ １２ ０．５ ４．５ １２ ２．０ ０．４ ８ ０．５ ３．１ ８ ２．０ −０．６ ９ ０．５ ３．３ ９ ２．０ −１．０ １０ ０．５ ３．１ １０ ２．０ −１．０

【００７２】 Ｂ ０．５ ３．２ Ｂ ２．０ ３．４ Ｃ ０．５ ３．３ Ｃ ２．０ １．８ １ ０．５ １．７ １ ２．０ −０．１ ２ ０．５ ０．４ ２ ２．０ −１．３ ３ ０．５ ０．６ ３ ２．０ ０．１ Ｄ ０．５ ３．２ ４ ０．５ −０．４ ５ ０．５ １．１

【００７３】上記表IVのｂ^* 値は、より冷調の銀画像
（特に、負のｂ^* 値）が本発明に従うアゾール化合物で
達成できるが、置換基中に必要なイオウ原子をもたない
比較アゾール化合物は有効でないことを示す。

【００７４】例４ 最大のトーンシフトを得るのに使用される最適アゾール
濃度は、銀１モル当り約０．５〜５ｇであるが、これは
乳剤層のハロゲン化銀粒子のサイズおよび量、ならびに
塗布されるハロゲン化銀の量などの要因により変動しう
る。本発明のこの特徴を明らかにするために、サイズお
よびハロゲン化物組成が異なる２種の感放射線立方晶粒
子乳剤を使用して例１の手順を繰り返えした。結果を表
Ｖに示す。

【００７５】 表 Ｖ 乳 剤 組 成 濃 度 ＥＣＤ（μｍ） （モル％） アゾール （ｇ／Agモル） ｂ^* 0.22 AgBr(100) 14 0.2 2.3 〃 〃 14 0.5 1.7 〃 〃 14 1.0 -1.2 〃 〃 14 2.0 -1.7 〃 〃 14 3.0 -2.1 〃 〃 14 5.0 -2.2 0.04 AgBr(97)I(3) 20 0.5 11.5 〃 〃 20 1.0 9.5 〃 〃 20 2.5 -1.0 〃 〃 20 5.0 -2.0 〃 〃 20 7.5 -1.8 0.22 Br(97)I(3) 13 5.0 -1.3 〃 〃 14 5.0 -0.4 〃 〃 20 2.5 0.3 0.22 AgBr(100) 13 2.0 -2.0 〃 〃 14 2.0 -2.1 〃 〃 20 1.3 -0.1

【００７６】例５ 本発明の実施に際して使用される感放射線粒子は各種形
状をとりうる。このことを明らかにするため、粒子サイ
ズを比較しうる２種の感放射線乳剤（一つは、立方晶粒
子を含むが、もう一つは八面体粒子からなる）を例１の
手順で塗布した。各乳剤は平均ＥＣＤ ０．１３μｍを
もち、臭ヨウ化銀粒子（ヨウ化物２．５モル）からな
る。

【００７７】 表 VI 粒子の形状 アゾール 濃度（ｇ／Agモル） ｂ^* 立方晶 ２０ ０．５ ６．８ ２０ １．０ ３．９ ２０ ２．０ −０．６ 八面体 ２０ ０．５ ７．１ ２０ １．０ ３．９ ２０ ２．０ −０．１

【００７８】上記表VIに示されるｂ^* 値は、同一濃度の
アゾールの存在下で立方晶粒子乳剤と八面体粒子乳剤の
トーンシフト範囲は実質的に同一であることを明らかに
する。このことが、ハロゲン化銀粒子が異なる形状をも
つハロゲン化銀に本発明が適用できることを例示する。

【００７９】例６ 上述のように、米国特許第４，７２０，４４７号および
同４，８５９，５６５号明細書は、ＤＴＲ処理で形成さ
れる銀画像の濃度および／または画像のトーンを制御す
る化合物としてアゾール化合物に包含される化合物の使
用を記載する。先の例に示した比較に加えて、本発明者
らは、上記特許明細書に記載される特定のアゾール類が
本発明の感放射線臭化銀乳剤層または臭ヨウ化銀乳剤層
から形成される銀画像のトーンの改質に有効でないこと
を示す種類の実験を行った。すなわち、米国特許第４，
７２０，４４７号の化合物３６（２−ジエチルアミノメ
チル−ベンズイミダゾール）および米国特許第４，８５
９，５６５号の化合物２（２−メチルチオメチル−４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン）を銀１モル当り０．２〜５ｇの濃度で使用
する０．１７〜０．２７のＥＣＤ値を示す立方晶臭化銀
および臭ヨウ化銀（ヨウ化物３モル％）乳剤により例１
の方法を繰り返したところ、得られた銀画像のトーンに
何等有意な変化は存在しなかった。

【００８０】

【発明の効果】式（Ｉ）を満足するアゾールは高解像度
で改良された画像トーンの銀画像を形成しうることが明
らかにされた。

フロントページの続き (72)発明者 ポール アンドリュー バーンズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，レイ ロード 259

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均等価円直径０．３μｍ未満の感放射
   線臭化銀または臭ヨウ化銀微粒子を含有する乳剤層を担
   持する支持体を含んでなる銀画像形成写真要素であっ
   て、 下記式（Ｉ）で示されるアゾールを銀画像のトーンの改
   質に有効濃度で含むことを特徴とする要素。 【化１】 上式中、 Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵ ）＝であって、Ｒ⁵ が水
   素、−ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原
   子１〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ は水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子
   １〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環窒素原子１〜３個を含む５
   員または６員の複素環式核を形成し、 Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であり、 Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜４の整数であり、そしてｐは２〜４の整数であ
   る。
2. 【請求項２】 平均等価円直径０．３μｍ未満の感放射
   線臭化銀または臭ヨウ化銀微粒子を含有する乳剤層の現
   像された銀画像のトーンを改質するのに有効量の下記式
   （Ｉ）で示されるアゾールの存在下で現像が起こること
   を特徴とする現像工程を含んでなる写真銀画像のトーン
   の改質方法。 【化２】 上式中、 Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵ ）＝であって、Ｒ⁵ が水
   素、−ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原
   子１〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ は水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子
   １〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環窒素原子１〜３個を含む５
   員または６員の複素環式核を形成し、 Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であり、 Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜４の整数であり、そしてｐは２〜４の整数であ
   る。