JPH06345857A - ラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法 - Google Patents
ラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法Info
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- JPH06345857A JPH06345857A JP5156184A JP15618493A JPH06345857A JP H06345857 A JPH06345857 A JP H06345857A JP 5156184 A JP5156184 A JP 5156184A JP 15618493 A JP15618493 A JP 15618493A JP H06345857 A JPH06345857 A JP H06345857A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ｐＫａ値が１１以上で、かつ分子内に活性水
素を有しない第３級アミン化合物の存在下、一般式
（１） ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基で置換されていてもよい
主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基を表す。）で示さ
れるグリコールに置換もしくは非置換のδ−バレロラク
トンを開環付加重合させることによりラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造する。 【効果】 工業的に満足しうる反応速度を達成すること
ができ、さらに触媒成分を重合物であるラクトン系ポリ
エステルポリオールから蒸留により容易に除去できるの
で、該ラクトン系ポリエステルポリオールの保存中にそ
の安定性が低下し、あるいはその後の重合反応により高
分子物質を製造する際に望ましくない副反応を引き起こ
したりするのを防止することができる。
素を有しない第３級アミン化合物の存在下、一般式
（１） ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基で置換されていてもよい
主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基を表す。）で示さ
れるグリコールに置換もしくは非置換のδ−バレロラク
トンを開環付加重合させることによりラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造する。 【効果】 工業的に満足しうる反応速度を達成すること
ができ、さらに触媒成分を重合物であるラクトン系ポリ
エステルポリオールから蒸留により容易に除去できるの
で、該ラクトン系ポリエステルポリオールの保存中にそ
の安定性が低下し、あるいはその後の重合反応により高
分子物質を製造する際に望ましくない副反応を引き起こ
したりするのを防止することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラクトンの開環重合によ
るポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、エチレングリコールやブタンジオ
ールなどの活性水素原子を二個有する化合物を開始剤と
して使用する、置換基を有していてもよいδ−バレロラ
クトンの開環重合によるポリエステルポリオールの製造
方法に関するものである。
るポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、エチレングリコールやブタンジオ
ールなどの活性水素原子を二個有する化合物を開始剤と
して使用する、置換基を有していてもよいδ−バレロラ
クトンの開環重合によるポリエステルポリオールの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】活性水素原子を二個有する化合物を開始
剤として、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環重合することにより得られる両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールは、ε−カプロラク
トンの開環重合により得られるポリカプロラクトンや、
ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるポリ
エステルポリオールと同様に、ポリウレタンやポリエス
テルエラストマー等の原料として有用な化合物である。
剤として、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環重合することにより得られる両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールは、ε−カプロラク
トンの開環重合により得られるポリカプロラクトンや、
ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるポリ
エステルポリオールと同様に、ポリウレタンやポリエス
テルエラストマー等の原料として有用な化合物である。
【０００３】その中でも、β−メチル−δ−バレロラク
トンの開環重合により得られるポリ（β−メチル−δ−
バレロラクトン）ポリオール（以下、ＰＭＶＬと略記す
る）は、常温で流動性を持った液状であり、その取り扱
い易さの面でその他のポリエステルポリオールに比べて
はるかに優れている。また、柔らかく、耐加水分解性に
優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを提供
する原料として有用であり、工業的規模で生産されてい
る。
トンの開環重合により得られるポリ（β−メチル−δ−
バレロラクトン）ポリオール（以下、ＰＭＶＬと略記す
る）は、常温で流動性を持った液状であり、その取り扱
い易さの面でその他のポリエステルポリオールに比べて
はるかに優れている。また、柔らかく、耐加水分解性に
優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを提供
する原料として有用であり、工業的規模で生産されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】エチレングリコールや
ブタンジオールなどの活性水素原子を二個有する化合物
に、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付
加させることによりポリエステルポリオールを得る反応
は、通常、硫酸、燐酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、酸化カルシウム等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、ｎ
−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂、活性白
土等の固体酸、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、テトラフェニル錫、テトラオクチル
錫、ジフェニル錫ジラウレート等の有機金属等の触媒の
存在下にて行われる。（特開昭６０−５５０２６号公
報、特開昭６４−８５９６８号公報） 一般に、生成した重合物が熱的に安定な場合には、反応
の際に使用した触媒が残存していても問題ない。しかし
ながら、上記公知の方法にしたがって得られるポリエス
テルポリオールは分子内に置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを含むために比較的熱力学的に不安定であ
り、そのために、反応の際に使用した触媒が残存してい
ると、保存中に安定性が損なわれたり、あるいはその後
該ポリエステルポリオールを用いて高分子物質を製造す
る際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。これ
を防止するためには、得られたポリエステルポリオール
を水で洗浄するなどして触媒物質を除去することが考え
られるが、触媒成分を除くことは容易ではない。
ブタンジオールなどの活性水素原子を二個有する化合物
に、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付
加させることによりポリエステルポリオールを得る反応
は、通常、硫酸、燐酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、酸化カルシウム等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、ｎ
−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂、活性白
土等の固体酸、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、テトラフェニル錫、テトラオクチル
錫、ジフェニル錫ジラウレート等の有機金属等の触媒の
存在下にて行われる。（特開昭６０−５５０２６号公
報、特開昭６４−８５９６８号公報） 一般に、生成した重合物が熱的に安定な場合には、反応
の際に使用した触媒が残存していても問題ない。しかし
ながら、上記公知の方法にしたがって得られるポリエス
テルポリオールは分子内に置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを含むために比較的熱力学的に不安定であ
り、そのために、反応の際に使用した触媒が残存してい
ると、保存中に安定性が損なわれたり、あるいはその後
該ポリエステルポリオールを用いて高分子物質を製造す
る際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。これ
を防止するためには、得られたポリエステルポリオール
を水で洗浄するなどして触媒物質を除去することが考え
られるが、触媒成分を除くことは容易ではない。
【０００５】酸性イオン交換樹脂、活性白土等の固体酸
触媒を用いてポリエステルポリオールを製造した場合に
は、濾過により簡便に触媒を除去することができるが、
微量の不純物の溶出を避けることが困難なため、やはり
保存中にポリエステルポリオールの安定性が損なわれた
り、あるいはその後の重合反応により高分子物質を製造
する際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。
触媒を用いてポリエステルポリオールを製造した場合に
は、濾過により簡便に触媒を除去することができるが、
微量の不純物の溶出を避けることが困難なため、やはり
保存中にポリエステルポリオールの安定性が損なわれた
り、あるいはその後の重合反応により高分子物質を製造
する際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。
【０００６】そのため、例えば特開昭６０−５５０２６
号公報および特開昭６４−８５９６８号公報等に記載さ
れている触媒を用いてＰＭＶＬを製造する場合には、Ｐ
ＭＶＬを溶解し、かつ水と混和しない溶媒を用いて反応
を行ったのち、反応液を水で数回洗浄し、あるいは溶媒
の不存在下に反応を行い、反応液に溶媒を加えたのち水
で数回洗浄し、その後分液し、望ましくは減圧下で溶媒
および水を除去するという方法が採用されている。
号公報および特開昭６４−８５９６８号公報等に記載さ
れている触媒を用いてＰＭＶＬを製造する場合には、Ｐ
ＭＶＬを溶解し、かつ水と混和しない溶媒を用いて反応
を行ったのち、反応液を水で数回洗浄し、あるいは溶媒
の不存在下に反応を行い、反応液に溶媒を加えたのち水
で数回洗浄し、その後分液し、望ましくは減圧下で溶媒
および水を除去するという方法が採用されている。
【０００７】しかし、この方法は触媒物質を除くための
専用設備を必要とし、あるいは該触媒物質を除去する際
に膨大な量の、しかも高いＣＯＤ値を示す排水を処理す
る必要があるなどの欠点を有している。しかも、この方
法は、使用する溶媒を回収、精製および貯蔵する設備を
必要とする。
専用設備を必要とし、あるいは該触媒物質を除去する際
に膨大な量の、しかも高いＣＯＤ値を示す排水を処理す
る必要があるなどの欠点を有している。しかも、この方
法は、使用する溶媒を回収、精製および貯蔵する設備を
必要とする。
【０００８】開環付加重合物の利点としては、重縮合物
と異なり、製造中に水を副生しないために製品中に含有
される水の量が少なく、使用時の脱水操作が不要になる
点が挙げられるが、製品を水で洗浄すると、この利点も
なくなる。
と異なり、製造中に水を副生しないために製品中に含有
される水の量が少なく、使用時の脱水操作が不要になる
点が挙げられるが、製品を水で洗浄すると、この利点も
なくなる。
【０００９】本発明の目的は、これらの問題点を解消し
て、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンから重合
体を工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
て、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンから重合
体を工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従来、ピリジン、キノリ
ンなどの第３級アミン化合物系触媒を用いて置換もしく
は非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反応を行った
場合には、該反応は起こらないとされていた。（講座重
合反応論７、三枝武夫著） 本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ｐＫａ値が１１以
上で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化
合物を用いた場合には、工業的に満足しうる反応速度で
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反
応が進行するだけでなく、置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを一成分として含む重合物中から蒸留によ
り容易に触媒成分を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
ンなどの第３級アミン化合物系触媒を用いて置換もしく
は非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反応を行った
場合には、該反応は起こらないとされていた。（講座重
合反応論７、三枝武夫著） 本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ｐＫａ値が１１以
上で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化
合物を用いた場合には、工業的に満足しうる反応速度で
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反
応が進行するだけでなく、置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを一成分として含む重合物中から蒸留によ
り容易に触媒成分を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、ｐＫａ値が１１以上
で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合
物の存在下、一般式（１） ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基で置換されていてもよい
主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基を表す。）で示さ
れるグリコールに置換もしくは非置換のδ−バレロラク
トンを開環付加重合させることを特徴とするラクトン系
ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合
物の存在下、一般式（１） ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基で置換されていてもよい
主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基を表す。）で示さ
れるグリコールに置換もしくは非置換のδ−バレロラク
トンを開環付加重合させることを特徴とするラクトン系
ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【００１２】本発明において用いられる上記第３級アミ
ン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略記す
る）が挙げられる。第３級アミン化合物の好ましい使用
量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの重量
を基準にして０．００１〜１０重量％、好適には０．０
１〜２重量％である。
ン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略記す
る）が挙げられる。第３級アミン化合物の好ましい使用
量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの重量
を基準にして０．００１〜１０重量％、好適には０．０
１〜２重量％である。
【００１３】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れるグリコールとしては数多くのものがあるが、具体的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグ
リコール等が挙げられる。
れるグリコールとしては数多くのものがあるが、具体的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグ
リコール等が挙げられる。
【００１４】本発明において用いられるδ−バレロラク
トンは置換されていてもよく、その場合の置換基の例は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基である。これら
の置換基を有するδ−バレロラクトンの具体例を挙げる
ならばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトン、γ，γ−ジメチル−δ−バレロラ
クトン等である。
トンは置換されていてもよく、その場合の置換基の例は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基である。これら
の置換基を有するδ−バレロラクトンの具体例を挙げる
ならばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトン、γ，γ−ジメチル−δ−バレロラ
クトン等である。
【００１５】本発明方法において、得られる重合物の分
子量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンと前
記一般式（１）で表されるグリコールとのモル比を調節
することにより任意に調節することが可能である。
子量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンと前
記一般式（１）で表されるグリコールとのモル比を調節
することにより任意に調節することが可能である。
【００１６】また、本発明にしたがう反応は、通常、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。この反応を行うにあたり、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンおよびグリコールは、できる限り水
分含有量を低下させておくことが望ましい。また第３級
アミン化合物についても同様に水分含有量をできる限り
低くしておくことが望ましい。
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。この反応を行うにあたり、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンおよびグリコールは、できる限り水
分含有量を低下させておくことが望ましい。また第３級
アミン化合物についても同様に水分含有量をできる限り
低くしておくことが望ましい。
【００１７】本反応は、通常、溶媒の存在下または不存
在下に、−２０℃以上の温度で行われるが、ポリーδ−
バレロラクトンが熱的に必ずしも安定とは言えないた
め、２００℃を越えない温度条件を選択するのがよく、
さらに好ましい温度条件は２０℃〜８０℃である。
在下に、−２０℃以上の温度で行われるが、ポリーδ−
バレロラクトンが熱的に必ずしも安定とは言えないた
め、２００℃を越えない温度条件を選択するのがよく、
さらに好ましい温度条件は２０℃〜８０℃である。
【００１８】本反応は、通常、溶媒を用いないで実施さ
れるが、溶媒を用いて実施することもできる。この目的
に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶媒であ
り、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの
溶媒も使用する場合には、その使用に先立ってできる限
り水分含有量を低下させておくことが望ましい。
れるが、溶媒を用いて実施することもできる。この目的
に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶媒であ
り、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの
溶媒も使用する場合には、その使用に先立ってできる限
り水分含有量を低下させておくことが望ましい。
【００１９】本発明において、反応で得られる反応混合
物はそのまま次の反応の原料として使用することもでき
るが、触媒および未反応の置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを除去して、グリコールと置換もしくは非
置換のδ−バレロラクトンの付加物を精製して使用する
ことが望ましい。この反応混合物の処理は、例えば、該
反応混合物をそのまま薄膜蒸発装置を用いて減圧条件下
に処理することによりなしうる。その処理の際に回収さ
れた未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクトン
および第３級アミン化合物はそのまま次の重合系に投入
することも可能である。
物はそのまま次の反応の原料として使用することもでき
るが、触媒および未反応の置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを除去して、グリコールと置換もしくは非
置換のδ−バレロラクトンの付加物を精製して使用する
ことが望ましい。この反応混合物の処理は、例えば、該
反応混合物をそのまま薄膜蒸発装置を用いて減圧条件下
に処理することによりなしうる。その処理の際に回収さ
れた未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクトン
および第３級アミン化合物はそのまま次の重合系に投入
することも可能である。
【００２０】本発明によるラクトン系ポリエステルポリ
オールの製造方法は、開始剤がグリコール類である場合
のみならずモノアルコール類やトリオール類などの水酸
基を有する化合物の場合にも広く適応できる。
オールの製造方法は、開始剤がグリコール類である場合
のみならずモノアルコール類やトリオール類などの水酸
基を有する化合物の場合にも広く適応できる。
【００２１】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したエチレングリコール１０．４ｇおよびあらかじめ脱
水したβ−メチル−δ−バレロラクトン４００ｇを仕込
み、窒素雰囲気下撹拌しながら３０℃のバスに浸した。
しかる後に、滴下ロートよりあらかじめ脱水した８ｇの
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
（サンアプロ社製）を速やかに加えた。滴下終了後、さ
らに３０℃〜３５℃で２４時間撹拌を続けた。反応混合
物は粘調な液体となり、この重合物中のβ−メチル−δ
−バレロラクトンを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ５２．８ｇであった。
する。 実施例１ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したエチレングリコール１０．４ｇおよびあらかじめ脱
水したβ−メチル−δ−バレロラクトン４００ｇを仕込
み、窒素雰囲気下撹拌しながら３０℃のバスに浸した。
しかる後に、滴下ロートよりあらかじめ脱水した８ｇの
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
（サンアプロ社製）を速やかに加えた。滴下終了後、さ
らに３０℃〜３５℃で２４時間撹拌を続けた。反応混合
物は粘調な液体となり、この重合物中のβ−メチル−δ
−バレロラクトンを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ５２．８ｇであった。
【００２２】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体３３５ｇを得た。
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体３３５ｇを得た。
【００２３】1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はエチレングリコールに
β−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加重合したポ
リエステルポリオールであることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体はエチレングリコールに
β−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加重合したポ
リエステルポリオールであることが確認された。
【００２４】このものは、水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９７５であった。
／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９７５であった。
【００２５】さらに、元素分析結果から残存Ｎ分は０．
０２％であった。 実施例２ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
した１，４−ブタンジオール１５ｇおよびあらかじめ脱
水したδ−バレロラクトン４００ｇを仕込み、窒素雰囲
気下撹拌しながら６０℃のバスに浸した。しかる後に、
滴下ロートよりあらかじめ脱水した４ｇの１，８−ジア
ザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（サンアプロ
社製）を速やかに加えた。滴下終了後、さらに６０℃〜
６５℃で２４時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液
体となり、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラク
トンを液体クロマトグラフィーで分析したところ７９．
６ｇであった。
０２％であった。 実施例２ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
した１，４−ブタンジオール１５ｇおよびあらかじめ脱
水したδ−バレロラクトン４００ｇを仕込み、窒素雰囲
気下撹拌しながら６０℃のバスに浸した。しかる後に、
滴下ロートよりあらかじめ脱水した４ｇの１，８−ジア
ザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（サンアプロ
社製）を速やかに加えた。滴下終了後、さらに６０℃〜
６５℃で２４時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液
体となり、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラク
トンを液体クロマトグラフィーで分析したところ７９．
６ｇであった。
【００２６】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体３１４ｇを得た。
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体３１４ｇを得た。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体は１，４−ブタンジオー
ルにδ−バレロラクトンが開環付加重合したポリエステ
ルポリオールであることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体は１，４−ブタンジオー
ルにδ−バレロラクトンが開環付加重合したポリエステ
ルポリオールであることが確認された。
【００２８】このものは、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９７０であった。
／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９７０であった。
【００２９】さらに、元素分析結果から残存Ｎ分は０．
０２％であった。 比較例 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したエチレングリコール１１ｇおよびあらかじめ脱水し
たβ−メチル−δ−バレロラクトン４２５ｇを仕込み、
窒素雰囲気下撹拌しながら６０℃のバスに浸した。しか
る後に、滴下ロートより１ｍｌの２５％ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（日本アルキルアルミ社製）を速や
かに加えた。滴下終了後、発熱が認められたが、内温が
６０℃〜６５℃になってからさらに２時間撹拌を続け
た。
０２％であった。 比較例 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したエチレングリコール１１ｇおよびあらかじめ脱水し
たβ−メチル−δ−バレロラクトン４２５ｇを仕込み、
窒素雰囲気下撹拌しながら６０℃のバスに浸した。しか
る後に、滴下ロートより１ｍｌの２５％ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（日本アルキルアルミ社製）を速や
かに加えた。滴下終了後、発熱が認められたが、内温が
６０℃〜６５℃になってからさらに２時間撹拌を続け
た。
【００３０】反応混合物は粘調な液体となり、この重合
物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを液体クロマト
グラフィーで分析したところ７８．６ｇであった。得ら
れた重合液にトルエン５００ｍｌを加え、水２５０ｍｌ
で３回洗浄した。この操作時に生じた廃水はＣＯＤが１
８８０ｐｐｍと高いために焼却処分した。
物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを液体クロマト
グラフィーで分析したところ７８．６ｇであった。得ら
れた重合液にトルエン５００ｍｌを加え、水２５０ｍｌ
で３回洗浄した。この操作時に生じた廃水はＣＯＤが１
８８０ｐｐｍと高いために焼却処分した。
【００３１】水洗後の液はロータリーエバポレーターに
てトルエンを留去した後、ワイパー式薄膜蒸留装置を用
いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理して、
無色透明の粘性のある液体３２１ｇを得た。回収したト
ルエンは、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇと高くなったた
めに焼却処分した。
てトルエンを留去した後、ワイパー式薄膜蒸留装置を用
いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理して、
無色透明の粘性のある液体３２１ｇを得た。回収したト
ルエンは、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇと高くなったた
めに焼却処分した。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はエチレングリコールに
β−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加重合したポ
リエステルポリオールであることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体はエチレングリコールに
β−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加重合したポ
リエステルポリオールであることが確認された。
【００３３】このものは、水酸基値５６．０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９９３であった。さらに、原子吸光法によりＬｉ含
有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は１９９３であった。さらに、原子吸光法によりＬｉ含
有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、グリコールに置換もし
くは非置換のδ−バレロラクトンを開環付加重合させる
反応を特定の第３級アミン化合物の存在下に実施するこ
とにより、工業的に満足しうる反応速度を達成すること
ができ、さらに触媒成分は重合物であるラクトン系ポリ
エステルポリオールから蒸留により容易に除去できるの
で、該ラクトン系ポリエステルポリオールの保存中にそ
の安定性が低下し、あるいはその後の重合反応により高
分子物質を製造する際に望ましくない副反応を引き起こ
したりするのを防止することができる。
くは非置換のδ−バレロラクトンを開環付加重合させる
反応を特定の第３級アミン化合物の存在下に実施するこ
とにより、工業的に満足しうる反応速度を達成すること
ができ、さらに触媒成分は重合物であるラクトン系ポリ
エステルポリオールから蒸留により容易に除去できるの
で、該ラクトン系ポリエステルポリオールの保存中にそ
の安定性が低下し、あるいはその後の重合反応により高
分子物質を製造する際に望ましくない副反応を引き起こ
したりするのを防止することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ｐＫａ値が１１以上で、かつ分子内に活
性水素を有しない第３級アミン化合物の存在下、一般式
（１） ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基で置換されていてもよい
主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基を表す。）で示さ
れるグリコールに置換もしくは非置換のδ−バレロラク
トンを開環付加重合させることを特徴とするラクトン系
ポリエステルポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 置換もしくは非置換のδ−バレロラクト
ンがβ−メチル−δ−バレロラクトンである請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15618493A JP3235909B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15618493A JP3235909B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345857A true JPH06345857A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3235909B2 JP3235909B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=15622203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15618493A Expired - Fee Related JP3235909B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3235909B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190073117A (ko) * | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한국생산기술연구원 | 개환반응을 통한 락톤계 중합체 및 그의 제조방법 |
| WO2023068348A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP15618493A patent/JP3235909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190073117A (ko) * | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한국생산기술연구원 | 개환반응을 통한 락톤계 중합체 및 그의 제조방법 |
| WO2023068348A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3235909B2 (ja) | 2001-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |