JPH06330026A

JPH06330026A - 撥水皮膜形成溶液

Info

Publication number: JPH06330026A
Application number: JP12137293A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nishimura; 和彦西村; Junji Nakajima; 淳二中島; Takashi Ito; 隆伊東; Kazuo Toshima; 和夫戸島; Yasushi Yamazawa; 靖山沢; Ai Kobayashi; 愛小林
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Aisin Corp
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】撥水皮膜形成溶液のポットライフを長くする
こと。【構成】金属アルコキシドと、アルキル基の一部がフ
ルオロアルキル基で置換された金属アルコキシドと、水
と、アルコールを含む溶液とからなる撥水皮膜形成用成
分と、少なくとも揮発性塩基で中和された酸を含む触媒
成分とからなる撥水皮膜形成溶液。この撥水皮膜形成溶
液は長期間の保存に耐えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス基板表面などに
撥水皮膜を形成するための形成溶液に関する。本発明の
形成溶液を用いて形成された撥水皮膜をもつ撥水ガラス
は、自動車のウインドガラス、ミラーなどに利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】雨天時などにウインドガラスやサイドミ
ラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを
目的として、撥水ガラスが検討されている。たとえば、
ガラス自体を撥水化することが考えられるが、現時点で
は技術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至っ
ていない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を
形成することが想起され、種々の提案がなされている。

【０００３】たとえば、ガラス基板表面にポリジメチル
シロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガ
ラスが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好
な撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性
を備えている。ところがシリコーン系樹脂皮膜をもつ撥
水ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不十分であり、実用
に際して撥水性の寿命が短いという不具合がある。そし
てこの原因としては、以下の機構によることが明らかと
なっている。すなわち、シリコーン系樹脂皮膜は水の透
過が可能である。そのため水が撥水皮膜を透過してガラ
ス基板に達し、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分を
溶出させる。一方シリコーン系樹脂は耐アルカリ性が良
好とは言いがたいため、そのアルカリ成分により加水分
解を受け撥水性が低下してしまう。

【０００４】そこで本発明者らは、撥水皮膜の耐アルカ
リ性を向上させて撥水性を長期間維持させるとともに、
ガラス基板への密着性を向上させたゾル−ゲル法を先に
提案した（特願平３−１０７４１７号）。この方法は、
シリコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド
と、アルコールと、水と、酸または塩基とからなる形成
溶液をガラス基板表面に塗布し、焼成することによりシ
ロキサン結合を成長させて撥水皮膜を形成する方法であ
る。この方法によれば、緻密で高い硬度を有し耐久性に
優れた撥水皮膜を容易に形成することができる。

【０００５】さらに本発明者らは、特願平３−３３５１
１２号で上記のゾル−ゲル法の形成溶液をスピンコート
法による基板への塗布性を高めるため、上記の組成に沸
点が８０℃以上の溶媒を含む溶媒を追加した形成溶液を
提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
形成溶液は、ポットライフが短く塗布する度に必要量を
調整することが必要であった。本発明は上記の事情に鑑
みてなされたもので、ポットライフの長い膜形成溶液と
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の撥水皮膜形成溶
液は、金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフ
ルオロアルキル基で置換された置換金属アルコキシド
と、水と、アルコールを含む溶媒とからなる撥水皮膜形
成用成分と、少なくとも揮発性塩基で中和された酸を含
む触媒成分と、からなることを特徴とする。

【０００８】本発明の撥水皮膜形成溶液は、撥水皮膜成
分と少なくとも揮発性塩基で中和された触媒成分ととか
らなる。撥水皮膜形成用成分は、金属アルコキシドと、
アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換され
た置換金属アルコキシドと、水と、沸点が８０℃以上の
高沸点溶媒を含む溶媒とからなる。

【０００９】上記の金属アルコキシドは、一般式がＭ
（ＯＲ）_nで表される化合物である（ただし、Ｍは金
属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の原子価に基づく結合し
ているアルコキシ基の数を表す）。この金属アルコキシ
ドとしては、撥水皮膜の被形成材料の材質に合わせてシ
リコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどから選
択して用いることができる。ガラス基板上に透明な撥水
皮膜を形成する場合には、シリコンアルコキシドを主と
し、シリコンアルコキシドの量の５０％（モル％）以下
のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ア
ルミニウムアルコキシドなどを含有させることが好まし
い。これにより撥水皮膜の屈折率を調整することができ
光学干渉が防止できる。

【００１０】またガラス基板に撥水皮膜の撥水性をより
高めるために、燐アルコキシド（ＰＯ（ＯＲ）₃）を添
加することが好ましい。その添加量は全アルコキシドの
量の２０％（モル％）程度とするのが望ましい。燐元素
はガラス基板中のアルカリイオンをトラップするため、
撥水皮膜中をアルカリイオンが拡散するのが抑制され、
撥水皮膜の耐久性が一層向上する。

【００１１】上記の置換金属アルコキシドとは、前記し
た金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオロ
アルキル基で置換されたものである。この置換金属アル
コキシドにより、形成される皮膜中にフルオロアルキル
基が導入でき、撥水性を付与することができる。この置
換金属アルコキシドの量は、全アルコキシド量の３％
（モル％）未満とすることが好ましい。これにより撥水
皮膜の撥水性と硬度とを両立させることができる。置換
金属アルコキシドの量が全アルコキシド量の３％を超え
ると、撥水皮膜の硬度が低下して実用に供しえない。全
アルコキシド量の１．５％以下とすれば、特に硬度に優
れた撥水皮膜が得られる。

【００１２】溶媒は上記金属アルコキシドを溶解するも
のであり、用いたアルコキシドを構成するアルキル基と
同一のアルキル基をもつアルコールを含むことが望まし
い。この溶媒としては、たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトン
アルコールなどを用いることができる。そして、この溶
媒中に沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を含むことが好ま
しい。この高沸点溶媒の含有量は、少しでも含まれれば
その分効果が得られる。ただ全溶液中の５０重量％以上
含有させても効果が飽和して、乾燥に要する時間が長く
なるので５０重量％以下とすることが好ましい。

【００１３】水は金属アルコシドの加水分解反応に与か
り、水は金属アルコキシドの量に対してモル比にて２倍
以上となるように配合するのが好ましい。触媒成分は、
少なくとも揮発性塩基で中和された酸を含み遊離の酸の
量を少なくすることにより、熟成した形成溶液のポット
ライフを長くするとともに、焼成時の塗布膜の硬化反応
を促進するものである。酸を揮発性塩基で全量ないしは
一部を中和することで、酸による加水分解反応に基づく
変質を抑制して撥水皮膜形成用成分を含む溶液のポット
ライフを長くすることができる。揮発性塩基で中和され
た酸は、焼成時の加熱で熱分解して揮発性塩基を揮発除
去して遊離の酸となり塗布皮膜の硬化反応を促進する。
その結果、硬化時間が短縮され良好な硬度の優れた撥水
皮膜が形成できる。

【００１４】触媒成分としては、塩酸、スルファミン
酸、燐酸、スルホン酸などの酸が使用できる。また揮発
性塩基としては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミンなどを使用することができる。したがって、揮発性
塩基で中和された酸としては、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、スルファミン酸ア
ンモニウム、燐酸アンモニウムなどを挙げることができ
る。

【００１５】この触媒成分は、形成溶液の熟成前に添加
しておくことも、また熟成後に添加することもできる。
なお、上記の熟成形成溶液には、中和されていない遊離
の酸がポットライフに影響を及ぼさない程度の量存在さ
せることができる。本発明の撥水皮膜形成溶液は、回転
する基板に滴下された形成溶液が遠心力で径方向に放射
状に瞬時に広がり、極めて薄い膜厚に成膜できるスピン
コート法に適用できる。さらに上記の配合組成で形成さ
れる撥水皮膜形成溶液は、スピンコート法だけでなくデ
ィッピング、スプレーなどの公知の塗布手段を利用して
塗布することができる。そして成膜後焼成されて撥水皮
膜が形成される。塗膜厚は特に制限されないが、スピン
コート法の場合は焼成後で通常２０〜１０００ｎｍであ
る。

【００１６】塗布膜は、通常、焼成に先立って水や溶媒
などの揮発性物質を除去する乾燥処理が行われる。乾燥
した塗布膜は焼成により硬化膜が形成される。焼成を大
気中でおこなう場合には、３５０℃以下の温度でおこな
うのが望ましい。焼成温度が３５０℃を超えると空気中
の酸素による酸化反応が進行して、フルオロアルキル基
に分解して硬化膜の撥水性が低下するので好ましくな
い。また焼成は、雰囲気中に少量の水蒸気を導入してお
こなうこともできる。このようにすれば塗布膜中に存在
する未反応のアルコキシドの加水分解が促進され、一層
緻密な硬い撥水皮膜を形成することができる。

【００１７】

【作用】本発明の撥水皮膜形成溶液は、撥水皮膜形成用
成分に少なくとも揮発性塩基で中和された酸を含む触媒
成分が添加されているので、この触媒成分が、焼成時に
熱分解して中和している揮発性塩基が除去され遊離の酸
が形成されて硬化反応が促進する触媒濃度が高まり、触
媒を含まない従来の形成溶液の塗布膜に比べて短時間で
硬化させることができる。

【００１８】また、室温下での経時変化をおこし易い酸
成分は少なくとも一部は揮発性塩基で中和され、遊離の
酸量が少なくなり、形成溶液のポットライフを長く保持
することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）１リットルのビーカーにテトラエトキシシ
ラン５０ｇ、フルオロアルキルシラン（CF₃(CF₂)₇CH₂CH
₂Si(OCH₃)₃）１．３７ｇ、エチルアルコール３４１．３
ｇ、エチルセロソルブ８５．３ｇを混合し、さらに水１
８．８ｇと０．１Ｎ塩酸２６．４ｇを加えて２時間攪拌
した。この溶液を２５℃で５日間熟成させ熟成溶液とし
た。その後、この溶液に１Ｎ水酸化アンモニウム水溶液
２．６４ｇを添加して溶液がｐＨ７になるように中和し
て溶液中に触媒成分を含む形成溶液とした。

【００２０】次に１００ｍｍ四方のガラス基板を用意
し、２０００ｒｐｍで回転させながら中心に上記で調整
した膜形成溶液を１．５ｍｌ滴下し、１０秒間回転させ
て成膜した。そして２５０℃で１時間焼成し、撥水皮膜
を形成した。（比較例１）試験例の組成の熟成溶液を中和することな
くそのまま同様な方法で成膜をおこない同一条件で焼成
した。

【００２１】

【表１】試験例および比較例についてその形成溶液のポットライ
フを成膜した撥水皮膜の接触角の変化により撥水性能を
調べた結果を表１に示す。すなわち、上記の各調整した
形成溶液を室温で５、１０、１５、２０、２５、３０日
放置した後、ガラス基板上にスピンコート法でそれぞれ
成膜、焼成して撥水皮膜を形成した。そして撥水皮膜の
水に対する接触角を調べた。熟成溶液を中和した試験例
では、３０日間放置しても接触角は変わらず、撥水性能
は保持されポットライフが長いことを示している。一
方、比較例では日数の経過とともに撥水性が低下してい
る。（実施例２）１リットルのビーカーにテトラエトキシシ
ラン５０．０ｇ、フルオロアルキルシラン１．３７ｇ、
エチルアルコール３４１．３ｇ、エチルセロソロブ８
５．３ｇを混合し、さらに水１８．８ｇ、０．１Ｎ塩酸
２６．４ｇおよび触媒成分の塩化アンモニウムの１Ｎ水
溶液２．６５ｇを加えて２時間攪拌した。この混合液を
２５℃で５日間保持して熟成させて形成溶液を調整し
た。

【００２２】次にこの形成溶液を、２０００ｒｐｍの回
転速度で回転している１００ｍｍ四方のガラス基板上に
１．５ミリリットル滴下し、１０秒間基板を回転処理す
るスピンコート法で成膜した。その後徐々に塗布膜を形
成した基板を２５０℃まで昇温させて揮発性溶媒などを
乾燥除去するとともに２５０℃で４０分間保持して焼成
したところ良好な硬度を有する撥水皮膜を得た。このよ
うに形成溶液中に含まれる酸が少しでも中和されていれ
ば、同じ塩濃度の形成溶液と比較してポットライフを長
く保持することができる。（実施例３）１リットルのビーカーにテトラエトキシシ
ラン５０．０ｇ、フルオロアルキルシラン１．３７ｇ、
エチルアルコール３４１．３ｇ、エチルセロソロブ８
５．３ｇを混合し、さらに水１６．３ｇおよび０．１Ｎ
塩酸２６．４ｇを加えて２時間攪拌した。この混合液を
２５℃で５日間保持して熟成させた。

【００２３】次にこの熟成混合液に水酸化アンモニウム
の１Ｎ水溶液２．６４ｇを添加して混合液のｐＨを７に
調整した。さらにｐＨを調整した混合液に塩化アンモニ
ウムの１Ｎ水溶液２．６５ｇを滴下攪拌して均一な形成
溶液を調整した。この形成溶液を、２０００ｒｐｍの回
転速度で回転している１００ｍｍ四方のガラス基板上に
１．５ミリリットル滴下し、１０秒間基板を回転処理す
るスピンコート法で成膜した。その後徐々に塗布膜を形
成した基板を２５０℃まで昇温させて揮発性溶媒などを
乾燥除去するとともに２５０℃で４０分間保持して焼成
したところ良好な硬度を有する撥水皮膜が得られた。ま
た、本実施例の形成溶液は、５日以上の熟成期間をおい
ても、高い撥水性を維持することができた。（実施例４）１リットルのビーカーにテトラエトキシシ
ラン５０．０ｇ、フルオロアルキルシラン１．３７ｇ、
エチルアルコール３４１．３ｇ、エチルセロソロブ８
５．３ｇを混合し、さらに水１６．３ｇ、０．１Ｎ塩酸
２６．４ｇおよび触媒の塩化アンモニウムの１Ｎ水溶液
２．６５ｇを加えて２時間攪拌した。この混合液を２５
℃で５日間保持して熟成させた。

【００２４】この熟成した形成溶液に水酸化アンモニウ
ムの１Ｎ水溶液２．６４ｇを添加し溶液のｐＨを７に調
整して形成溶液とした。この形成溶液を用いてスピンコ
ート法で１００ｍｍ四方のガラス基板上に１．５ミリリ
ットル滴下し、２０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間処
理して成膜した。その後２５０℃で４０分間焼成したと
ころ良好な硬度を有する撥水皮膜が得られた。

【００２５】また、本実施例の形成溶液は、５日間以上
の熟成期間をおいても高い撥水性を維持することができ
た。（評価）上記の実施例２〜４で得られた各撥水皮膜につ
いて水との接触角を測定したところ、実施例の各撥水皮
膜はいずれも１０５．５°で撥水性は良好であった。

【００２６】撥水皮膜の膜硬度試験方法図１に示す様にガラス基板上に形成した撥水皮膜にステ
ンレス鋼芯（φ１ｍｍ先端部の曲率半径Ｒ＝８μｍ）を
１２００ｇの荷重下で基板面に対して４５°の角度で押
し付け、１ｃｍの距離を１ｃｍ／ｓｅｃの速度で押し出
して、皮膜に傷が発生するかどうかを調べた。

【００２７】本実施例２〜４の各撥水皮膜は、いずれも
傷がつかず、良好な硬度を有していた。（比較例２）実施例２の組成において塩化アンモニウム
を添加しない形成溶液を用いてガラス基板上に実施例２
と同様の方法で塗布して焼成をおこなった。良好な硬化
膜とするのに実施例２よりも長時間を要し、２５０℃で
１時間以上必要であった。さらに生成撥水皮膜の膜硬度
試験をおこなったところ膜面に傷が発生し硬化が不十分
であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の撥水皮膜形成溶液は、少なくと
も揮発性塩基で中和された酸を含む触媒成分が添加され
ているので、塗布皮膜中に硬化反応を促進する触媒濃度
が高まり焼成硬化時間が短縮できる。このため撥水皮膜
を有するガラス基板製造の生産性を高めることができ
る。また、撥水皮膜形成用成分での酸の量が少なく室温
での変質が抑制されてポットライフが伸び、長期間の保
存に耐える撥水皮膜形成溶液となる。このため、使用量
毎の調整などの形成溶液の管理が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、撥水皮膜の硬度を調べる試験方法
の模式説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊東隆愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者戸島和夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者山沢靖愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者小林愛愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドと、アルコキシル基の
一部がフルオロアルキル基で置換された置換金属アルコ
キシドと、水と、アルコールを含む溶媒とからなる撥水
皮膜形成用成分と、少なくとも揮発性塩基で中和された
酸を含む触媒成分と、からなることを特徴とする撥水皮
膜形成溶液。