JP2678854B2 - 撥水膜の形成方法 - Google Patents
撥水膜の形成方法Info
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される撥水膜の形成方法に関する。本発明で形成される
撥水膜は、自動車のウインドガラス、ミラーなどに利用
できる。
ラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを
目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラ
ス自体を撥水化することが考えられるが、現時点では技
術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至ってい
ない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成
することが想起され、種々の提案がなされている。
ロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガラ
スが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な
撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を
備えている。また、Journal of Non-Crystalline Solid
s 121(1990)344-347には、少量のトリメトキシフルオロ
アルキルシランとZTO(Zirconium Tetra-Octylate)
との反応物から、フッ素含有ZrO2 よりなる撥水性皮
膜を鋼板に形成する方法が記載されている。
樹脂皮膜をもつ撥水ガラスでは、撥水膜の耐候性が不十
分であり、実用に際して撥水性の寿命が短いという不具
合がある。そしてこの原因としては、以下の機構による
ことも明らかとなっている。すなわち、シリコーン系樹
脂皮膜は水の透過が可能である。そのため水が撥水膜を
透過してガラス基板に達し、ガラス基板中に含まれるア
ルカリ成分を溶出させる。一方シリコーン系樹脂は耐ア
ルカリ性が良好とはいい難く、そのアルカリ成分により
加水分解を受け撥水性が低下してしまう。
しているが、ガラスとのなじみが悪いためガラス基板に
形成した場合には剥離が生じ易い。さらにフッ素含有Z
rO 2 は屈折率が1.9程度と極めて高い。そのためガ
ラス基板にフッ素含有ZrO 2 の薄膜を形成した場合に
は光干渉により反射色が着色するため、自動車用として
は適さない。
ものであり、ガラス基板への密着性と耐アルカリ性に優
れ、かつ高い撥水性を有する撥水膜を形成することを目
的とする。
明の撥水膜の形成方法は、Si(OR)4 で表されるシ
リコンアルコキシドと、分岐鎖をもつフルオロアルキル
基でアルコキシル基の一部が置換された置換シリコンア
ルコキシドと、アルコールと、水と、酸または塩基とを
配合した溶液を調整する溶液調整工程と、前記溶液をガ
ラス基板表面に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前
記塗膜を焼成して撥水皮膜を形成する焼成工程と、を順
次行うことを特徴とする。
は特に制限されず、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、
鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラ
ス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、B2 O3 及び
SiO2 を有する硼珪酸ガラス、P2 O5 を含有する燐
酸塩ガラスなどから選択して用いることができる。置換
シリコンアルコキシドの量は、全アルコキシドの量の1
0%(mol%)未満とすることが好ましい。これによ
り撥水膜の撥水性と硬度とを両立させることができる。
置換シリコンアルコキシドの量が10%を超えると、撥
水膜の硬度が低下して実用に供し得ない。5%以下の量
とすれば、特に硬度に優れた撥水膜が得られる。
シドの量の50%(mol%)以下のチタンアルコキシ
ド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキ
シドなどの金属アルコキシドを含有させることができ
る。これにより撥水膜の屈折率を調整することができ、
耐水腐食性が向上する効果もある。なおシリコンアルコ
キシドの量が50mol%より少なくなると、撥水膜の
ガラス基板との付着性が低下したり、干渉色が生じるた
め好ましくない。
を全アルコキシドの量の20%(mol%)以下の量で
混合することも好ましい。これにより燐元素がガラス基
板中のアルカリイオンをトラップして、アルカリイオン
が撥水膜中を膜表面に向かって拡散するのが抑制され、
一層長寿命とすることができる。ところで、得られる撥
水膜の撥水性を向上させるには、上記溶液中のフルオロ
アルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドの比
率を高めればよい。ところが本発明者らの研究によれ
ば、置換シリコンアルコキシドの含有量がある範囲を超
えると、得られる撥水膜の撥水性が飽和してしまい、そ
れ以上の撥水性を得ることが困難となることが判明し
た。そこで鋭意研究の結果、分岐鎖をもつフルオロアル
キル基でアルコキシル基の一部が置換された置換シリコ
ンアルコキシドを用いることにより、この不具合が解決
されることを発見し本発明を完成したものである。
ト、スプレーなどの公知の塗布手段で行うことができ
る。塗膜厚は特に制限されないが、乾燥時で通常100
0〜200nmとされる。焼成工程は上記塗膜を焼成し
て撥水膜を形成する工程である。通常、焼成に先立って
水や溶媒を除去する乾燥工程が行われる。この焼成を大
気中で行う場合は、350℃以下の温度で行うことが望
ましい。350℃を超えると酸化反応によりフルオロア
ルキル基に分解が生じ、撥水性が低下する。ただ、非酸
化性雰囲気で焼成する場合には、ガラス基板が溶解する
約600℃より低い温度で焼成することができる。なお
できるだけ高温で焼成すれば、塗膜中のシラノール基が
シロキサン結合に変化する率が高くなってガラスと類似
の構造となり、ガラス基板との密着性が向上し硬度も高
くなる。
入して行うことも好ましい。このようにすれば未反応の
アルコキシドの加水分解が促進され、一層緻密で硬い撥
水膜を形成することができる。また、アンモニアガスの
存在下で焼成することも好ましい。これによりSiO2
が部分的にオキシナイトライド化され、撥水膜の硬度が
一層向上する。
あるいは焼成工程において、シリコンアルコキシドが加
水分解してシラノール基をもつ水酸化物が生成する。そ
して焼成工程において水酸化物が互いに、あるいはガラ
ス基板と反応してシロキサン結合が促進され、緻密で硬
度の高い皮膜が形成される。この皮膜中にはフルオロア
ルキル基が含まれているため、撥水膜として機能する。
ロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド
は、溶液中では界面活性剤的な挙動を示すと考えられて
いる。すなわち溶液中には水が存在するため、疎水性の
フルオロアルキル基1が内側に、加水分解により生じた
親水性の水酸基2が外側に向くように配向して、図3に
示すようなミセルを形成すると考えられる。このように
なるとフルオロアルキル基の撥水作用が得られず、臨界
ミセル濃度以上に置換シリコンアルコキシドを含有して
もその分の効果が得られず、結局得られる撥水膜の撥水
性は飽和することとなる。
アルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドを用
いている。この置換シリコンアルコキシドは、分岐鎖の
立体障害によりミセルを形成しにくくなると推察され、
溶液中の置換シリコンアルコキシドの含有量を多くする
につれて得られる撥水膜の撥水性が向上する。
する。 (比較例) (1)溶液調整工程 テトラエトキシシラン 200 g フルオロアルキルシラン(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3) 16.5 g エタノール 1700 g を、1リットルのビーカ中で20分間攪拌混合する。そしてさらに 水 83 g 0.1N塩酸水溶液 104 g を加えて混合し、2時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、25℃で5日間放置する。 (2)塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板を浸漬
し、引き上げ速度30mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 (3)焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板を大気下、250
℃にて1時間焼成して撥水膜を形成した。 (4)試験 得られた撥水ガラスについて、撥水膜の水との接触角を
測定したところ110度と高い撥水性を示した。またサ
ンシャインウエザオメーター(63℃水有り)にて40
00時間の促進耐候性試験後の水との接触角を測定した
ところ95度と良好な値を示し、耐候性にも優れている
ことが明らかとなった。さらに撥水膜の表面の存在元素
の定量分析をESCAにて行ったところ、Si:20
%,O:35%,C:20%,F:20%であった。
同様の耐候性試験を行った場合の接触角は80度以下に
低下するので、本比較例で得られた撥水膜は極めて耐候
性に優れていることがわかる。次にフルオロアルキルシ
ランの添加量と撥水性との関係を調べるために、フルオ
ロアルキルシランの添加量を変化させてそれぞれの溶液
を調製し、それぞれ同様にして撥水膜を形成した。そし
てそれぞれの撥水膜の水との接触角を測定し、結果を図
2に示す。
量が6gを超えると接触角はほぼ110度で一定とな
り、撥水性が飽和状態となっていることが分かる。 (実施例) (1)溶液調製工程 1リットルのビーカにテトラエトキシシラン200g、
〔化1〕式に示す分岐鎖をもつフルオロアルキルシラン
16.5g及びエタノール1700gを入れ、20分間
攪拌混合する。そしてさらに水83gと0.1N塩酸水
溶液104gを加えて混合し、2時間攪拌する。次いで
この溶液を密封容器に入れ、25℃で5日間放置する。
し、引き上げ速度30mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 (3)焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板を大気下、250
℃にて1時間焼成して撥水膜を形成した。 (4)試験 得られた撥水ガラスについて、撥水膜の水との接触角を
測定したところ120度と高い撥水性を示した。またサ
ンシャインウエザオメーター(63℃水有り)にて40
00時間の促進耐候性試験後の水との接触角を測定した
ところ、100度と良好な値を示し、耐候性にも優れて
いることが明らかとなった。さらに撥水膜の表面の存在
元素の定量分析をESCAにて行ったところ、Si:1
3%,O:25%,C:27%,F:33%であった。
このようにフッ素元素が比較例で得られた撥水膜に比べ
て多く、これが撥水性の向上に起因していることが明ら
かである。
ンの添加量と撥水性との関係を調べるために、〔化1〕
式に示すフルオロアルキルシランの添加量を変化させて
それぞれの溶液を調製し、それぞれ同様にして撥水膜を
形成した。そしてそれぞれの撥水膜の水との接触角を測
定し、結果を図1に示す。図1より、フルオロアルキル
シランの添加量が6gを超えても、接触角は添加量にほ
ぼ比例して増大し、120度以上の極めて高い接触角を
得ることも可能であることがわかる。
よれば、溶液中の置換シリコンアルコキシドの量を調整
することにより、容易に高い撥水性を有する撥水膜を形
成することができる。
ンの添加量と接触角の関係を示すグラフである。
ンの添加量と接触角の関係を示すグラフである。
ルの状態を示す模式図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 Si(OR)4 で表されるシリコンアル
コキシドと、分岐鎖をもつフルオロアルキル基でアルコ
キシル基の一部が置換された置換シリコンアルコキシド
と、アルコールと、水と、酸または塩基とを配合した溶
液を調整する溶液調整工程と、 前記溶液をガラス基板表面に塗布して塗膜を形成する塗
布工程と、 前記塗膜を焼成して撥水皮膜を形成する焼成工程と、を
順次行うことを特徴とする撥水膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10687292A JP2678854B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 撥水膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10687292A JP2678854B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 撥水膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301069A JPH05301069A (ja) | 1993-11-16 |
JP2678854B2 true JP2678854B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=14444633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10687292A Expired - Lifetime JP2678854B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 撥水膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2678854B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP10687292A patent/JP2678854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05301069A (ja) | 1993-11-16 |
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