JPH06329660A - 安息香酸誘導体およびその製法 - Google Patents
安息香酸誘導体およびその製法Info
- Publication number
- JPH06329660A JPH06329660A JP14120693A JP14120693A JPH06329660A JP H06329660 A JPH06329660 A JP H06329660A JP 14120693 A JP14120693 A JP 14120693A JP 14120693 A JP14120693 A JP 14120693A JP H06329660 A JPH06329660 A JP H06329660A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- water
- compound
- benzoic acid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体の製
造に必要な中間体およびその製法を提供する。 【構成】６−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−メチルク
ロマンからアルカリ存在下、ハロゲンまたは次亜ハロゲ
ン酸塩を反応させることにより、８−ｔ−ブチル−５−
メチルクロマン−６−カルボン酸を収率よく製造する。
造に必要な中間体およびその製法を提供する。 【構成】６−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−メチルク
ロマンからアルカリ存在下、ハロゲンまたは次亜ハロゲ
ン酸塩を反応させることにより、８−ｔ−ブチル−５−
メチルクロマン−６−カルボン酸を収率よく製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規安息香酸誘導体に関
する。該安息香酸誘導体は生理活性物質、特に農薬の中
間体として有用である。
する。該安息香酸誘導体は生理活性物質、特に農薬の中
間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アセトフェノンから、アルカリの存在下
ハロゲン分子を作用させ、安息香酸を得る反応としては
例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（１９４３）Ｃｏｌｌ．Ｖ
ｏｌ．２ ｐ４２８などで公知である。しかし本発明の
安息香酸誘導体は新規であって、そのものの製法および
それが農薬の中間体として有用であることも知られてい
ない。
ハロゲン分子を作用させ、安息香酸を得る反応としては
例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（１９４３）Ｃｏｌｌ．Ｖ
ｏｌ．２ ｐ４２８などで公知である。しかし本発明の
安息香酸誘導体は新規であって、そのものの製法および
それが農薬の中間体として有用であることも知られてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、農薬のう
ち高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体を探索すべ
く、その原料となる多数の中間体の合成を試みた。
ち高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体を探索すべ
く、その原料となる多数の中間体の合成を試みた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、特定の安息香
酸誘導体が高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体の
中間体として極めて優れたものであることを見い出し
た。すなわち本発明は式
酸誘導体が高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体の
中間体として極めて優れたものであることを見い出し
た。すなわち本発明は式
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基また
はハロゲン原子を、Ｒ2 はＣ4 〜Ｃ6の第３級アルキル
基またはハロゲン原子を、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6
はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）で
示される安息香酸誘導体およびその製法に関する。以下
本発明を詳細に説明する。式（１）の化合物は以下のよ
うにして製造することができる。すなわち式
はハロゲン原子を、Ｒ2 はＣ4 〜Ｃ6の第３級アルキル
基またはハロゲン原子を、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6
はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）で
示される安息香酸誘導体およびその製法に関する。以下
本発明を詳細に説明する。式（１）の化合物は以下のよ
うにして製造することができる。すなわち式
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ6 は前記と同じものを意味する）で示される化合物
を水、または水と有機溶媒の混合溶媒中、式
びＲ6 は前記と同じものを意味する）で示される化合物
を水、または水と有機溶媒の混合溶媒中、式
【化８】Ｘ2 （３） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される化合物
と、または式
と、または式
【化９】ＭＯＸ （４） （式中Ｘは前記と同じものを、Ｍはアルカリ金属原子を
示す）で示される化合物とアルカリの存在下反応させる
ことにより製造することができる。
示す）で示される化合物とアルカリの存在下反応させる
ことにより製造することができる。
【０００９】上記反応に用いる有機溶媒としては、水溶
性有機溶媒、疎水性有機溶媒のどちらを用いてもよい。
水溶性溶媒を用いた場合には水と均一反応に、また疎水
性有機溶媒を用いた場合には水と二相系反応になる。場
合によっては相間移動触媒を加えることにより反応効率
がよくなるものもある。水溶性有機溶媒としては例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセ
トニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、
好ましくはジオキサンである。均一系反応の場合は水と
水溶性有機溶媒との混合比は通常１０：１から１：１ま
での値であり、好ましくは３：１から２：１である。疎
水性有機溶媒としては例えばジクロロメタンなどの有機
塩素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒またはト
ルエンなどの芳香族系溶媒が挙げられ、好ましくはジク
ロロメタンである。また相間移動触媒を加える場合は好
ましくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドな
どの四級アンモニウム塩である。反応温度は通常０℃か
ら溶媒の沸点までであり、好ましくは２０℃〜７０℃で
ある。（３）式で示される化合物の使用量としては通常
３．０〜６．０当量であり、好ましくは３．０〜３．５
当量である。また（４）式で示される化合物の使用量と
しては通常３．０〜６．０当量、好ましくは３．０〜
４．０当量である。本発明の方法で得られる式（１）に
おけるＲ1 としては、例えばメチル、エチル基、塩素、
臭素およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｒ2 としては例
えばｔ−ブチル、１，１，２−トリメチルプロピルまた
は１，１−ジメチルプロピル基、塩素、臭素またはヨウ
素原子などが挙げられる。また式（３）および（４）に
おけるＸとしては塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げら
れ、式（４）におけるＭとしては例えばＬｉ、Ｎａおよ
びＫ原子が挙げられる。本発明の式（１）で示される化
合物の例としては、８−ｔ−ブチル−５−メチルクロマ
ン−６−カルボン酸が挙げられ、この化合物は次いで式
性有機溶媒、疎水性有機溶媒のどちらを用いてもよい。
水溶性溶媒を用いた場合には水と均一反応に、また疎水
性有機溶媒を用いた場合には水と二相系反応になる。場
合によっては相間移動触媒を加えることにより反応効率
がよくなるものもある。水溶性有機溶媒としては例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセ
トニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、
好ましくはジオキサンである。均一系反応の場合は水と
水溶性有機溶媒との混合比は通常１０：１から１：１ま
での値であり、好ましくは３：１から２：１である。疎
水性有機溶媒としては例えばジクロロメタンなどの有機
塩素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒またはト
ルエンなどの芳香族系溶媒が挙げられ、好ましくはジク
ロロメタンである。また相間移動触媒を加える場合は好
ましくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドな
どの四級アンモニウム塩である。反応温度は通常０℃か
ら溶媒の沸点までであり、好ましくは２０℃〜７０℃で
ある。（３）式で示される化合物の使用量としては通常
３．０〜６．０当量であり、好ましくは３．０〜３．５
当量である。また（４）式で示される化合物の使用量と
しては通常３．０〜６．０当量、好ましくは３．０〜
４．０当量である。本発明の方法で得られる式（１）に
おけるＲ1 としては、例えばメチル、エチル基、塩素、
臭素およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｒ2 としては例
えばｔ−ブチル、１，１，２−トリメチルプロピルまた
は１，１−ジメチルプロピル基、塩素、臭素またはヨウ
素原子などが挙げられる。また式（３）および（４）に
おけるＸとしては塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げら
れ、式（４）におけるＭとしては例えばＬｉ、Ｎａおよ
びＫ原子が挙げられる。本発明の式（１）で示される化
合物の例としては、８−ｔ−ブチル−５−メチルクロマ
ン−６−カルボン酸が挙げられ、この化合物は次いで式
【００１０】
【化１０】 で示される化合物に変換され、式（４）の化合物は高い
殺虫活性を有するヒドラジン系化合物の製造に用いるこ
とができる。
殺虫活性を有するヒドラジン系化合物の製造に用いるこ
とができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明により、高い殺虫活性を有するヒ
ドラジン誘導体の原料とする中間体が高純度で製造でき
るようになった。
ドラジン誘導体の原料とする中間体が高純度で製造でき
るようになった。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１ ８−ｔ−ブチル−５−メチルクロマン−６−カルボン酸
の製造：水酸化ナトリウム（５５２ｇ，１３．１ｍｏ
ｌ）を水（１．４５ｌ）に溶かした溶液に氷冷下臭素
（２４４ｍｌ，４．５７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら
滴下しそのまま３０分間撹拌した。反応液を室温にもど
し、１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）加えたのち、６
−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−メチルクロマン（３
５９ｇ，１．４５ｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（３０
０ｍｌ）溶液を小量ずつ滴下した。反応液を温浴にて少
し暖めると徐々に発熱し、８０℃に達した。その後液温
が下がってきたら反応を止め、ジオキサンを濃縮したの
ち、溶液をトルエンとともに分液ロートに移し、未反応
の不純物をトルエン層に抽出した。水層を塩酸にて中和
すると安息香酸の粗結晶が析出した。これをろ別し、結
晶を水、ヘキサンでよく洗浄し、風乾した。目的物が白
色結晶として得られた（３３０ｇ，ＨＰＬＣ純度９５
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）： １．３７（ｓ，９Ｈ） ２．０５（ｍ，２Ｈ） ２．５０（ｓ，３Ｈ） ２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ） ４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ） ７．８８（ｓ，１Ｈ） １１．０（ｂｓ，１Ｈ）
の製造：水酸化ナトリウム（５５２ｇ，１３．１ｍｏ
ｌ）を水（１．４５ｌ）に溶かした溶液に氷冷下臭素
（２４４ｍｌ，４．５７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら
滴下しそのまま３０分間撹拌した。反応液を室温にもど
し、１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）加えたのち、６
−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−メチルクロマン（３
５９ｇ，１．４５ｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（３０
０ｍｌ）溶液を小量ずつ滴下した。反応液を温浴にて少
し暖めると徐々に発熱し、８０℃に達した。その後液温
が下がってきたら反応を止め、ジオキサンを濃縮したの
ち、溶液をトルエンとともに分液ロートに移し、未反応
の不純物をトルエン層に抽出した。水層を塩酸にて中和
すると安息香酸の粗結晶が析出した。これをろ別し、結
晶を水、ヘキサンでよく洗浄し、風乾した。目的物が白
色結晶として得られた（３３０ｇ，ＨＰＬＣ純度９５
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）： １．３７（ｓ，９Ｈ） ２．０５（ｍ，２Ｈ） ２．５０（ｓ，３Ｈ） ２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ） ４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ） ７．８８（ｓ，１Ｈ） １１．０（ｂｓ，１Ｈ）
【００１４】実施例２（別法） 次亜塩素酸水溶液（有効塩素１２％，２６．０ｇ，４当
量）と５０％水酸化ナトリウム水溶液（３．３６ｇ，４
当量）を混合し、６−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−
メチルクロマン（２ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）の１，４
−ジオキサン（５ｍｌ）溶液を室温で滴下した。これを
３０分間撹拌し、その後トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（ＴＥＢＡＣ，２００ｍｇ）を加えた。反
応液を６０℃で２時間撹拌し、冷却後水中に注加した。
エーテル５０ｍｌを加え、不純物を抽出した。水層に塩
酸を加えていくと、安息香酸の粗結晶が析出した。これ
をろ過し、結晶を水、ｎ−ヘキサンで洗浄、風乾し、目
的物（１．５２ｇ，ＨＰＬＣ純度９９％）を白色結晶と
して得た。
量）と５０％水酸化ナトリウム水溶液（３．３６ｇ，４
当量）を混合し、６−アセチル−８−ｔ−ブチル−５−
メチルクロマン（２ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）の１，４
−ジオキサン（５ｍｌ）溶液を室温で滴下した。これを
３０分間撹拌し、その後トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（ＴＥＢＡＣ，２００ｍｇ）を加えた。反
応液を６０℃で２時間撹拌し、冷却後水中に注加した。
エーテル５０ｍｌを加え、不純物を抽出した。水層に塩
酸を加えていくと、安息香酸の粗結晶が析出した。これ
をろ過し、結晶を水、ｎ−ヘキサンで洗浄、風乾し、目
的物（１．５２ｇ，ＨＰＬＣ純度９９％）を白色結晶と
して得た。
Claims (6)
- 【請求項１】式 【化１】 （式中Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基またはハロゲン原
子を、Ｒ2 はＣ4 〜Ｃ6の第３級アルキル基またはハロ
ゲン原子を、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独
立して水素原子またはメチル基を示す）で示される安息
香酸誘導体。 - 【請求項２】Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 がｔ−ブチル
基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がそれぞれ水素
原子である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】式 【化２】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は請求
項１に記載のものを示す）で示される化合物を水、また
は水および有機溶媒の混合溶媒中式 【化３】Ｘ2 （３） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される化合物
と、または式 【化４】ＭＯＸ （４） （式中Ｘは前記と同じものを、Ｍはアルカリ金属原子を
示す）で示される化合物と、アルカリの存在下反応させ
ることを特徴とする、式 【化５】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は請求
項１に記載のものを示す）で示される安息香酸誘導体の
製法。 - 【請求項４】Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 がｔ−ブチル基であ
り、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がそれぞれ水素原子で
ある請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】反応促進剤として相間移動触媒を用いる請
求項３および４記載の方法。 - 【請求項６】有機溶媒が、エーテル系溶媒または有機塩
素系の溶媒である請求項３、４および５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14120693A JPH06329660A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 安息香酸誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14120693A JPH06329660A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 安息香酸誘導体およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329660A true JPH06329660A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=15286616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14120693A Pending JPH06329660A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 安息香酸誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329660A (ja) |
-
1993
- 1993-05-21 JP JP14120693A patent/JPH06329660A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02262558A (ja) | フエニル―１ジエチルアミノカルボニル―１フタールイミドメチル―２シクロプロパンｚの新規な製造方法 | |
| JPH06329660A (ja) | 安息香酸誘導体およびその製法 | |
| JP3020011B2 (ja) | ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 | |
| JP3002791B2 (ja) | ベンジルフェニルケトン誘導体 | |
| KR20030017473A (ko) | 항균 퀴놀론 약제용 중간물질로서의 알킬3-시클로프로필아미노-2-[2,4-디브로모-3-(디플루오로메톡시)벤조일]-2-프로페노에이트의 원-폿 합성방법 | |
| JP3116171B2 (ja) | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法 | |
| JP3855686B2 (ja) | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 | |
| CN115677511B (zh) | 一种2,2-二氟丙胺盐酸盐的合成方法 | |
| JPH06329657A (ja) | クロマンカルボン酸誘導体の製法 | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| JP2580477B2 (ja) | ５−ピラゾールメルカプタン誘導体の製造方法及びその中間体 | |
| JP2743441B2 (ja) | シクロペンタ〔１，２―ｃ〕―３―ピラゾールカルボン酸誘導体 | |
| JPH07133271A (ja) | ベンズアルデヒド誘導体及びそれを中間体とするクロマンカルボン酸誘導体の製法 | |
| JP3646224B2 (ja) | ベンゾイルアセトニトリル誘導体の製造方法 | |
| JP2003528869A (ja) | シンバスタチンの製造方法 | |
| JPS5927343B2 (ja) | ３−アミノイソオキサゾ−ル類の合成法 | |
| JPH09227472A (ja) | 光学活性アミノアルコールの製造方法 | |
| JP3272340B2 (ja) | １−［（シクロペント−３−エン−１−イル）メチル］−５−エチル−６−（３，５−ジメチルベンゾイル）−２，４−ピリミジンジオンの製造方法 | |
| JP2653138B2 (ja) | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 | |
| JP3834801B2 (ja) | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法 | |
| JP3864763B2 (ja) | ３−ハロ−２−ヒドラゾノ−１−ヒドロキシイミノプロパン誘導体及びその製造法 | |
| JP3953141B2 (ja) | ５−メチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸類及びその新規中間体の製法 | |
| JP2853929B2 (ja) | ２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−メトキシ安息香酸の製造方法 | |
| KR930003756B1 (ko) | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
| JP2952872B2 (ja) | β−γ不飽和ケトン類の製造方法 |