JP3020011B2 - ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 - Google Patents
ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having less than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゾチアジン系農
薬、例えば除草剤の中間原料として有用なヘキサヒドロ
ピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法に関
する。
薬、例えば除草剤の中間原料として有用なヘキサヒドロ
ピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシ誘導体
−ジカルボキシ誘導体
【化２】 については、例えば、Ａｒｃｈ．ｐｈａｒｍ．２９５，
５２６〜３２（１９６０）に記載されているように、ジ
エチルヒドラジンジカルボキシレートとジブロモブタン
を、金属カリウムの存在下、ジメチルホルムアミドを溶
媒として反応させ、ジエチルヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシレートを得る方法が提案されてい
る。
５２６〜３２（１９６０）に記載されているように、ジ
エチルヒドラジンジカルボキシレートとジブロモブタン
を、金属カリウムの存在下、ジメチルホルムアミドを溶
媒として反応させ、ジエチルヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシレートを得る方法が提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来方法は、取り扱いの厄介な金属カリウムを使用しな
ければならない上、環化の収率も１６％と低いという問
題点を有していた。
従来方法は、取り扱いの厄介な金属カリウムを使用しな
ければならない上、環化の収率も１６％と低いという問
題点を有していた。
【０００４】本発明は、上述した従来技術の問題点を解
消し、工業的な方法でしかも収率良く、ヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体を製造する方法
を提供することを目的としてなされた。
消し、工業的な方法でしかも収率良く、ヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体を製造する方法
を提供することを目的としてなされた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、一般式 ＲＯＣ−ＮＨ−ＨＮ−ＣＯＲ （１） （式中、Ｒはアルコキシ基又はアリール基を示す。）で
表されるヒドラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ （２） （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を示す。）で表されるジ
ハロゲノブタンとを、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化
物より選ばれてなる塩基の存在下に反応させることを特
徴とする、一般式
に、本発明は、一般式 ＲＯＣ−ＮＨ−ＨＮ−ＣＯＲ （１） （式中、Ｒはアルコキシ基又はアリール基を示す。）で
表されるヒドラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ （２） （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を示す。）で表されるジ
ハロゲノブタンとを、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化
物より選ばれてなる塩基の存在下に反応させることを特
徴とする、一般式
【化３】 （式中、Ｒは上記一般式（１）におけるＲと同意とす
る。）で表されるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体の製造法を提供する。
る。）で表されるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体の製造法を提供する。
【０００６】即ち、本発明の発明者は、一般式（１）で
表されるヒドラジンジカルボキシ誘導体と、一般式
（２）で表されるジハロゲノブタンを反応させ、一般式
（３）で表されるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体を製造するに際し、アルカリ金属の炭
酸塩又は水酸化物より選ばれてなる塩基を用いることに
より、上記ヘキサヒドロピリダジンン−１，２−ジカル
ボキシ誘導体が収率良く得られることを知得し、本発明
を完成したものである。
表されるヒドラジンジカルボキシ誘導体と、一般式
（２）で表されるジハロゲノブタンを反応させ、一般式
（３）で表されるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体を製造するに際し、アルカリ金属の炭
酸塩又は水酸化物より選ばれてなる塩基を用いることに
より、上記ヘキサヒドロピリダジンン−１，２−ジカル
ボキシ誘導体が収率良く得られることを知得し、本発明
を完成したものである。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。尚、この
明細書では、例えば、「一般式（１）で表されるヒドラ
ジンジカルボキシ誘導体」を「ヒドラジンジカルボキシ
誘導体（１）」のように表す。
明細書では、例えば、「一般式（１）で表されるヒドラ
ジンジカルボキシ誘導体」を「ヒドラジンジカルボキシ
誘導体（１）」のように表す。
【０００８】本発明において使用するヒドラジンジカル
ボキシ誘導体（１）としては、式中の置換基Ｒがアルコ
キシ基又はアリール基であるものを挙げることができ、
例えば、ジメチルヒドラジンジカルボキシレート、ジプ
ロピルヒドラジンジカルボキシレート、ジエチルヒドラ
ジンジカルボキシレート、ジベンゾイルヒドラジン等を
使用することができる。
ボキシ誘導体（１）としては、式中の置換基Ｒがアルコ
キシ基又はアリール基であるものを挙げることができ、
例えば、ジメチルヒドラジンジカルボキシレート、ジプ
ロピルヒドラジンジカルボキシレート、ジエチルヒドラ
ジンジカルボキシレート、ジベンゾイルヒドラジン等を
使用することができる。
【０００９】又、ジハロゲノブタン（２）としては、式
中の置換基Ｘが塩素又は臭素原子であるものを挙げるこ
とができ、例えば、１，４−ジブロモブタン、１，４−
ジクロロブタン、１−ブロモ−４−クロロ−ブタン等を
使用することができる。
中の置換基Ｘが塩素又は臭素原子であるものを挙げるこ
とができ、例えば、１，４−ジブロモブタン、１，４−
ジクロロブタン、１−ブロモ−４−クロロ−ブタン等を
使用することができる。
【００１０】更に、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物と
しては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウムや水酸化カリウムを使用することができ
る。
しては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウムや水酸化カリウムを使用することができ
る。
【００１１】又、上記ヒドラジンジカルボキシ誘導体
（１）とジハロゲノブタン（２）との反応においては、
攪拌を容易にするため、溶媒又は水を使用しても差し支
えない。この溶媒としては、例えば、アセトニトリル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
等を挙げることができ、場合により、四級アンモニウ
ム、四級ホスホニウム等の相間移動触媒を使用しても差
し支え無い。
（１）とジハロゲノブタン（２）との反応においては、
攪拌を容易にするため、溶媒又は水を使用しても差し支
えない。この溶媒としては、例えば、アセトニトリル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
等を挙げることができ、場合により、四級アンモニウ
ム、四級ホスホニウム等の相間移動触媒を使用しても差
し支え無い。
【００１２】ヒドラジンジカルボキシ誘導体（１）とジ
ハロゲノブタン（２）及びアルカリ金属炭酸塩又は水酸
化物の使用量の比は、１：２〜１０：２〜１０、好まし
くは、１：２〜５：２〜５という範囲を例示することが
できる。その際の反応温度は、例えば１０〜１５０℃、
好ましくは３０℃〜還流温度、反応時間は、例えば２〜
４８時間、好ましくは５〜２４時間である。
ハロゲノブタン（２）及びアルカリ金属炭酸塩又は水酸
化物の使用量の比は、１：２〜１０：２〜１０、好まし
くは、１：２〜５：２〜５という範囲を例示することが
できる。その際の反応温度は、例えば１０〜１５０℃、
好ましくは３０℃〜還流温度、反応時間は、例えば２〜
４８時間、好ましくは５〜２４時間である。
【００１３】尚、本発明製造法において原料として使用
するヒドラジンジカルボキシ誘導体（１）は、オーガニ
ック シンセシス ｃｏｌ． ｖｏｌ． ＩＩＩ ３７
５頁に記載されている方法により容易に得ることができ
る。
するヒドラジンジカルボキシ誘導体（１）は、オーガニ
ック シンセシス ｃｏｌ． ｖｏｌ． ＩＩＩ ３７
５頁に記載されている方法により容易に得ることができ
る。
【００１４】一方、本発明製造法により得られたヘキサ
ヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（３）
は、例えば以下に示すような方法により、一般式（４）
で表されるヘキサヒドロピリダジンへと容易に変換する
ことができる。
ヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（３）
は、例えば以下に示すような方法により、一般式（４）
で表されるヘキサヒドロピリダジンへと容易に変換する
ことができる。
【化４】
【００１５】又、上記のようにして得られたヘキサヒド
ロピリダジン（４）は、例えば以下に示すような方法に
より、特開昭６３−２６４４８９号公報に記載されたベ
ンゾチアジン系除草剤の活性化合物（５）へと容易に変
換することができる。
ロピリダジン（４）は、例えば以下に示すような方法に
より、特開昭６３−２６４４８９号公報に記載されたベ
ンゾチアジン系除草剤の活性化合物（５）へと容易に変
換することができる。
【化５】
【００１６】
【発明の効果】本発明は、ヒドラジンジカルボキシ誘導
体（１）とジハロゲノブタン（２）を、アルカリ金属炭
酸塩又は水酸化物より選ばれてなる塩基の存在下に反応
させることにより、収率良くヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシ誘導体（３）を得るものであり、
得られるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（３）は、上述したように鉱酸による加水分
解、中和工程を経ることにより、容易にヘキサヒドロピ
リダジン（４）に誘導でき、該ヘキサヒドロピリダジン
（４）は、特開昭６３−２６４４８９号公報に記載され
たベンゾチアジン系除草剤の活性化合物（５）へと容易
に変換することができる。従って本発明は、特開昭６３
−２６４４８９号公報に記載されたベンゾチアジン系除
草剤の活性化合物の有用な中間体を、工業的な方法でし
かも収率良く製造することができるものである。
体（１）とジハロゲノブタン（２）を、アルカリ金属炭
酸塩又は水酸化物より選ばれてなる塩基の存在下に反応
させることにより、収率良くヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシ誘導体（３）を得るものであり、
得られるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（３）は、上述したように鉱酸による加水分
解、中和工程を経ることにより、容易にヘキサヒドロピ
リダジン（４）に誘導でき、該ヘキサヒドロピリダジン
（４）は、特開昭６３−２６４４８９号公報に記載され
たベンゾチアジン系除草剤の活性化合物（５）へと容易
に変換することができる。従って本発明は、特開昭６３
−２６４４８９号公報に記載されたベンゾチアジン系除
草剤の活性化合物の有用な中間体を、工業的な方法でし
かも収率良く製造することができるものである。
【００１７】以下実施例、参考例により本発明を具体的
に説明する。
に説明する。
【００１８】実施例１ ジエチルヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シレートの製造還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１
００ｍｌの四頚フラスコに、ジエチルヒドラジンジカル
ボキシレート８．８ｇ（０．０５モル）、炭酸カリウム
１３．８ｇ（０．１モル）及びアセトニトリル５０ｍｌ
を加え、攪拌しながら、１，４−ジブロモブタンを１
３．０ｇ（０．０６モル）を滴下し、１５時間加熱還流
した。反応液を濾過、濃縮し、減圧蒸留により、沸点１
０６〜１１４℃／３ｍｍＨｇのジエチルヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシレートを１０．５ｇを
得た。収率は９１％であった。
シレートの製造還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１
００ｍｌの四頚フラスコに、ジエチルヒドラジンジカル
ボキシレート８．８ｇ（０．０５モル）、炭酸カリウム
１３．８ｇ（０．１モル）及びアセトニトリル５０ｍｌ
を加え、攪拌しながら、１，４−ジブロモブタンを１
３．０ｇ（０．０６モル）を滴下し、１５時間加熱還流
した。反応液を濾過、濃縮し、減圧蒸留により、沸点１
０６〜１１４℃／３ｍｍＨｇのジエチルヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシレートを１０．５ｇを
得た。収率は９１％であった。
【００１９】実施例２、３ 溶媒を変え、場合により触媒も使用し た以外は、実施例
１と同様に反応を行なった。その結果を以下の表に示
す。尚、表１中、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウム
ブロミドを示す。
１と同様に反応を行なった。その結果を以下の表に示
す。尚、表１中、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウム
ブロミドを示す。
【表１】
【００２０】実施例４ ジエチルヒドラジンジカルボキシレートをジメチルヒド
ラジンジカルボキシレート（但し、同じモル数を使用す
る）に、０．１モルの炭酸カリウムを０．２モルに変え
た以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、沸点
９５〜１００℃／３ｍｍＨｇのジメチルヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシレートを７．７ｇ得
た。収率は、７６．２％であった。
ラジンジカルボキシレート（但し、同じモル数を使用す
る）に、０．１モルの炭酸カリウムを０．２モルに変え
た以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、沸点
９５〜１００℃／３ｍｍＨｇのジメチルヘキサヒドロピ
リダジン−１，２−ジカルボキシレートを７．７ｇ得
た。収率は、７６．２％であった。
【００２１】実施例５ ジエチルヒドラジンジカルボキシレートをジメチルヒド
ラジンジカルボキシレート（但し、同じモル数を使用す
る）に変えた以外は、実施例１と同様に行なった。その
結果、沸点９５〜１００℃／３ｍｍＨｇのジメチルヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレートを
８．５ｇ得た。収率は、８４％であった。
ラジンジカルボキシレート（但し、同じモル数を使用す
る）に変えた以外は、実施例１と同様に行なった。その
結果、沸点９５〜１００℃／３ｍｍＨｇのジメチルヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレートを
８．５ｇ得た。収率は、８４％であった。
【００２２】実施例６ 還流冷却機、攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四頚
フラスコに、ジベンゾイルヒドラジン８ｇ（０．０３３
モル）、水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）、水
６０ｍｌを加え、９０℃に昇温し、攪拌しながら、ジブ
ロモブタン２７ｇ（０．１２５モル）と３３．３％水酸
化ナトリウム３７．５ｇ（０．３１モル）を滴下した。
４時間加熱還流すると反応が完結した。常法により後処
理し、融点１２５〜１２８℃のジベンゾイルピリダジン
を８．９ｇ得た。収率は、９２％であった。
フラスコに、ジベンゾイルヒドラジン８ｇ（０．０３３
モル）、水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）、水
６０ｍｌを加え、９０℃に昇温し、攪拌しながら、ジブ
ロモブタン２７ｇ（０．１２５モル）と３３．３％水酸
化ナトリウム３７．５ｇ（０．３１モル）を滴下した。
４時間加熱還流すると反応が完結した。常法により後処
理し、融点１２５〜１２８℃のジベンゾイルピリダジン
を８．９ｇ得た。収率は、９２％であった。
【００２３】参考例 ヘキサヒドロピリダジンの製造 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四頚
フラスコに、ジエチルヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシレートを７．１２ｇ（０．０３モル）、
３６％塩酸３０ｍｌを加え、攪拌しながら加熱還流し
た。２４時間後、エタノール８０ｍｌを加え、塩酸水溶
液を共沸脱水し、得られた結晶を濾過した。この結晶を
エタノール３０ｍｌに懸濁させ、室温で攪拌しながら、
水酸化カリウム３．７ｇを、発熱を押さえながら分割投
入し、２時間加熱還流した。反応後、析出した塩を濾過
し、濾液を減圧蒸留して、沸点６５℃／１００ｍｍＨｇ
のヘキサヒドロピリダジンを２．１４ｇ得た。収率は、
８３％であった。
フラスコに、ジエチルヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシレートを７．１２ｇ（０．０３モル）、
３６％塩酸３０ｍｌを加え、攪拌しながら加熱還流し
た。２４時間後、エタノール８０ｍｌを加え、塩酸水溶
液を共沸脱水し、得られた結晶を濾過した。この結晶を
エタノール３０ｍｌに懸濁させ、室温で攪拌しながら、
水酸化カリウム３．７ｇを、発熱を押さえながら分割投
入し、２時間加熱還流した。反応後、析出した塩を濾過
し、濾液を減圧蒸留して、沸点６５℃／１００ｍｍＨｇ
のヘキサヒドロピリダジンを２．１４ｇ得た。収率は、
８３％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 ＲＯＣ−ＮＨ−ＨＮ−ＣＯＲ （１） （式中、Ｒはアルコキシ基又はアリール基を示す。）で
表されるヒドラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ （２） （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を示す。）で表されるジ
ハロゲノブタンとを、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化
物より選ばれてなる塩基の存在下に反応させることを特
徴とする、一般式 【化１】 （式中、Ｒは上記一般式（１）におけるＲと同意とす
る。）で表されるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416789A JP3020011B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 |
| PCT/JP1991/001772 WO1992012136A1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Process for producing hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylic acid derivative |
| KR1019920702072A KR0140232B1 (ko) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | 헥사히드로피리다진-1,2-디카르복시 유도체의 제조방법 |
| ES92901894T ES2123548T3 (es) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Procedimiento de produccion de un derivado de acido 1,2-hexahidropiridazina dicarboxilico. |
| DE69130215T DE69130215T2 (de) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Verfahren zur herstellung von hexahydropyridazin-1,2-dicarbonsäurederivaten |
| EP92901894A EP0519083B1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Process for producing hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylic acid derivatives |
| US07/920,465 US5310738A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Process for producing a hexahydropyridazine-1,2-dicarboxy derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416789A JP3020011B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04244067A JPH04244067A (ja) | 1992-09-01 |
| JP3020011B2 true JP3020011B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=18524979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2416789A Expired - Lifetime JP3020011B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310738A (ja) |
| EP (1) | EP0519083B1 (ja) |
| JP (1) | JP3020011B2 (ja) |
| KR (1) | KR0140232B1 (ja) |
| DE (1) | DE69130215T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123548T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992012136A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0530264B1 (en) * | 1990-05-15 | 1996-10-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal tetrahydropyridazines |
| US5322111A (en) * | 1993-02-16 | 1994-06-21 | A. H. Casting Services Limited | Ceramic lined shot sleeve |
| US5739329A (en) * | 1994-02-10 | 1998-04-14 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing hexahydropyridazine and hexahydropyridazine-1,2-dicarboxy derivative |
| US6417189B1 (en) | 1999-11-12 | 2002-07-09 | Gpi Nil Holdings, Inc. | AZA compounds, pharmaceutical compositions and methods of use |
| US7253169B2 (en) | 1999-11-12 | 2007-08-07 | Gliamed, Inc. | Aza compounds, pharmaceutical compositions and methods of use |
| CN101889577B (zh) * | 2010-06-30 | 2013-04-24 | 浙江工业大学 | 一种双酰肼类化合物作为除草剂的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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