JP2603328B2 - 2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 - Google Patents
2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化水素の存在下にニトリルをアル
カノールを用いて処理し、生成したイミノエステル−ハ
ロゲン化水素酸塩を塩基の存在下にマロンジニトリルと
反応させることによる、2−シアノ−3−アミノアクリ
ルニトリル誘導体の新規な製法に関する。
カノールを用いて処理し、生成したイミノエステル−ハ
ロゲン化水素酸塩を塩基の存在下にマロンジニトリルと
反応させることによる、2−シアノ−3−アミノアクリ
ルニトリル誘導体の新規な製法に関する。
DE-A-2 434 922により、2−シアノ−3−アミノアク
リルニトリル誘導体の製法は公知である。しかしそこに
記載された合成法は、多くの段階を経て進行するので、
煩雑である。そのほか出発成分として必要なカルボン酸
無水物は、一定限度でしか入手できない。
リルニトリル誘導体の製法は公知である。しかしそこに
記載された合成法は、多くの段階を経て進行するので、
煩雑である。そのほか出発成分として必要なカルボン酸
無水物は、一定限度でしか入手できない。
シンセシス1981年130頁以下には、種々のイミノエス
テル−塩酸塩とメルドラム酸(2,3−ジメチル−1,3−ジ
オキサン−4,6−ジオン)との反応が記載されている。
そこでもアセトイミド酸メチルエステルの塩酸塩を塩基
性の条件下でマロンジニトリルと反応させることが示さ
れている。しかしメルドラム酸との反応を行うときに、
良好な収率が得られることが同時に記載されている。そ
のほかマロンジニトリルとの反応生成物に関しては全く
言及されていない。J.Chem.Soc.1943年388頁以下によれ
ば、これに関してホルムイミノエーテルとマロンジニト
リルとの反応は4−アミノ−5−シアノピリミジンを生
成することがさらに知られている。
テル−塩酸塩とメルドラム酸(2,3−ジメチル−1,3−ジ
オキサン−4,6−ジオン)との反応が記載されている。
そこでもアセトイミド酸メチルエステルの塩酸塩を塩基
性の条件下でマロンジニトリルと反応させることが示さ
れている。しかしメルドラム酸との反応を行うときに、
良好な収率が得られることが同時に記載されている。そ
のほかマロンジニトリルとの反応生成物に関しては全く
言及されていない。J.Chem.Soc.1943年388頁以下によれ
ば、これに関してホルムイミノエーテルとマロンジニト
リルとの反応は4−アミノ−5−シアノピリミジンを生
成することがさらに知られている。
本発明の課題は、2−シアノ−3−アミノアクリルニ
トリル誘導体を簡単な合成手段により製造することを可
能にし、その際出発生成物を容易に入手できる2−シア
ノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の新規な製法を
提供することであつた。
トリル誘導体を簡単な合成手段により製造することを可
能にし、その際出発生成物を容易に入手できる2−シア
ノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の新規な製法を
提供することであつた。
本発明者らは、一般式 R-CN (II) (式中Rは後記の意味を有する)で表わされるニトリル
を、不活性有機希釈剤中で0〜30℃の温度において、置
換されていてもよいC1〜C6−アルカノールを用いてハ
ロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理により
生成した一般式 (式中Rは後記の意味を有し、R1は置換されていても
よいC1〜C6−アルキル基、X はハロゲンイオンを意
味する)で表わされるイミノエステル−ハロゲン化水素
酸塩を、場合により中間的に分離したのち、不活性有機
希釈剤中で20〜100℃の温度において、塩基の存在下に
マロンジニトリルと反応させるとき、一般式 (式中Rは置換C1〜C10−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフエニル基
又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされる2−シ
アノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の製造を有利
に実施しうることを見出した。
を、不活性有機希釈剤中で0〜30℃の温度において、置
換されていてもよいC1〜C6−アルカノールを用いてハ
ロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理により
生成した一般式 (式中Rは後記の意味を有し、R1は置換されていても
よいC1〜C6−アルキル基、X はハロゲンイオンを意
味する)で表わされるイミノエステル−ハロゲン化水素
酸塩を、場合により中間的に分離したのち、不活性有機
希釈剤中で20〜100℃の温度において、塩基の存在下に
マロンジニトリルと反応させるとき、一般式 (式中Rは置換C1〜C10−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフエニル基
又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされる2−シ
アノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の製造を有利
に実施しうることを見出した。
前記の式中のすべてのアルキル基は直鎖状でも分枝状
でもよい。
でもよい。
Rが置換C1〜C10−アルキル基を意味するときは、
この置換C1〜C10−アルキル基は例えば次の基から誘
導される。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、三級ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニ
ル又はデシル。
この置換C1〜C10−アルキル基は例えば次の基から誘
導される。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、三級ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニ
ル又はデシル。
その際置換基としては、例えば次の基が用いられる。
C1〜C4−アルコキシ、フエノキシ、場合によりC1〜
C4−アルキル、ニトロ、ハロゲン特にF、C1又はBr、
ヒドロキシ又はC1〜C4−アルコキシにより置換された
フエニル、C1〜C4−モノ−又は−ジアルキルカルバモ
イル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカルボニル、
モルホリノカルボニル、ピペラジノカルボニル、N-(C
1〜C4−アルキル)ピペラジノカルボニル、フエニルチ
オ、フエニルスルホニル、アニリノ、C1〜C4−アルカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、N-(C1〜C4−アル
キル)‐N-(C1〜C4−アルカノイル)アミノ、N-(C
5〜C7−シクロアルキル)‐N-(C1〜C4−アルカノイ
ル)アミノ、N-フエニル−N-(C1〜C4−アルカノイ
ル)アミノ、N-(C1〜C4−アルキル)‐N−ベンゾイ
ルアミノ、N−フエニル−N−ベンゾイルアミノ、フエ
ニルスルホニルアミノ、N-(C1〜C4−アルキル)‐N
−フエニルスルホニルアミノ、N−フエニル−N−フエ
ニルスルホニルアミノ、N,N′‐(C1〜C4−ジアルキ
ル)ウレイド、N−フエニル−N′‐(C1〜C4−アル
キル)ウレイド、N,N′−ジフエニルウレイド、4,5−ジ
クロロピリダジン−1−イル、あるいは次式 (式中L1、L2及びL3は同一でも異なつてもよく互い
に無関係に、それぞれ水素原子又はC1〜C4−アルキル
基を意味する)の残基。
C1〜C4−アルコキシ、フエノキシ、場合によりC1〜
C4−アルキル、ニトロ、ハロゲン特にF、C1又はBr、
ヒドロキシ又はC1〜C4−アルコキシにより置換された
フエニル、C1〜C4−モノ−又は−ジアルキルカルバモ
イル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカルボニル、
モルホリノカルボニル、ピペラジノカルボニル、N-(C
1〜C4−アルキル)ピペラジノカルボニル、フエニルチ
オ、フエニルスルホニル、アニリノ、C1〜C4−アルカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、N-(C1〜C4−アル
キル)‐N-(C1〜C4−アルカノイル)アミノ、N-(C
5〜C7−シクロアルキル)‐N-(C1〜C4−アルカノイ
ル)アミノ、N-フエニル−N-(C1〜C4−アルカノイ
ル)アミノ、N-(C1〜C4−アルキル)‐N−ベンゾイ
ルアミノ、N−フエニル−N−ベンゾイルアミノ、フエ
ニルスルホニルアミノ、N-(C1〜C4−アルキル)‐N
−フエニルスルホニルアミノ、N−フエニル−N−フエ
ニルスルホニルアミノ、N,N′‐(C1〜C4−ジアルキ
ル)ウレイド、N−フエニル−N′‐(C1〜C4−アル
キル)ウレイド、N,N′−ジフエニルウレイド、4,5−ジ
クロロピリダジン−1−イル、あるいは次式 (式中L1、L2及びL3は同一でも異なつてもよく互い
に無関係に、それぞれ水素原子又はC1〜C4−アルキル
基を意味する)の残基。
Rはそのほか例えば次の基を意味する。非置換のフエ
ニル、あるいはC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、ハロゲン特にF、C1又はBr、ヒドロキシ、フエノ
キシ、フエニルチオ、フエニルスルホニル、C1〜C4−
アルコキシカルボニル、C1〜C4−ヒドロキシアルキ
ル、C1〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C4‐(ピロリ
ジノ)−、−(ピペリジノ)−、−(モルホリノ)−、
−(ピペラジノ)−又は−〔N-(C1〜C4−アルキル)
ピペラジノ〕−アルキル、C1〜C4−フエニルアルコキ
シ、C1〜C4−ジアルキルスルフアモイル又はC1〜C4
−アルカノイルアミノにより置換されたフエニル、スチ
リル、あるいはC1〜C4−ジアルキルアミノにより置換
されたスチリル、ピリジニル、あるいはC1〜C4−アル
キルにより置換されたピリジニル、チエニル、あるいは
C1〜C4−アルキルにより置換されたチエニル基。
ニル、あるいはC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、ハロゲン特にF、C1又はBr、ヒドロキシ、フエノ
キシ、フエニルチオ、フエニルスルホニル、C1〜C4−
アルコキシカルボニル、C1〜C4−ヒドロキシアルキ
ル、C1〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C4‐(ピロリ
ジノ)−、−(ピペリジノ)−、−(モルホリノ)−、
−(ピペラジノ)−又は−〔N-(C1〜C4−アルキル)
ピペラジノ〕−アルキル、C1〜C4−フエニルアルコキ
シ、C1〜C4−ジアルキルスルフアモイル又はC1〜C4
−アルカノイルアミノにより置換されたフエニル、スチ
リル、あるいはC1〜C4−ジアルキルアミノにより置換
されたスチリル、ピリジニル、あるいはC1〜C4−アル
キルにより置換されたピリジニル、チエニル、あるいは
C1〜C4−アルキルにより置換されたチエニル基。
本発明方法の優れた態様は、Rが3-(C1〜C4−アル
コキシ)プロピル基、ベンジル基又はフエニル基を意味
する式IIのニトリルを使用することにある。
コキシ)プロピル基、ベンジル基又はフエニル基を意味
する式IIのニトリルを使用することにある。
好適なC1〜C6−アルカノールは、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、二級ブタノール、ペンタノ
ール、イソペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサ
ノールである。場合により置換されたC1〜C6−アルカ
ノールとしては、例えば2−クロロエタノールがあげら
れる。メタノール、エタノール又はプロパノールの使用
が好ましい。
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、二級ブタノール、ペンタノ
ール、イソペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサ
ノールである。場合により置換されたC1〜C6−アルカ
ノールとしては、例えば2−クロロエタノールがあげら
れる。メタノール、エタノール又はプロパノールの使用
が好ましい。
ハロゲン化水素として例えば弗化水素、塩化水素又は
臭化水素が適している。塩化水素の使用が好ましい。
臭化水素が適している。塩化水素の使用が好ましい。
本発明による製法において使用することのできる不活
性有機希釈剤は、例えば場合によりハロゲン化された特
に塩素化された炭化水素例えばトルオール、キシロー
ル、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,2−ジ
クロロエテン、1,2−ジクロロエタン、クロルベンゾー
ル又は1,2−ジクロロベンゾール、又はエーテル例えば
ジエチルエーテル、メチル−三級ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンである。
性有機希釈剤は、例えば場合によりハロゲン化された特
に塩素化された炭化水素例えばトルオール、キシロー
ル、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,2−ジ
クロロエテン、1,2−ジクロロエタン、クロルベンゾー
ル又は1,2−ジクロロベンゾール、又はエーテル例えば
ジエチルエーテル、メチル−三級ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンである。
アルカノール例えばメタノール又はエタノールを希釈
剤として用いることも可能である。この場合にはアルカ
ノールは同時に反応関与体及び希釈剤として役立つ。
剤として用いることも可能である。この場合にはアルカ
ノールは同時に反応関与体及び希釈剤として役立つ。
新規製法に好適な塩基は、例えば次のものである。無
機塩基例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又は炭酸水
素ナトリウム又は−カリウム、あるいは有機塩基例えば
三級アミン例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N
−ジメチルアニリン又はN,N−ジエチルアニリン、又は
アルカリ金属アルカノラート例えばナトリウムメタノラ
ート又はナトリウムエタノラート。
機塩基例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又は炭酸水
素ナトリウム又は−カリウム、あるいは有機塩基例えば
三級アミン例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N
−ジメチルアニリン又はN,N−ジエチルアニリン、又は
アルカリ金属アルカノラート例えばナトリウムメタノラ
ート又はナトリウムエタノラート。
本発明方法は、好ましくは次のように実施される。ニ
トリルIIとC1〜C6−アルカノールを1:1ないし1:5好ま
しくは1:1ないし1:2のモル比で不活性希釈剤と一緒に装
入し、この混合物中に、攪拌しながら1〜5モル好まし
くは1〜2モルのハロゲン化水素を0〜+30℃の温度で
導入する。約2〜20時間の反応時間ののち、生成したイ
ミノエステル−ハロゲン化物水素酸塩IIIを、場合によ
り中間的に分離したのち、マロンジニトリルと反応させ
る。
トリルIIとC1〜C6−アルカノールを1:1ないし1:5好ま
しくは1:1ないし1:2のモル比で不活性希釈剤と一緒に装
入し、この混合物中に、攪拌しながら1〜5モル好まし
くは1〜2モルのハロゲン化水素を0〜+30℃の温度で
導入する。約2〜20時間の反応時間ののち、生成したイ
ミノエステル−ハロゲン化物水素酸塩IIIを、場合によ
り中間的に分離したのち、マロンジニトリルと反応させ
る。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩IIIは、不活性
希釈剤の種類に応じて固体の凝集状態で又は溶液として
存在する。多くの場合、イミノエステル−ハロゲン化水
素酸塩IIIを中間的に分離することが特に有利である。
この中間分離において、吸引過するか又は希釈剤を減
圧下に除去する。
希釈剤の種類に応じて固体の凝集状態で又は溶液として
存在する。多くの場合、イミノエステル−ハロゲン化水
素酸塩IIIを中間的に分離することが特に有利である。
この中間分離において、吸引過するか又は希釈剤を減
圧下に除去する。
好ましい操作法は、イミノエステル−ハロゲン化水素
酸塩IIIを中間的に分離しないで直接に反応させること
にある。この際反応混合物に、まずマロンジニトリル及
び続いて塩基を加えるか、又は好ましくはまず塩基及び
続いてマロンジニトリルを加える。
酸塩IIIを中間的に分離しないで直接に反応させること
にある。この際反応混合物に、まずマロンジニトリル及
び続いて塩基を加えるか、又は好ましくはまず塩基及び
続いてマロンジニトリルを加える。
ニトリルIIの1モルにつき1〜2モル好ましくは1〜
1.1モルのマロンジニトリル及び1〜2モル好ましくは
1〜1.2モルの塩基を使用する。
1.1モルのマロンジニトリル及び1〜2モル好ましくは
1〜1.2モルの塩基を使用する。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩IIIを中間的に
分離する場合には、まず不活性有機希釈剤を加え、次い
で前記のようにマロンジニトリル及び塩基を加える。
分離する場合には、まず不活性有機希釈剤を加え、次い
で前記のようにマロンジニトリル及び塩基を加える。
次いで反応混合物を攪拌しながら20〜100℃好ましく
は20〜80℃の温度に加熱し、そして約1〜10時間この温
度で放置する。この反応段階が中性又はアルカリ性の媒
質中で経過するように注意すべきである。
は20〜80℃の温度に加熱し、そして約1〜10時間この温
度で放置する。この反応段階が中性又はアルカリ性の媒
質中で経過するように注意すべきである。
不活性希釈剤が水と混合可能である場合は、反応混合
物を冷却後に水で希釈すると、目的生成物Iが沈殿す
る。水と混合しない希釈剤を用いて処理する場合は、水
蒸気蒸留により希釈剤を除去することが勧められる。
物を冷却後に水で希釈すると、目的生成物Iが沈殿す
る。水と混合しない希釈剤を用いて処理する場合は、水
蒸気蒸留により希釈剤を除去することが勧められる。
こうして得られた2−シアノ−3−アミノアクリルニ
トリル誘導体は乾燥したのちその後の合成にそのままで
使用することができ、又は公知の手段で精製できる。
トリル誘導体は乾燥したのちその後の合成にそのままで
使用することができ、又は公知の手段で精製できる。
連続的操作法でも不連続的操作法でも実施できる新規
方法の利点は、式Iの目的生成物が簡単な方法で好収率
及び高い純度で得られることにある。さらに新規製法
は、出発生成物として使用される式IIのニトリルが一般
に良好に入手できるので、広範囲に使用することができ
る。
方法の利点は、式Iの目的生成物が簡単な方法で好収率
及び高い純度で得られることにある。さらに新規製法
は、出発生成物として使用される式IIのニトリルが一般
に良好に入手できるので、広範囲に使用することができ
る。
本発明方法により製造される式Iの2−シアノ−3−
アミノアクリルニトリル誘導体は、染料、医薬又は植物
保護剤の合成のための価値の高い中間生成物である。
アミノアクリルニトリル誘導体は、染料、医薬又は植物
保護剤の合成のための価値の高い中間生成物である。
例えば2−シアノ−3−アミノアクリルニトリル誘導
体は、公知の方法例えばDE-A-2 434 922に記載の方法に
より、硫化水素を用いて対応する次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるシアノ−
3−アミノアクリル酸チオアミド誘導体に変えることが
でき、この誘導体はさらに公知の方法例えばDE-A-2 434
922に記載の方法により例えば過酸化水素水溶液を用い
る酸化的閉環によつて、次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるイソチア
ゾールに変化させることができる。イソチアゾールVは
アゾ染料の重要なジアゾ成分である(例えばダイズ・ア
ンド・ピグメンツ3、106(1982)参照)。
体は、公知の方法例えばDE-A-2 434 922に記載の方法に
より、硫化水素を用いて対応する次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるシアノ−
3−アミノアクリル酸チオアミド誘導体に変えることが
でき、この誘導体はさらに公知の方法例えばDE-A-2 434
922に記載の方法により例えば過酸化水素水溶液を用い
る酸化的閉環によつて、次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるイソチア
ゾールに変化させることができる。イソチアゾールVは
アゾ染料の重要なジアゾ成分である(例えばダイズ・ア
ンド・ピグメンツ3、106(1982)参照)。
実施例1 トリオール500ml中のベンゾニトリル206g及びメタノ
ール128gからの溶液に、5〜10℃でガス状塩化水素140g
を導通する。室温で15時間攪拌し、次いで過剰の塩化水
素を4時間かけて減圧下に除去する。次いでメタノール
300gを加え、冷却しながら10〜20℃でpH価が7.5〜8.0に
なるまでトリエチルアミン240gを流入する。マロンジニ
トリル132gを加えたのち、2時間還流下に沸騰し、次い
で水400mlを加え、トルオールを水蒸気と共に蒸留除去
する。冷却後、結晶析出した生成物を吸引過し、水洗
する。乾燥ののち、融点182〜183℃(エタノールから)
の2−シアノ−3−アミノ−フエニルアクリルニトリル
が315g得られる。
ール128gからの溶液に、5〜10℃でガス状塩化水素140g
を導通する。室温で15時間攪拌し、次いで過剰の塩化水
素を4時間かけて減圧下に除去する。次いでメタノール
300gを加え、冷却しながら10〜20℃でpH価が7.5〜8.0に
なるまでトリエチルアミン240gを流入する。マロンジニ
トリル132gを加えたのち、2時間還流下に沸騰し、次い
で水400mlを加え、トルオールを水蒸気と共に蒸留除去
する。冷却後、結晶析出した生成物を吸引過し、水洗
する。乾燥ののち、融点182〜183℃(エタノールから)
の2−シアノ−3−アミノ−フエニルアクリルニトリル
が315g得られる。
元素分析: C10H7N3(169) C H N 計算値(%):71.0 4.2 24.8 実測値(%):71.0 4.3 25.0 実施例2 実施例2は実施例1と同様に実施されるが、イミノエ
ステル−塩酸塩を吸引過により中間的に分離する。
ステル−塩酸塩を吸引過により中間的に分離する。
マロンジニトリル132gをメタノール500mlに溶解す
る。この溶液中に攪拌しながら10〜20℃で、最初にベン
ゾエイミド酸メチルエステル−塩酸塩343gを加え、次い
でトリエチルアミン205gを滴下する。4時間還流下に沸
騰し、メタノールを水蒸気で留去する。冷却後、結晶懸
濁液を吸引過し、結晶を水洗して乾燥する。2−シア
ノ−3−アミノ−3−フエニルアクリルニトリル(実施
例1において得られた化合物と同一)が337g得られる。
る。この溶液中に攪拌しながら10〜20℃で、最初にベン
ゾエイミド酸メチルエステル−塩酸塩343gを加え、次い
でトリエチルアミン205gを滴下する。4時間還流下に沸
騰し、メタノールを水蒸気で留去する。冷却後、結晶懸
濁液を吸引過し、結晶を水洗して乾燥する。2−シア
ノ−3−アミノ−3−フエニルアクリルニトリル(実施
例1において得られた化合物と同一)が337g得られる。
実施例3 ベンゾニトリル103gをメタノール64gと混合し、10〜1
5℃で重量増加が70gになるまでガス状塩化水素を導入す
る。室温で16時間攪拌しながら後反応させ、次いで過剰
の塩化水素及びメタノールを減圧下に蒸留除去する。残
留した塩のかゆ状物をメタノール300mlにより溶液とな
し、30重量%メタノール性ナトリウムメタノラート溶液
190gを10〜20℃で滴下することによりアルカリ性にす
る。次いでマロンジニトリル66gを添加し、4時間50〜6
0℃で攪拌する。冷却する間に水1000mlで希釈し、反応
混合物を塩酸の添加により中性にする。生成した沈殿物
を吸引過し、水洗して乾燥する。実施例1に記載の特
性を有する2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアク
リルニトリルが151g得られる。
5℃で重量増加が70gになるまでガス状塩化水素を導入す
る。室温で16時間攪拌しながら後反応させ、次いで過剰
の塩化水素及びメタノールを減圧下に蒸留除去する。残
留した塩のかゆ状物をメタノール300mlにより溶液とな
し、30重量%メタノール性ナトリウムメタノラート溶液
190gを10〜20℃で滴下することによりアルカリ性にす
る。次いでマロンジニトリル66gを添加し、4時間50〜6
0℃で攪拌する。冷却する間に水1000mlで希釈し、反応
混合物を塩酸の添加により中性にする。生成した沈殿物
を吸引過し、水洗して乾燥する。実施例1に記載の特
性を有する2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアク
リルニトリルが151g得られる。
ナトリウムメタノラートの代わりに、炭酸ナトリウム
又は炭酸カリウムを用いることもできる。
又は炭酸カリウムを用いることもできる。
実施例4 クロロホルム880ml、ベンジルシアニド234g及びメタ
ノール65gからの混合物に、5〜10℃でガス状塩化水素
を導通する。その後10℃で12時間放置し、次いで過剰塩
化水素を分離するためにさらに数時間乾燥窒素を反応混
合物中に吹込む。トリエチルアミン280gを10〜20℃で滴
下する。マロンジニトリル132gの添加後、6時間還流下
に沸騰し、次いでクロロホルムを水蒸気で留去する。冷
後に結晶が析出する水溶液が生成する。同容量の冷水で
希釈し、吸引過して水洗する。乾燥ののち、2−シア
ノ−3−アミノ−3−ベンジルアクリルニトリルが無色
結晶として353g得られる。エタノールから再結晶した試
料は162〜163℃で溶融し、次の分析値を示す。
ノール65gからの混合物に、5〜10℃でガス状塩化水素
を導通する。その後10℃で12時間放置し、次いで過剰塩
化水素を分離するためにさらに数時間乾燥窒素を反応混
合物中に吹込む。トリエチルアミン280gを10〜20℃で滴
下する。マロンジニトリル132gの添加後、6時間還流下
に沸騰し、次いでクロロホルムを水蒸気で留去する。冷
後に結晶が析出する水溶液が生成する。同容量の冷水で
希釈し、吸引過して水洗する。乾燥ののち、2−シア
ノ−3−アミノ−3−ベンジルアクリルニトリルが無色
結晶として353g得られる。エタノールから再結晶した試
料は162〜163℃で溶融し、次の分析値を示す。
C11H9N3(183) C H N 計算値(%):72.1 5.0 22.9 実測値(%):72.0 5.0 22.6 実施例5 ジオキサン100ml、メタノール32g及び2−クロルベン
ジルシアニド151.5gからの10〜15℃で攪拌された混合物
中に、ガス状塩化水素を重量増加が50gになるまで導通
する。次いで16時間室温で攪拌し、減圧下に余剰の塩化
水素を除去する。生成した結晶かゆにメタノール200ml
中のマロンジニトリル66gの溶液を注ぎ、冷却したのち1
5〜20℃でトリエチルアミン125gを滴下する。
ジルシアニド151.5gからの10〜15℃で攪拌された混合物
中に、ガス状塩化水素を重量増加が50gになるまで導通
する。次いで16時間室温で攪拌し、減圧下に余剰の塩化
水素を除去する。生成した結晶かゆにメタノール200ml
中のマロンジニトリル66gの溶液を注ぎ、冷却したのち1
5〜20℃でトリエチルアミン125gを滴下する。
次いで4時間沸騰加熱し、反応混合物を水1000ml中に
排出する。
排出する。
吸引過して乾燥したのち、融点162〜163℃(エタノ
ールから)の次式 の化合物(C1:計算値16.3、実測値16.3%)が214g得ら
れる。
ールから)の次式 の化合物(C1:計算値16.3、実測値16.3%)が214g得ら
れる。
同様に方法により得られる次式 で表わされる他の2−シアノ−3−アミノアクリルニト
リルを、次表に示す。
リルを、次表に示す。
使用例 a)2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアクリルニ
トリル169gをN−メチル−ピロリドン300mlに溶解し、
トリエチルアミン30gを添加したのち、80℃で硫化水素
を吹込む。重量増加が34gになつたときにガス導入を中
止する。反応混合物を酢酸1000ml及び濃塩酸50ml中に攪
拌混合し、沈殿した生成物を吸引過する。水洗して乾
燥したのち、次式 の2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアクリル酸チ
オアミドが180g得られる。エタノールから再結晶された
試料は217〜218℃で溶融し、次の分析値を示す。
トリル169gをN−メチル−ピロリドン300mlに溶解し、
トリエチルアミン30gを添加したのち、80℃で硫化水素
を吹込む。重量増加が34gになつたときにガス導入を中
止する。反応混合物を酢酸1000ml及び濃塩酸50ml中に攪
拌混合し、沈殿した生成物を吸引過する。水洗して乾
燥したのち、次式 の2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアクリル酸チ
オアミドが180g得られる。エタノールから再結晶された
試料は217〜218℃で溶融し、次の分析値を示す。
C10H9N3S(293) C H N S 計算値(%):59.1 4.5 20.7 15.8 実測値(%):59.1 4.4 20.8 15.8 b)2−シアノ−3−アミノ−3−フエニルアクリル酸
チオアミド203gをエタノール1000ml中で沸騰加熱する。
これに30重量%過酸化水素水溶液150gを、反応混合物が
外部加熱なしで沸騰する程度に滴下する(1時間)。次
いでなお2時間沸騰を保ち、続いて攪拌しながら冷却す
る。結晶化を水2000mlの添加により完結させる。吸引
過し、洗浄して乾燥したのち、融点179〜180℃の3−フ
エニル−4−シアノ−5−アミノイソチアゾール(エタ
ノールから)が189g得られる。
チオアミド203gをエタノール1000ml中で沸騰加熱する。
これに30重量%過酸化水素水溶液150gを、反応混合物が
外部加熱なしで沸騰する程度に滴下する(1時間)。次
いでなお2時間沸騰を保ち、続いて攪拌しながら冷却す
る。結晶化を水2000mlの添加により完結させる。吸引
過し、洗浄して乾燥したのち、融点179〜180℃の3−フ
エニル−4−シアノ−5−アミノイソチアゾール(エタ
ノールから)が189g得られる。
元素分析: C10H7N3S(201) C H N S 計算値(%):59.7 3.5 20.9 15.9 実測値(%):59.9 3.5 20.7 15.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 273/18 9451−4H C07C 273/18 275/20 9451−4H 275/20 303/40 7419−4H 303/40 311/19 7419−4H 311/19 311/37 7419−4H 311/37 315/04 7419−4H 315/04 317/48 7419−4H 317/48 319/20 7419−4H 319/20 323/63 7419−4H 323/63 C07D 207/27 C07D 207/27 Z 209/88 209/88 213/57 213/57 237/14 237/14 265/30 265/30 // C07C 327/44 7106−4H C07C 327/44
Claims (4)
- 【請求項1】一般式 R-CN (II) (式中Rは後記の意味を有する)で表わされるニトリル
を、不活性有機希釈剤中で0〜30℃の温度において、置
換されていてもよいC1〜C6−アルカノールを用いてハ
ロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理により
生成した一般式 (式中Rは後記の意味を有し、R1は置換C1〜C6−ア
ルキル基、X はハロゲンイオンを意味する)で表わさ
れるイミノエステル−ハロゲン化水素酸塩を、場合によ
り中間的に分離したのち、不活性有機希釈剤中で20〜10
0℃の温度において、塩基の存在下にマロンジニトリル
と反応させることを特徴とする、一般式 (式中Rは置換C1〜C10−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフエニル基
又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされる2−シ
アノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の製法。 - 【請求項2】Rが3-(C1〜C4−アルコキシ)プロピル
基、ベンジル基又はフエニル基を意味する式IIのニトリ
ルを使用することを特徴とする、第1請求項に記載の方
法。 - 【請求項3】式IIのニトリルをメタノール、エタノール
又はプロパノール及び塩化水素と反応させることを特徴
とする、第1請求項に記載の方法。 - 【請求項4】式IIIのイミノエステル−ハロゲン化水素
酸塩を中間的に分離することなく反応させることを特徴
とする、第1請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3804394.7 | 1988-02-12 | ||
DE3804394A DE3804394A1 (de) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3-aminoacrylnitril-derivaten |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH023652A JPH023652A (ja) | 1990-01-09 |
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Family
ID=6347290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1028829A Expired - Lifetime JP2603328B2 (ja) | 1988-02-12 | 1989-02-09 | 2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5047570A (ja) |
EP (1) | EP0327981B1 (ja) |
JP (1) | JP2603328B2 (ja) |
DE (2) | DE3804394A1 (ja) |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2223917A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-09-01 | Bayer CropScience AG | Isothiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3116319A (en) * | 1963-12-31 | Synthesis of aminomethylene | ||
GB1200445A (en) * | 1966-07-14 | 1970-07-29 | Burroughs Wellcome Co | The preparation of intermediates in the manufacture of pyrazoles and pyrazolopyrimidines |
GB1275882A (en) * | 1969-03-28 | 1972-05-24 | Shionogi & Co | Process for preparing malononitrile derivatives |
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AU7103974A (en) * | 1973-07-19 | 1976-01-15 | Fmc Corp | Herbicidal isothiazolylureas |
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