JPH06324447A - カラー画像の形成方法 - Google Patents

カラー画像の形成方法

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JPH06324447A
JPH06324447A JP16357993A JP16357993A JPH06324447A JP H06324447 A JPH06324447 A JP H06324447A JP 16357993 A JP16357993 A JP 16357993A JP 16357993 A JP16357993 A JP 16357993A JP H06324447 A JPH06324447 A JP H06324447A
Authority
JP
Japan
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group
silver halide
color
solution
halide emulsion
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Application number
JP16357993A
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English (en)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 過酸化水素及び発色現像主薬を含有する現像
補力液を用いて現像補力処理するカラー画像の形成方法
において、色にごり及びカブリが少なく、かつ処理安定
性の改善されたカラー画像の形成方法の提供。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも一
層に下記一般式[Y−1]で表されるイエローカプラー
の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料、または該写真構成層の少なくとも一層に下記一
般式[Y−1]で表されるイエローカプラーの少なくと
も一つを含有し、かつ該写真構成層の少なくとも一層に
発色現像主薬プレカーサーの少なくとも一つを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、過酸化水素及び発
色現像主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処理
する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラー画像の形成方法に
関し、さらに詳しくは色にごり及びカブリが少なく、か
つ処理安定性の改善された過酸化水素及び発色現像主薬
を含有する現像補力液を用いて現像補力処理するカラー
画像の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像処理するにあたり、現像補力液を用いて現像補力処
理するカラー画像の形成方法が知られている。たとえ
ば、特公昭61-48148号、同63-20330号、同63-20332号、
特開平3-111844号等には、カラー写真感光材料を過酸化
水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液により現像
補力処理することにより、大幅に省銀化された低銀量写
真要素を用いても充分な画像濃度が得られることが記載
されている。
【0003】しかし、上記の過酸化水素及び発色現像主
薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処理するカラ
ー画像の形成方法について詳細に検討を行ったところ、
青感性ハロゲン化銀乳剤層中で発生した酸素もしくは発
色現像主薬の酸化体が、青感性ハロゲン化銀乳剤層中に
とどまらず緑感性ハロゲン化銀乳剤層まで拡散すること
に起因すると思われるマゼンタ色にごり及び、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層のカブリが増加し、かつランニング処
理した際に青感性ハロゲン化銀乳剤層の最大発色濃度の
低下が生じること、すなわち処理安定性が不十分である
ことが明らかとなった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、過酸化水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液
を用いて現像補力処理するカラー画像の形成方法におい
て、色にごり及びカブリが少なく、かつ処理安定性の改
善されたカラー画像の形成方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
成層を有し、該写真構成層の少なくとも一層に上記一般
式[Y−1]で表されるイエローカプラーの少なくとも
一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、また
は該写真構成層の少なくとも一層に上記一般式[Y−
1]で表されるイエローカプラーの少なくとも一つを含
有し、かつ該写真構成層の少なくとも一層に発色現像主
薬プレカーサーの少なくとも一つを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、過酸化水素及び発色現像主薬
を含有する現像補力液を用いて現像補力処理することを
特徴とするカラー画像の形成方法により達成された。
【0006】以下、本発明について詳述する。
【0007】まず、本発明の一般式[Y−1]で表され
るイエローカプラーについて説明する。
【0008】一般式[Y−1]において、RAで表され
るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、t-ブチル基、ドデシル基等が挙げられ
る。これらRAで表されるアルキル基にはさらに置換基
を有するものも含まれ、置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シル基が挙げられる。RAで表されるシクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等が挙げられる。RAとして好ましくは、分岐
のアルキル基であり、t-ブチル基が特に好ましい。
【0009】一般式[Y−1]において、RBで表され
るアルキル基、シクロアルキル基としては、RAの説明
で示した基と同様の基が挙げられ、RBで表されるアリ
ール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。これ
らRBで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基にはRAの説明で示した基と同様の置換基を有す
るものも含まれる。また、RBで表されるアシル基とし
ては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。R
Bとして好ましくは、アルキル基、アリール基であり、
さらに好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭
素数5以内の低級アルキル基である。
【0010】一般式[Y−1]において、RCで表され
るベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子
(例えば塩素原子)、アルキル基(例えばエチル基、i-
プロピル基、t-ブチル基)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ
基)、アシルオキシ基(例えばメチルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基)、アシルアミノ基(例えばア
セトアミド基、フェニルカルボニルアミノ基)、カルバ
モイル基(例えばN-メチルカルバモイル基、N-フェニル
カルバモイル基)、アルキルスルホニルアミノ基(例え
ばエチルスルホニルアミノ基)、アリールスルホニルア
ミノ基(例えばフェニルスルホニルアミノ基)、スルフ
ァモイル基(例えばN-プロピルスルファモイル基、N-フ
ェニルスルファモイル基)及びイミド基(例えばコハク
酸イミド基、グルタルイミド基)などが挙げられる。n
は0または1を表す。
【0011】一般式[Y−1]において、YAは有機基
を表し、限定はしないが、好ましくは下記一般式[Y−
II]で表される基である。
【0012】一般式[Y−II] −J−RD 式中、Jは−N(RE)−CO−、−CON(RE)−、−C
OO−、−N(RE)−SO2−または−SO2−N(RE)−
を表す。RDおよびREは水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す。
【0013】RDおよびREで表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル
基、ドデシル基等が挙げられる。またRDおよびREで表
されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル
基等が挙げられる。これらRDおよびREで表されるアル
キル基またはアリール基には、置換基を有するものも含
まれる。置換基は、特に限定されるものではないが、代
表的なものとして、ハロゲン原子(塩素原子等)、アル
キル基(エチル基、t-ブチル基等)、アリール基(フェ
ニル基、p-メトキシフェニル基、ナフチル基等)、アル
コキシ基(エトキシ基、ベンジルオキシ基等)、アリー
ルオキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(エチ
ルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、
アルキルスルホニル基(β-ヒドロキシエチルスルホニ
ル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル
基等)が挙げられ、またアシルアミノ基、例えばアルキ
ルカルボニルアミノ基(アセトアミド基等)、アリール
カルボニルアミノ基(フェニルカルボニルアミノ基
等);カルバモイル基、例えばアルキル基、アリール基
(好ましくはフェニル基)等が置換されているものも含
み、具体的にはN-メチルカルバモイル基、N-フェニルカ
ルバモイル基等;アシル基、例えばアセチル基等のアル
キルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基;スルホンアミド基、例えばアルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、具体的にはメチ
ルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基等;
スルファモイル基、例えばアルキル基、アリール基(好
ましくはフェニル基)等で置換されているものも含み、
具体的にはN-メチルスルファモイル基、N-フェニルスル
ファモイル基等;ヒドロキシル基;ニトリル基;等も挙
げられる。
【0014】−J−RDで表される基として特に好まし
いものとしては−NHCOR′Dが挙げられる。ここで
R′Dは有機基を表し、好ましくは炭素数1から30の直
鎖及び分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
n-プロピル、イソプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル
基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル
基、n-デシル基、直鎖及び分岐のドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコ
シル基が挙げられる。これらのアルキル基の中で特に好
ましいのは、炭素数8から20のアルキル基である。
【0015】一般式[Y−1]においてXAは現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱する基を表す。
これらの基としては、例えば下記一般式[Y−III]ま
たは一般式[Y−IV]で示される基が挙げられるが、一
般式[Y−IV]で示される基が好ましい。
【0016】一般式[Y−III] −ORF 一般式[Y−III]において、RFは置換基を有するもの
も含むアリール基または下記一般式[Y−IV]で表され
るヘテロ環基を表す。
【0017】
【化2】
【0018】一般式[Y−IV]において、ZAは窒素原
子と共同して5乃至6員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するのに必要
な原子団としては、例えばメチレン、メチン、置換メチ
ン、−(CO)−、−(NRG)−(RGは前記REと同義で
ある)、−N=、−O−、−S−、−SO2−等が挙げ
られる。
【0019】前記一般式[Y−1]で示されるイエロー
カプラーはRA、RCまたはYA部で結合して、ビス体を
形成してもよい。
【0020】次に、一般式[Y−1]で表されるイエロ
ーカプラーの具体例を示す。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】これら本発明の一般式[Y−1]で表され
るイエローカプラーは、特開昭63-123047号、特開平4-1
24661号、同4-9051号に記載の方法により容易に合成す
ることができる。
【0033】本発明に係る一般式[Y−1]で表される
イエローカプラーは一種又は二種以上を組み合わせて用
いることができ、また、別の種類のイエローカプラーと
併用することができる。
【0034】また、本発明においてイエローカプラー
は、通常ハロゲン化銀1モル当たり約1×10-3モル〜約
1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲
で用いることができる。
【0035】本発明の現像主薬プレカーサーは好ましく
は、下記一般式(I)で表わされる化合物である。
【0036】一般式(I) Bl−(Time)m−CD ここで、Blはブロック基を表わし、Timeはタイミング基
を表わし、mは0から3の整数を表わし、CDは芳香族1
級アミン現像主薬を表わす。
【0037】以下に一般式(I)の化合物についてさら
に詳しく説明する。
【0038】Blで表わされるブロック基は、処理液中の
成分(例えば酸又は塩基)によって開始される加水分解
反応によってBlと(Time)m−CDとの結合が開裂しうる基
である。これらの例としては、特公昭47-44805号、特開
昭59-93442号、同59-104641号に記載されているアシル
基,スルホニル基等のブロック基、特公昭54-39727号、
同55-9696号、同55-34927号等に記載の逆マイケル反応
により結合が開裂するブロック基、特公昭54-39727号、
特開昭57-135944号、同57-135945号、同57-136640号、
同57-154234号、同58-1139号、同58-1140号、同58-2097
36号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又は
キノンメチド類似化合物の生成に伴って結合が開裂する
ブロック基、特開昭55-53330号等に記載の分子内閉環反
応により結合が開裂するブロック基、特開昭57-76541
号、同57-135949号、同57-179842号等に記載の5員又は
6員の環開裂が引き金になって結合が開裂するブロック
基、特開平2-296240号、同4-177243号、同4-177244号、
同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-1772
48号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、同
5-45816号等に記載のβ-あるいはγ-ケトアシル型のブ
ロック基、その他特開昭59-137945号、同59-140445号、
同59-201057号、同59-202459号、同59-218439号、同60-
41034号、同61-32839号、同61-43739号、同61-80239
号、同61-83532号、同61-95346号、同61-95347号、同61
-113059号、同61-114238号、同63-318555号、米国特許
第4,468,451号、同4,743,533号明細書に記載のブロック
基等を挙げることができる。これらのうち好ましいブロ
ック基としてはβ-或はγ-ケトアシル型のブロック基で
あり、下記一般式(II)で表わされるブロック基が更に
好ましい。
【0039】
【化14】
【0040】ここでR1は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリールまたはR2およびZと
一緒になって環、特に脂環式環もしくは複素環式環を完
成するのに必要な原子であり、ZはR1およびR2と一緒
になって環を完成するのに必要な原子を表わし、R2
2求核性剤の存在下で処理することによって求核置換反
応を生じうるようにカルボニル基間へ距離を提供する置
換もしくは未置換炭素原子または窒素原子であり、Pは
0または1である。
【0041】特に好ましいブロック基は下記一般式(II
I),(IV)および(V)で表わされる。
【0042】
【化15】
【0043】ここでR3は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基であり、R4,R5
6およびR7は水素原子、未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基であり、R3,R4
5,R6およびR7は好ましくはメチル基である。
【0044】Timeで表わされるタイミング基の代表的な
ものは、例えば特開昭52-90932号、同54-145135号、同5
6-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-987
28号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号、同63-37346号、特開平2-47651号、
同2-256047号および同4-216547号明細書記載のタイミン
グ基である。これらのうち好ましいタイミング基は下記
一般式(VI)および(VII)で表わされる。
【0045】
【化16】
【0046】Arは置換または未置換のフェニル基を表わ
し、−O−と−R11−は該フェニル基に対してオルト位
またはパラ位の位置関係で結合しており、R11は置換ま
たは未置換のメチレン基を表わし、R12は置換または未
置換のアルキル基,アリール基または複素環基を表わ
し、R13は置換または未置換のアルキル基,アリール
基,アルコキシ基,アシル基,アルコキシカルボニル
基,カルバモイル基またはシアノ基を表わす。
【0047】CDで表わされる芳香族1級アミン現像主薬
は好ましくはp-フェニレンジアミンまたはp-アミノフェ
ノール誘導体であり、アルキル基,ヒドロキシアルキル
基,スルホンアミドアルキル基,スルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基で置換されたものが好ましい。
【0048】本発明のCDプレカーサーは2個の求核基を
含有する求核剤の存在下で処理されることが好ましい。
このような求核剤としては、H2O2,NH2NH2,NH2OH,CH3
NHNHCH2,CH3NHOH,CH3CONHOH,CH3SO2NHNH2,NHCON
H2,NH2-C(=NH)NH2,CH3-C(C=NH)NH2,NH2CH2CH2NH2,N
H2CH2COOH,NH2-C(CH3)2CH2OH,NH2CH2CH2SH,1,2-ジア
ミン-シクロヘキサン等が挙げられ、ヒドロキシルアミ
ン,過酸化水素および1置換ヒドロキシルアミンが好ま
しい。
【0049】本発明のCDプレカーサーの添加量は好まし
くは0.1mmol/m2から10mmol/m2である。
【0050】本発明のCDプレカーサーはハロゲン化銀感
光性層もしくは非感光性層いずれに添加してもよい。
【0051】本発明のCDプレカーサーは公知の方法によ
り写真要素中に添加することができる。1つの方法は、
オイルプロテクト法として公知の水中油適分散法により
添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。またアルカリ可
溶性のCDプレカーサーはフィッシャー分散法により添加
することもできる。更に固体微粒子分散法により写真要
素中に添加することもできる。
【0052】以下に本発明のCDプレカーサーの代表的な
具体例を示す。
【0053】
【化17】
【0054】
【化18】
【0055】
【化19】
【0056】
【化20】
【0057】
【化21】
【0058】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるマゼンタカプラーとしては、特開昭63-30745
3号6〜7頁に記載の例示化合物(1)〜(15)、特開
昭64-7041号8〜14頁に記載の例示化合物(1)〜(3
1)、(46)〜(50)、(52)〜(60)、特開昭64-6664
6号3〜5頁に記載の例示化合物(I−1)〜(I−2
4)、特開平1-277236号5〜6頁に記載の例示化合物
(6)〜(8)、(10)、(12)〜(15)、(18)、
(20)、特開平2-160233号11〜18頁に記載の例示化合物
(M−4)〜(M−35)、(M−37)、(M−50)〜
(M−53)、特開平2-161430号5〜9頁に記載の例示化
合物(M−1)〜(M−89)、特開平2-296241号5〜8
頁に記載の例示化合物(M−1)〜(M−6)、(M−
8)〜(M−12)、(M−14)〜(M−27)、特開平3-
138645号5〜7頁及び35頁に記載の例示化合物(M−
2)〜(M−29)、(m−2)〜(m−28)、特開平3-
200143号5〜9頁に記載の例示化合物(M−3)〜(M
−5)、(M−7)〜(M−12)、(M−14)、(M−
16)〜(M−30)、特開平3-138644号6〜10頁に記載の
例示化合物(M−1)〜(M−38)を挙げることができ
る。
【0059】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエロー及びシアンカプラーとしては、発色
現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長
波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物
を形成し得るいかなる化合物を用いることが出来るが、
特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収
極大波長を有するイエローカプラー、波長域500〜600nm
に分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域
600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラー
として知られているものが代表的である。
【0060】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号明細書3頁右上に記載の一般式
〔Y−I〕で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書3〜4頁にYC−1〜YC
−9として記載されているものを挙げることができる。
中でも同明細書4頁に記載されているYC−8、YC−
9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【0061】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号5頁左下に記載の一般式(C−I)、
(C−II)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物としては、同明細書5〜6頁にCC
−1〜CC−9として記載されているものを挙げること
ができる。
【0062】これらの好ましく用いられるシアンカプラ
ーの一つは2-アシルアミノ-5-エチルフェノール系シア
ンカプラーであり、特開平2-251845号5頁右下14頁ない
し6頁左上に記載された化合物である。具体例としては
同上明細書の6頁右上の欄ないし7頁左上の欄のカプラ
ーNo.II−1ないしII−20を挙げることができる。この
内最も好ましく用いられるのはII−4で示される化合物
である。好ましく用いられるシアンカプラーのもう一つ
のタイプは2,5ジアシルアミノフェノール型シアンカプ
ラーでありこれは特開平2-251845号3頁左上最後より7
行目から3頁右下4行目に記載された化合物である。具
体例としては同上明細書の4頁左上の欄ないし5頁の左
下の欄のカプラーNo.I−1ないしI−31を挙げること
ができる。この内最も好ましく用いられるのはI−2で
示される化合物である。
【0063】本発明に係る各カプラーの塗布量として
は、十分に高い濃度を得ることができれば、特に制限は
ないが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当たり1×10
-3〜5モル、更に好ましくは、1×10-2〜1モルの範囲
で用いられる。
【0064】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。カプラー等を溶解して分散するた
めに用いることのできる高沸点有機溶媒としては、100
℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好
ましく、具体的化合物例としては、特開昭63-103245号
記載の化合物例II−1ないしII−9およびIII−1ない
しIII−6、特開平1-196048号記載の化合物例H−1な
いしH−22、特開昭64-66646号記載の化合物例II−1な
いしII−38を好ましく使用することができる。分散時に
使用できる界面活性剤として例えば特開昭64-26854号55
頁ないし56頁に記載のアニオン性界面活性剤A−1ない
しA−11を挙げることができる。またアルキル鎖にフッ
素原子を置換した界面活性剤を用いてもよい。
【0065】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、例えば特開平4-114154号9頁左下に記載の化合物
(d−11)、同明細書10頁左上に記載の化合物(A′−
1)等の化合物を用いることもできる。
【0066】本発明に係るマゼンタカプラーには、退色
防止剤として、特開平2-66541号明細書の3頁に記載の
一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平3-174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノ
ール系化合物、特開昭64-90445号に示される一般式Aで
示されるアミン系化合物を用いてもよい。
【0067】本発明に係るイエローカプラー及びシアン
カプラーの退色防止剤として特開平1-196049号8頁記載
の一般式I′で示される化合物を用いてもよい。退色防
止剤は異種の化合物を併用することが好ましい。
【0068】本発明には紫外線吸収剤としては、紫外部
(400nm以下)に分光吸収極大波長を有し、分子吸光係
数が5000以上の化合物を用いてもよい。化合物として
は、特開平1-250944号記載の一般式III−3で示される
化合物および特開平4-1633号記載の一般式Iで示される
化合物を挙げることができる。
【0069】本発明においては、色濁り防止または階調
調整をする為、ハイドロキノン系化合物を添加してもよ
い。またこれらのハイドロキノン系化合物の酸化体であ
るキノン体を併用してもよい。
【0070】本発明には支持体に対し最も離れた層、表
面層に微粒子粉末(いわゆるマット剤)を添加すること
ができる。マット剤としては特開平2-73250号4頁9行
目ないし20行目記載の化合物を挙げることができる。ま
た表面層に高沸点有機溶剤を添加することもできる。
【0071】本発明では、油溶性染料を添加することが
できる。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料をいい、波長400nm以上での最大吸収波
長の分子吸光係数が20000以上の化合物がよい。具体的
化合物としては、特開平2-842号8頁ないし9頁記載の
化合物1ないし27が挙げられる。
【0072】本発明では、感光材料中に蛍光増白剤を添
加することが好ましい。蛍光増白剤としては、特開平2-
232652号記載の一般式IIで示される化合物が好ましい。
具体的化合物例としては、同上明細書6頁ないし7頁記
載の化合物1ないし6が挙げられる。
【0073】本発明では、上記蛍光増白剤を補足し蛍光
増白効果を増進させる水溶性重合体化合物を添加するこ
とができる。例えばポリビニルピロリドン、およびビニ
ルピロリドンを繰り返し単位として含有したポリマーが
用いられる。これらは支持体に対して最も離れた紫外線
吸収剤含有層及び/又は該層よりさらに離れた層に含有
することが好ましい。
【0074】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する水溶性染料を用いることが
好ましい。好ましいイラジエーション防止染料として
は、特開昭62-253146号記載の一般式IIで示される化合
物(具体的化合物例としては同上明細書12頁ないし13頁
記載の化合物II−1ないしII−19)、特開平1-26850号
記載の一般式Iで示される化合物(具体的化合物例とし
ては同上明細書7頁ないし11頁記載の化合物No.1ない
し85)、特開平2-97940号記載の一般式Iで示される化
合物(具体的化合物例としては同上明細書5頁下段ない
し9頁上段記載のNo.1ないし103で示される化合物)
が挙げられる。イラジエーション防止染料は異種の最大
吸収波長を有する染料を併用することが好ましく、600n
mないし700nmに最大吸収を有する染料と500nmないし600
nmに最大吸収波長を有する染料、400nmないし500nmに最
大吸収波長を有する染料とを併用することが好ましい。
これらの染料はいずれの層に添加してもよいが非感光性
層に添加することが好ましい。添加量としては、各々の
化合物につき、好ましくは1〜100mg/m2、さらに好ま
しくは3〜60mg/m2が好ましい。また、仕上がり感光材
料の光学反射濃度は680nmにおける光学反射濃度が0.7以
上かつ550nmにおける光学反射濃度が680nmにおける光学
反射濃度以下であることが好ましい。
【0075】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとして分散用及び塗布液用にゼラチンを
用いることができる。また、仕上がり感光材料の皮膜の
pHは5.0ないし6.5となるのが通常である。
【0076】本発明においては、バインダーの硬膜剤が
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、
クロロトリアジン型硬膜剤を挙げることができる。ビニ
ルスルホン型硬膜剤としては、特開昭61-249054号25頁
右上欄13行目〜27頁右上欄2行目記載の化合物、クロロ
トリアジン系硬膜剤としては、特開昭61-245153号3頁
左下欄1行目〜3頁右下欄下から4行目及び3頁右下下
から4行目〜5頁左下記載の化合物を挙げることができ
る。
【0077】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加する事が好ましい。防黴剤として、好ましい化合
物としては、特開平3-157646号2頁記載の一般式〔II〕
で示される化合物が好ましい。具体的化合物例として
は、同上明細書19頁記載の化合物例No.9ないしNo.22
が挙げられる。この内特に好ましい化合物はNo.9で示
される化合物である。
【0078】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。米国特許4,183,756
号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭55-4273
7号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の
文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十
二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いるこ
ともできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。
【0079】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【0080】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。
【0081】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。
【0082】ハロゲン化銀乳剤の塗布量に制限はない
が、各感光層当たりの塗布量が多すぎたり少なすぎると
色濁りや階調の軟調化の問題のため色再現性が劣化する
というジレンマがあるため、各感光層当たり銀に換算し
て、5〜100mg/m2が好ましく、さらには10〜50mg/m2
がより好ましい。また各感光層間の塗布銀量のバランス
はいずれであってもよいが、支持体に近い感光層の塗布
銀量を支持体から遠い層より多くしたほうが、階調バラ
ンス上より好ましい。
【0083】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0084】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【0085】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【0086】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行う装置などを用いてもよい。
【0087】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることができる。
【0088】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることができる。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号7頁下欄
に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の8頁
に記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜
(IIb−7)の化合物及び、1-(3-メトキシフェニル)-5
-メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【0089】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。
【0090】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号28頁に記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合
わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素
としては、同明細書の28頁右下に記載のGS−1〜5が
好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同明細
書29頁に記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。
【0091】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。
【0092】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては二種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【0093】また露光現像処理後得られたプリント試料
は、種々の後処理をすることができ、例えば紫外線硬化
樹脂の塗布や紫外線吸収剤を含むラミネート材料により
ラミネートされることもできる。
【0094】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、露
光後、現像及び補力又は現像補力処理が行われ、脱銀、
洗浄、安定化等の処理が、必要に応じて施される。各工
程においては、カラー現像液及び補力液又は現像補力液
が、脱銀処理には漂白液又は漂白定着液、定着処理には
定着液が、洗浄には水道水又はイオン交換水、無水洗洗
浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれぞ
れ使用される。これら各処理工程を行うための処理性能
を有する液体のことを処理液という。各処理液は通常30
〜40℃に温度調節され、感光材料は、これらの処理液中
に浸漬されたり、又は、感光材料上に処理液が薄層上に
適用される方法が採られる。
【0095】当該薄層上に適用される方法としては、特
開平3-111844号14頁左下13行〜15頁左下17行に記載され
た方法が好ましく用いられる。
【0096】補力液とは、補力剤等を含有する処理液で
あり、補力剤等とは、過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨー
ドソ化合物およびコバルト(III)錯化合物並びに過酸
化水素を放出する化合物をいう。
【0097】現像補力液とは、発色現像主薬を含む液
と、補力剤を含む液とを混合した状態の処理液をいう。
【0098】発色現像液には、下記一般式[I]で表さ
れる親水性付与基を有するP-フェニレンジアミン型の現
像主薬を含有した水溶液を用いることが好ましい。
【0099】
【化22】
【0100】〔式中、R1、R2は置換又は未置換のアル
キル基を表し、R3、R4、R5、R6は水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基を表す。R1とR2は結合して5〜7員環
の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。R1〜R6の少なく
とも一つは水溶性付与基を有する置換アルキル又は置換
アルコキシ基でその代表例はヒドロキシアルキル(C2
〜C4)、メタンスルホンアミドアルキル(C2
3)、CH2CH2CO2H、CH2CH2SO3Hなどで
ある。〕 上記化合物として具体的には、3-メチル-4-アミノ-N-エ
チル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-ア
ミノ-N-エチル-N-3-ヒドロキシプロピルアニリン、3-メ
チル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジ-β-ヒドロキ
シエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-
メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-ア
ミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-β-
メタンスルホンアミドエチル-4-アミノ-N,N-ジエチルア
ニリン、3-スルホエチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリ
ン、3-カルボキシエチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリ
ン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-スルホエチルアニ
リンなどの硫酸塩、塩酸塩、P-トルエンスルホン酸塩、
リン酸塩などの一種又は二種以上の混合物が挙げられ
る。
【0101】上記P-フェニレンジアミン誘導体のうち特
に好ましくは、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒド
ロキシアニリン及び、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-3
-ヒドロキシプロピルアニリンである。
【0102】また4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β-
(メタンスルホンアミド)エチル〕-アニリンと3-メチル-
4-アミノ-N-エチル-N-3-ヒドロキシプロピルアニリンと
を二種併用することも特に好ましい態様の一つである。
【0103】現像液中の該現像主薬の含有量は、一般に
1g〜90g/リットル好ましくは3g〜20g/リットル
である。
【0104】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは2
ml/リットル以下、更に好ましくは0.5ml/リットル以
下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、
ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【0105】本発明に用いられる現像液又は現像補力液
は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ま
しい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能
と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と
反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。この
ような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の
原因の一つと推定される。ここで実質的に含有しないと
は、好ましくは3.0×10-3モル/リットル以下の亜硫酸
イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く
含有しないことである。但し、本発明においては、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。
【0106】本発明に用いられる現像液又は現像補力液
には現像主薬の保恒性を維持するために有機保恒剤を加
えることが好ましい。
【0107】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く、以下同
様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α-ヒドロキシケトン類、α-アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これら
は、特開昭63-4235号、同63-44656号、米国特許3,615,5
03号、同2,494,903号、特公昭48-30496号などに開示さ
れている。
【0108】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588
号記載のサリチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカ
ノールアミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレン
イミン類、米国特許3,746,544号等記載の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に
トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、
ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。
【0109】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒド
ラジド類)が特に好ましく、その詳細については、特開
平1-97953号、特開平1-187557号などに記載されてい
る。
【0110】また前記のヒドロキシルアミン誘導体また
はヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用すること
が、現像液又は現像補力液の安定性の向上、ひいては連
続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
【0111】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7号に記載されたような環状アミン類や特開昭63-128340
号に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939
号や同1-187557号に記載されたようなアミン類が挙げら
れる。
【0112】有機保恒剤として特に好ましいのはパラト
ルエンスルフィン酸又はジスルホエチルヒドロキシルア
ミン二Na塩であり、0.003モル/リットル〜0.008モル
/リットル加えることが好ましい。
【0113】本発明において現像液又は現像補力液中に
塩素イオンを1×10-1モル/リットルまで含有できる。
塩素イオン濃度が1.5×10-1〜10-1モル/リットルより
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。
【0114】本発明において、実質的にBrイオンを含
有しないとは好ましくは、2×10-4モル/リットル以
下、より好ましくは、2×10-5モル/リットル以下であ
る。また実質的にIイオンを含有しないとは好ましくは
2×10-4モル/リットル以下、より好ましくは2×10-5
モル/リットル以下である。臭素イオンは、現像を遅ら
せ、かつ補力反応を著しく抑制し、最大濃度及び感度が
低下させるため、含有させないことがより好ましい。
【0115】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
又は現像補力液中に直接添加されてもよく、現像補力処
理中に感光材料から現像液又は現像補力液に溶出しても
よい。
【0116】現像液又は現像補力液に直接添加される場
合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッ
ケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウ
ム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
【0117】本発明に用いる現像液又は現像補力液には
チオ硫酸塩の如き定着剤、有機第二鉄塩の如き漂白剤を
実質的に(より詳しくは10-5モル以下)含有しない方が
好ましい。
【0118】また、現像液又は現像補力液中に添加され
ている蛍光増白剤から供給されてもよい。
【0119】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。
【0120】現像又は現像補力処理中に感光材料から溶
出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供
給されてもよく、乳剤以外から供給されてもよい。
【0121】本発明に使用される現像液又は現像補力液
は、好ましくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0で
あり、その現像液又は現像補力液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。
【0122】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、
グリシル塩、N,N-ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノ
ルロイシン塩、グアニン塩、3.4-ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2-アミノ-2-
メチル-1,3-プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。
【0123】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5-
スルホサリチル酸ナトリウム)、5-スルホ-2-ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
【0124】該緩衝剤の現像液又は現像補力液への添加
量は、0.01〜0.4モル/リットルであることが好まし
く、特に0.02モル/リットル〜0.2モル/リットルであ
ることが特に好ましい。
【0125】その他、現像液又は現像補力液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N-
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N′,
N′-テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-
トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、N,N′-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジ
アミン-N,N′-ジ酢酸等が挙げられる。
【0126】これらのキレート剤は必要に応じて二種以
上併用してもよい。
【0127】これらのキレート剤の添加量は現像液又は
現像補力液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であ
ればよい。例えば1リットル当たり0.1g/10g程度であ
る。
【0128】現像液又は現像補力液には、必要により任
意の現像促進剤を添加できる。
【0129】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p-フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウム
塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、そ
の他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。
【0130】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロイソイン
ダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-チ
アゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリルメチル-ベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表
例としてあげることができる。
【0131】本発明に適用されうる現像液又は現像補力
液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白
剤としては、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル、
好ましくは0.1g〜4g/リットルである。
【0132】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【0133】本発明に適用されうる現像液又は現像補力
液の処理温度は20〜80℃好ましくは30〜60℃である。処
理時間は現像及び補力処理の合計又は現像補力処理で60
秒以下、好ましくは10〜50秒である。
【0134】本発明の処理方法は上述したように、露光
済の感光材料を、現像及び補力工程又は現像補力工程で
処理した後、通常の方法、例えば脱銀工程、水洗及び/
又は安定化工程、乾燥工程により処理することができ
る。また塗り付け方式で後続過程を行うこともできる。
あるいは極めて塗布銀量が少ないため脱銀処理しなくて
もよい。
【0135】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工
程、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工
程、漂白定着工程等いかなる工程を用いてもよい。
【0136】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。
【0137】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸
化水素などが好ましい。
【0138】これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(II
I)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン
酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロ
パン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから
好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用
してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄
などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中
で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレー
ト剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/リットル、
好ましくは0.05〜0.50モル/リットルである。
【0139】漂白液、漂白定着液及び/又はこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、リサーチディスクロージャー17129号
(1978年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフ
イド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるい
は沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる
点で好ましい。
【0140】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム)または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝
能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。
【0141】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;
エチレンビスチオグリコール酸、3,6-ジチア-1,8-オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
一種あるいは二種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の
沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから
なる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明
においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。1リットルあたりの定着剤の量は、0.3
〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範
囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜10
が好ましく、更には5〜9が特に好ましい。
【0142】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/リットル含有させることが好ましく、
更に好ましくは0.04〜0.40モル/リットルである。
【0143】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
もよい。
【0144】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【0145】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。また現像
補力後水洗及び/また安定化処理するのが好ましい。
【0146】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジ
ニアズ(Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第64巻、P.248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で、求めることができる。通常
多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特に2
〜4が好ましい。
【0147】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料1m2当たり0.5リットル〜1
リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著である
が、タンク内の水の滞留時間増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62-288
838号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる
方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開
昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、同61-120145号に記載の塩素化イソチア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭63-12251
6号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口
博著、「防菌防黴の化学」、(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
(1986年)、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0148】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。
【0149】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物が挙げられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【0150】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号等
に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
【0151】その他、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等
のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いる
ことも好ましい態様である。
【0152】脱銀処理後に用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
【0153】水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは
4〜10であり、更に好ましくは5〜8である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には15
〜45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定で
きるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは5秒〜1分45秒更に好ましくは10秒〜1分であ
る。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量
減、取扱い性等の観点で好ましい。
【0154】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好まし
くは3倍〜40倍である。または感光材料1m2当たり1リ
ットル以下、好ましくは500ml以下である。また補充は
連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【0155】水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減して水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
【0156】上記水洗及び/又は安定化処理した後、常
法により、例えば室温〜90度で10秒〜10分間、感光材料
を乾燥するのがよい。尚、乾燥を省略することもでき
る。
【0157】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0158】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。
【0159】イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素
画像安定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤
(ST−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67gおよび高
沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え
溶解し、この溶液を15%界面活性剤(SU−1)9.5ml
を含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を60℃で30分保存し、下記条件
にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀0.868g含
有)と混合し、第1層塗布液を調製し塗布した。第2層
〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。
また、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、
第7層に(H−2)を添加しまた第1層から第7層は同
時多層塗布した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU
−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
【0160】なお、層構成は、下記表の如くである。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【化23】
【0164】
【化24】
【0165】
【化25】
【0166】
【化26】
【0167】
【化27】
【0168】
【化28】
【0169】
【化29】
【0170】
【化30】
【0171】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及
び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、さらに下記(C液)、及び(D液)を
pAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。
【0172】(A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル%の単分
散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0173】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B1)を得た。
【0174】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル
%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0175】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G1)を得た。
【0176】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法) (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀
含有率99.0モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得
た。
【0177】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R1)を得た。
【0178】チオ硫酸ナトリウム 1.
8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10−4モル/
モルAgX
【0179】
【化31】
【0180】
【化32】
【0181】また、第1層のイエローカプラーを同モル
の表3に示すカプラーに代える以外は、試料101と同
様にして試料102〜120を作成した。
【0182】次に、各試料に感光計によりセンシトメト
リー用3色分解フィルターの階調露光を与えた。この時
の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行った。露光の終了した各試料は、下記処理工程
1、2及び3により処理した。
【0183】(処理工程1)処理工程 温 度 時 間 一浴現像補力 40℃ 15〜50秒 安定化処理 25〜40℃ 15秒現像補力液 亜硫酸カリウム 1g パラトルエンスルフィン酸 3g リン酸三カリウム 40g リン酸二カリウム 6g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 1.2g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 6.5g 水を加えて1リットル(pH11.5)に仕上げた。
【0184】処理直前に過酸化水素(30%)20mlを添加
して使用する。
【0185】安定化液 亜硫酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 2.6g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.0g 水を加えて1リットル(pH6.7)に仕上げた。
【0186】(処理工程2)処理工程 温 度 時 間 現像補力処理 35℃ 45秒 漂白処理 35℃ 45秒 定着処理 35℃ 45秒 安定化処理 25〜40℃ 15秒現像補力液 炭酸カリウム 25.0g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 0.6g ジスルホエチルヒドロキシルアミン・二Na塩 20.0g 塩化カリウム 0.35g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 3.2g 30%過酸化水素 5.0g 水を加えて1リットル(pH10.3)に仕上げた。
【0187】漂白液 炭酸水素カリウム 25.0g 塩化カリウム 0.5g 30%過酸化水素 50.0g 水を加えて1リットル(pH10)に仕上げた。(pH調整には、炭酸カリウム を用いた。)定着液 チオ硫酸ナトリウム 10.0g 硫酸ナトリウム 20.0g 氷酢酸 20.0ml 水を加えて1リットル(pH4.8)に仕上げた。
【0188】安定液 イオン交換水 (処理工程3)処理工程 温 度 時 間 発色現像処理 32℃ 20秒 補力処理 32℃ 5秒 安定化処理 32℃ 15秒 水洗 60秒発色現像液 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 1.2g 炭酸カリウム 20.0g 亜硫酸カリウム 2.3g 臭化カリウム 1.3mg 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β(メタンスルホンアミド エチル)アニリン3/2硫酸塩 8.0g ジスルホエチルヒドロキシルアミン・二Na塩 7.1g 水を加えて1リットル(pH10.3)に仕上げた。
【0189】補力液 30%過酸化水素5gに水を加えて1リットルに仕上げ
た。
【0190】安定化液 イオン交換水 次に、各処理済み試料についてセンシトメトリー測定を
行い、青感性乳剤層のカブリ及び色にごりを求めた。な
お色にごりは、青色光分解露光におけるイエロー発色濃
度DB=1.0の部分のマゼンタ発色濃度DGより求めた。
【0191】また、各処理工程について、処理液1リッ
トル当たりの各感光材料試料の処理量が2m2になるまで
連続処理を行った後上記と同様のセンシトメトリー測定
を行い、青色光分解露光における最大イエロー発色濃度
を求め、処理開始時における最大イエロー発色濃度との
差ΔDmaxを求めた。なおΔDmaxが大きい程処理変動性
が悪いことを表す。
【0192】ΔDmax =処理開始時の最大イエロー発色
濃度−連続処理後の最大イエロー発色濃度 以上の結果を併せて表3に示す。
【0193】
【表3】
【0194】表からも明らかなように、比較試料101は
処理工程1〜3何れにおいてもカブリ及びマゼンタ色に
ごりが大きく、また処理変動性が悪い。これに対し本発
明の試料102〜試料120は何れも青感光性乳剤層のカブリ
及びマゼンタ色にごりが少なく、さらに処理変動性も良
好である。
【0195】実施例2 実施例1の試料No.101について、表4に示す如くイエロ
ーカプラー及び固体分散した現像主薬プレカーサーを添
加して試料201から220を作成した。次に各試料を感光計
によりセンシトメトリー露光を行い、下記の工程により
処理し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に
示す。
【0196】 処理工程 温 度 時 間 補力処理 30℃ 45秒 漂白定着処理 35℃ 45秒 安定化処理 25〜40℃ 15秒 補力液 炭酸カリウム 50.0g 30%過酸化水素 20.0g 水を加えて1リットル(pH11.0)に仕上げた。
【0197】 漂白定着液 ジエチレントリアミン5酢酸第2鉄アンモニウム2水塩 65.0g ジエチレントリアミン5酢酸 5.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH6.5に調整 した。
【0198】 安定液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.002g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.002g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン4酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニア水でpH7.5に調整し た。
【0199】
【表4】
【0200】表4からも明らかなように、比較試料201
はカブリ及びマゼンタ色にごりが大きく、また処理変動
性が悪い。これに対して、本発明の試料202〜220は何れ
も青感光性乳剤層のカブリ及びマゼンタ色にごりが少な
く、更に処理変動性も良好である。
【0201】
【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素及び発色現
像主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処理する
カラー画像の形成方法において、色にごり及びカブリが
少なく、かつ処理安定性の改善されたカラー画像の形成
方法を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
    剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
    も一層に下記一般式[Y−1]で表されるイエローカプ
    ラーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を、過酸化水素及び発色現像主薬を含有する
    現像補力液を用いて現像補力処理することを特徴とする
    カラー画像の形成方法。 【化1】 〔式中、RAはアルキル基、シクロアルキル基を表し、
    Bはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
    はアシル基を表し、RCはベンゼン環に置換可能な基を
    表す。nは0または1を表す。XAは現像主薬の酸化体
    とのカップリング時に離脱し得る基を表し、YAは有機
    基を表す。〕
  2. 【請求項2】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
    剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
    も一層に上記一般式[Y−1]で表されるイエローカプ
    ラーの少なくとも一つを含有し、かつ該写真構成層の少
    なくとも一層に発色現像主薬プレカーサーの少なくとも
    一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、過
    酸化水素及び発色現像主薬を含有する現像補力液を用い
    て現像補力処理することを特徴とするカラー画像の形成
    方法。
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