JPH06324429A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理液補充量の少ないシステムでも、銀汚れ防
止性を有し、残色性能も優れたハロゲン化銀感材を提供
する。 【構成】処理液の補充量が２０cc／４切以下である処理
液で処理するハロゲン化銀写真感光材料において少くと
も１層のハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる増感色素を含み、かつ表面保護層のゼラチン塗布量
が０．８５ｇ／m²以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核を形成する
に必要な非金属原子群、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアル
キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基また
は、サルフェートアルキル基を表わし、Ｒ₁ およびＲ₂
の少なくとも１つはスルホアルキル基、カルボキシアル
キル基またはサルフェートアルキル基でありＸは無機ま
たは有機酸アニオン、ｎは１または２を表わす。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材）とその現像処理方法に関するものであ
り、特に低補充量・迅速処理適性に優れた感材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感材、特に医療用レントゲンフィルムに
おいて、現像液および定着液の補充量を下げることは廃
液量を下げることにつながり、環境問題の観点から大き
くクローズアップされている。しかし現像液の補充量を
下げると、自動現像機の現像タンクの中で溶解していた
銀が析出する（以下銀汚れ）ことが問題となる。この銀
汚れを防止する手段としては現像液の中に添加物を加え
ることによる改良が検討され効果をあげているが処理液
の補充量が２０cc／四切以下ではもはやこれだけでは十
分でない。このような低補充の系では、処理される感光
材料の方からも溶出する銀量を低く押える工夫が必要で
あり技術の開発が待たれていた。また定着液の補充量を
下げると、定着性の悪化により残留増感色素による残色
が悪化する。この様に低補充システムにおいては、感材
からの溶出を押える（現像液中での銀）必要性と、感材
からの溶出を促進（定着液及び水洗浴中でのハロゲン化
銀・増感色素）する必要性があり処理される感光材料で
の技術開発が重要である。一方、現像処理の迅速化は大
きな問題であり、迅速処理可能でかつ補充量が少ない処
理システムにおいても十分な性能の得られる感材の開発
が待たれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は現像液
・定着液の補充量の少ない処理システムにおいても十分
な銀汚れ防止能を有しかつ残色性能にも優れた写真感光
材料を提供することである。また特に補充量が少なく、
かつ迅速処理可能な感材の技術を開示するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、処理液
の補充量が２０cc／４切以下である処理液で処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少くとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で示される増感色素
を含み、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が０．８５ｇ
／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成されることが分った。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれオキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ₁ およびＲ₂ は
それぞれアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基または、サルフェートアルキル基を表わし、Ｒ
₁ およびＲ₂ の少なくとも１つはスルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基またはサルフェートアルキル基であ
りＸは無機または有機酸アニオン、ｎは１または２を表
わす。〕

【０００７】以下これらについて、さらに詳しく説明を
加える。本発明で用いられる一般式（Ｉ）中で式中、Ｚ
₁ およびＺ₂ はそれぞれオキサゾール核（たとえば、オ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、４−フェニルオ
キサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４，５−
ジフェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール核
（たとえば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオ
キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロ
モベンゾオキサゾール、６−ブロモベンゾオキサゾー
ル、４−メチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−メトキ
シカルボニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、５−フロロベンゾオキサゾール、５−
トリフロロメチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール核（た
とえば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール等）、Ｒ₁ およびＲ₂ はそ
れぞれアルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル基等）、スルホアルキル基（たとえば、２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２
−〔３−スルホプロピルチオ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、２−〔２−スルホエトキシ〕エ
チル等）、カルボキシアルキル基（たとえば、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル等）、またはサルフェート
アルキル基（たとえば、２−サルフェートエチル、３−
サルフェートプロピル、４−サルフェートブチル等）を
表わし、Ｒ₁ およびＲ₂ の少なくとも一つはスルホアル
キル基、カルボキシアルキル基、またはサルフェートア
ルキル基であり、Ｘは無機または有機酸アニオン（たと
えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ｐ−ト
ルエンスルホネート、メタンスルホネート、メチルサル
フェート、エチルサルフェート、パークロレート等）を
表わし、ｎは１又は２を表わす。

【０００８】本発明において、一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素は残色を悪化させずに銀溶出を抑制するもの
として添加されるのでありハロゲン化銀を分光増感する
必要性は必ずしもない。本発明において用いられる一般
式（Ｉ）で表わされる増感色素の具体例を次に示す。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】これらの増感色素の添加方法としてはこれ
らを水、メタノール、エタノール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、テトラフルオロプロパノー
ル、フエノキシエタノール、ジメチルスルホキシドなど
の溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に加えればよい。
添加量は、増感色素の種類、ハロゲン化銀乳剤の種類に
よって異るが、ハロゲン化銀１モル当り５０〜５００mg
程度が好ましい。これらの増感色素を添加する時期は粒
子形成後、水洗工程中、化学増感前、塗布直前等いつで
もかまわないが塗布直前に添加するのが好ましい。

【００１３】本発明の感光材料は一般式（Ｉ）以外の増
感色素も併用することができる。併用しうる増感色素と
して、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレック
スシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホ
ロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン
色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用
いることができる。増感色素は例えば米国特許３，５２
２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，７１
３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同３，６６
６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同３，６７
９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６
９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１
５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３
２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７７
０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６
９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同３，７１
３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２
５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０
３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特
許第６９１，８０７号などに記載されている。増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２００mg以上１０
００mg未満、好ましくは３００mg以上５００mg未満がよ
い。以下に本発明で併用する有効な増感色素の具体例を
示す。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明において、表面保護層のゼラチン塗
布量は０．８５ｇ／m²以下であることが必要である。ゼ
ラチン量を多くすると銀溶出の量を減らすことができる
が、増感色素の残色が悪化する。ゼラチン量を０．８５
ｇ／m²以下にすることによって残色の問題は顕著に改良
される。このとき銀溶出が増加し問題となるが、本発明
の一般式（Ｉ）の増感色素を添加することによって、残
色を悪化させることなく銀溶出を改良することができ
る。驚くべきことに表面保護層のゼラチン量が０．８５
ｇ／m²以下のところでは、（十分に拡散距離が短いとこ
ろでは）一般式（Ｉ）の増感色素は残色を悪化させない
ことが分った。ここでいう残色とは一般式（Ｉ）自身の
残色というよりは併用する増感色素の残色が主であっ
た。ちなみに表面保護層のゼラチン量が多いところでは
一般式（Ｉ）の増感色素によって、残色は悪化する。本
発明の表面保護層にはゼラチン以外に天然又は合成の親
水性ポリマーを併用することができる。

【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金増感法などの知られている方法は用いること
ができ、単独または組合せて用いられる。セレン増感法
は本発明にとって、特に有要な手段である。本発明で用
いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示
されているセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定
型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以
上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不
安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８
号、特公昭４３−１３４８９号、特開平２−１３０９７
６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤と
しては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
が挙げられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を
上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術
者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般
に理解されている。本発明においては、かかる広範な概
念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で
用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６
−４５５３号、特公昭５３−３４４９２号および特公昭
５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不
安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレン
シアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の
四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、
ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレ
ナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンお
よびこれらの誘導体等が挙げられる。以下化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】本発明の特徴の１つは現像処理工程におけ
る補充液の量が２０cc／４切以下であるという極めて少
ない量であることである。ここで補充液量、特に現像液
の補充液量に関して言うと、従来は２５cc／４切以上の
補充である。この領域ではランニングしていったときの
ＫＢｒ蓄積量の点、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）の現像での消費及び空気酸化による消費
の点から従来の写真感光材料でもほぼ一定の写真性を得
ることができる。ところが２０cc／４切以下の領域で現
像処理しようとすると従来の感光材料では銀汚れ、残色
等の問題があり、とても安定にランニングできる状態で
はなかった。２０cc／４切以下の領域にしていくことに
よってエコロジーの点から及びコストの点から非常に重
要である。逆に本発明の技術的特徴を持った感光材料が
得られるに致って上記目的が達成され得ることとなっ
た。

【００２１】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００２２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主
薬を含んでもよい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬としては特にハイドロキノンが好ましい。本
発明に用いるｐーアミノフェノール系現像主薬としては
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０１モル／リットル〜１．２モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩
の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．２モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル
以上が好ましい。また、上限は２．５モル／リットルま
でとするのが好ましい。本発明に用いる現像液のｐＨは
９から１３までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はｐＨ１０から１２までの範囲である。ｐＨの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、同６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

【００２３】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。特に本発明の如く補充液量を減量し
ても安定した写真性能を維持する為には、現像補充液中
のＫＢｒ量は６ｇ／リットル以上であることが好まし
い。本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
ＵＳ４２５４２１５号、特公昭６２−４７０２号、特公
昭６２−４７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、特
開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７
号、ＵＳ３３１８７０１号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明における現像処理時間は Dry to Dry
で２０〜６０秒、特に３０〜４５秒であることが好まし
い。処理温度としては２５〜５０℃、特に３０〜４０℃
であることが好ましい。この内、現像時間としては４〜
１０秒であることが好ましい。

【００２４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等についてはさらに以下の該当箇所に記載のものを
用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 乳剤の調整 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。但しＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ０．
０５％分添加した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを
添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgと増感色素

【００２６】

【化１０】

【００２７】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１７を２．０mgと塩化金酸
２．６mg及びチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０
分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤Ａを調整した。

【００２８】塗布試料の調製 乳剤Ａのハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００２９】

【化１１】

【００３０】・表２に記載の増感色素

【００３１】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 表２に記載の量 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン ０．０１５

【００３２】

【化１２】

【００３３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（NaOHでpH７．４に調整） ０．０００５

【００３４】支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３５】

【化１３】

【００３６】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００３７】

【化１４】

【００３８】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００３９】

【化１５】

【００４０】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４１】

【化１６】

【００４２】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。このうよにして表２に記載のよ
うに乳剤層に添加する増感色素量と表面保護層のゼラチ
ン量を変化させた塗布試料１〜１０を得た。

【００４３】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して
両側から０．０５秒の露光を与え感度の評価を行なっ
た。この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製
自現機ＦＰＭ−９０００型を改良したものであり、その
処理工程は下記表１の通りである。

【００４４】

【表１】

【００４５】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００４６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００４７】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A,B,C の各部分容器が容器自身
によって一つに連結されているものである。また、上記
定着液濃縮液も同種の容器に充填した。

【００４８】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。ここで現像
・定着の補充は、以下に示す補充液にて行なった。

【００４９】補充液 現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００５０】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００５１】ここで補充量を以下のように変化させて試
料１〜１０にてツブしランニング処理を行なった。試料
の黒化率は３５％であった。 現像・定着液が十分に平衡状態に達したあと、以下の実
験を行った。 現像タンク中の銀汚れの判定。目視で判定した。 ◎まったく銀汚れがみられない。 ○銀汚れほとんどなく良好である。 △多少汚れているが許容である。 ×銀汚れひどく不可。 残色レベルの測定。 水洗温度を５℃まで冷却した後 dry to dry ３０秒で未
露光の生フィルムを処理し、残留増感色素による残色レ
ベルを目視で判定した。 ◎まったく残色がみられない。 ○残色はほとんどなく良好である。 △わずかに残色あるが実用上問題ないレベル。 ×残色多く不可。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２から明らかなように、表面保護層のゼ
ラチン塗布量が少いところで本発明の増感色素を添加す
ると銀汚れ、改良効果が顕著であり本発明の試料が低補
充においても残色及び銀汚れの性能を両立でき好ましい
ことが分る。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【実施例】 実施例１ 乳剤の調整 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０
μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％
の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラ
チン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６
℃に保った状態で化学増感を施した。但しＡｇＩ微粒子
を化学増感前と中にそれぞれ銀に対して０．０５モル％
分添加した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し
２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン２０mgと増感色素

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 処理液の補充量が２０cc／４切以下であ
   る処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
   （Ｉ）で示される増感色素を含み、かつ表面保護層のゼ
   ラチン塗布量が０．８５ｇ／m²以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれオキサゾール核、ベ
   ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核を形成する
   に必要な非金属原子群、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアル
   キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基また
   は、サルフェートアルキル基を表わし、Ｒ₁ およびＲ₂
   の少なくとも１つはスルホアルキル基、カルボキシアル
   キル基またはサルフェートアルキル基でありＸは無機ま
   たは有機酸アニオン、ｎは１または２を表わす。〕