JPH06322017A - ポリ−１−オレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリ−１−オレフィンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジアルキルマグネシウムを基礎とする球状の
高活性チグラー触媒によって、α−オレフィンの重合で
球状のポリマーが得られる。本発明の上記触媒の別の長
所は高い触媒活性にあり、その結果重合に非常に僅かの
触媒しか必要ない。本発明で製造されるポリマー中の残
留チタンおよび／またはジルコニウムの含有量は１０ｐ
ｐｍより少ない。この触媒は、水素に対するその良好な
応答性のために、広い二−モード分子量分布のポリマー
を製造する二段階法に特に適している。硫黄含有電子供
与体をアルコールに交換すると、臭いの問題が少なくな
り且つポリマーの用途分野が拡大する。 【効果】 ポリマーおよびコポリマーは粒子の球状の形
態およびそれに関連しての非常に良好な流動挙動のため
に、取扱、乾燥および加工が著しく簡単で且つ有利であ
る
高活性チグラー触媒によって、α−オレフィンの重合で
球状のポリマーが得られる。本発明の上記触媒の別の長
所は高い触媒活性にあり、その結果重合に非常に僅かの
触媒しか必要ない。本発明で製造されるポリマー中の残
留チタンおよび／またはジルコニウムの含有量は１０ｐ
ｐｍより少ない。この触媒は、水素に対するその良好な
応答性のために、広い二−モード分子量分布のポリマー
を製造する二段階法に特に適している。硫黄含有電子供
与体をアルコールに交換すると、臭いの問題が少なくな
り且つポリマーの用途分野が拡大する。 【効果】 ポリマーおよびコポリマーは粒子の球状の形
態およびそれに関連しての非常に良好な流動挙動のため
に、取扱、乾燥および加工が著しく簡単で且つ有利であ
る
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性の球状チグラー
触媒によって球状ポリ−１−オレフィンを製造する方法
に関する。
触媒によって球状ポリ−１−オレフィンを製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】α−オレフィンを重合する為の沢山のチグ
ラータイプの触媒が既に公知である。これらの触媒の多
くは、有機マグネシウム化合物とＲ′−Ｃｌ化合物、例
えばテトラクロロメタンと反応させることによって得ら
れる塩化マグネシウム担体材料を基礎としている（米国
特許第４，４４２，２２５号明細書、同第４，４３９，
５３９号明細書、ドイツ特許第３，０１０，２０２号明
細書参照）。
ラータイプの触媒が既に公知である。これらの触媒の多
くは、有機マグネシウム化合物とＲ′−Ｃｌ化合物、例
えばテトラクロロメタンと反応させることによって得ら
れる塩化マグネシウム担体材料を基礎としている（米国
特許第４，４４２，２２５号明細書、同第４，４３９，
５３９号明細書、ドイツ特許第３，０１０，２０２号明
細書参照）。
【０００３】しかしながらこれらの反応は、球状粒子形
態の塩化マグネシウムを得ることを可能とするものでな
い。他方、球状塩化マグネシウムが、有機マグネシウム
化合物Ｒ2 Ｍｇと有機塩素化化合物Ｒ′−Ｃｌとを有機
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、
および電子供与体化合物、例えばジイソアミルエーテル
（ヨーロッパ特許第９９，２８４号明細書参照）の存在
下に反応させた時に生じることが知られている。この場
合、Ｒ′は３以上の炭素原子を持つ炭化水素残基である
べきであり、塩素に隣接する炭素原子は第二−または第
三炭素原子のいずれかであるべきである。
態の塩化マグネシウムを得ることを可能とするものでな
い。他方、球状塩化マグネシウムが、有機マグネシウム
化合物Ｒ2 Ｍｇと有機塩素化化合物Ｒ′−Ｃｌとを有機
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、
および電子供与体化合物、例えばジイソアミルエーテル
（ヨーロッパ特許第９９，２８４号明細書参照）の存在
下に反応させた時に生じることが知られている。この場
合、Ｒ′は３以上の炭素原子を持つ炭化水素残基である
べきであり、塩素に隣接する炭素原子は第二−または第
三炭素原子のいずれかであるべきである。
【０００４】球状のチグラー触媒が有機マグネシウム化
合物〔例えばＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）、Ｗｉｔｃｏ
ＧｍｂＨ〕を有機塩素化化合物、電子供与体および遷
移金属化合物と反応させることによって生ずることも公
知である（ヨーロッパ特許第２４９，８６９号明細書、
国際特許第９，２００，３３２号明細書参照）。この場
合には電子供与体は遷移金属化合物を橋掛けするのに必
要とされる。
合物〔例えばＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）、Ｗｉｔｃｏ
ＧｍｂＨ〕を有機塩素化化合物、電子供与体および遷
移金属化合物と反応させることによって生ずることも公
知である（ヨーロッパ特許第２４９，８６９号明細書、
国際特許第９，２００，３３２号明細書参照）。この場
合には電子供与体は遷移金属化合物を橋掛けするのに必
要とされる。
【０００５】
【発明の構成】本発明者は、今や、高活性の球状チグラ
ー触媒が有機マグネシウム化合物、有機塩素化化合物お
よび場合によっては有機アルミニウム化合物より成る反
応生成物と、アルコールは省いてもよいが、アルコール
類および遷移金属化合物との反応によって製造できるこ
とを見出した。本発明者は、この触媒が気相重合法で特
に有利に使用できることも見出した。
ー触媒が有機マグネシウム化合物、有機塩素化化合物お
よび場合によっては有機アルミニウム化合物より成る反
応生成物と、アルコールは省いてもよいが、アルコール
類および遷移金属化合物との反応によって製造できるこ
とを見出した。本発明者は、この触媒が気相重合法で特
に有利に使用できることも見出した。
【０００６】従って本発明は、α−オレフィンを５０〜
１５０℃の温度、１〜４０ｂａｒの圧力のもとで遷移金
属成分（成分Ａ）と有機金属化合物（成分Ｂ）とより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造する方法において、上記成分Ａが ａ）式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は
互いに同じでも異なっていてもよい炭素原子数２〜１２
のアルキル残基であり、そしてｘは０〜２の数であ
る。）で表される有機マグネシウム化合物を、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり０．５〜２．５モルの量の
第一塩素化脂肪族炭化水素および場合によっては式Ａｌ
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3-n （式中、Ｒ3 およびＲ4 は同じ
でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基
でありそしてｎは０、１、２および３である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物またはトリアルキルアルミ
ニウム類またはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素
原子数４〜２０のジオレフィンとの反応生成物を３０〜
１１０℃の温度で反応させ、 ｂ）得られる固体を、該固体中に含まれるマグネシウム
の１グラム原子当たり０．００１〜１モルの量のアルコ
ールにて−２０〜１５０℃の温度で処理しそして ｃ）こうして得られる担体を、該担体に含まれるマグネ
シウムの１グラム原子当たり０．１〜５モルの量の式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式中、Ｍ1 はチタンまたはジ
ルコニウムであり、Ｒ5 が炭素原子数２〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍが０〜４
の整数である。）で表される少なくとも１種類の化合物
と２０〜１８０℃の温度で反応させることによって製造
されているかまたは段階ｂを省いて段階ａおよびｃを実
施することによってまたは段階ｂおよびｃを同時に実施
することを特徴とする、上記方法を見出した。
１５０℃の温度、１〜４０ｂａｒの圧力のもとで遷移金
属成分（成分Ａ）と有機金属化合物（成分Ｂ）とより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造する方法において、上記成分Ａが ａ）式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は
互いに同じでも異なっていてもよい炭素原子数２〜１２
のアルキル残基であり、そしてｘは０〜２の数であ
る。）で表される有機マグネシウム化合物を、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり０．５〜２．５モルの量の
第一塩素化脂肪族炭化水素および場合によっては式Ａｌ
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3-n （式中、Ｒ3 およびＲ4 は同じ
でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基
でありそしてｎは０、１、２および３である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物またはトリアルキルアルミ
ニウム類またはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素
原子数４〜２０のジオレフィンとの反応生成物を３０〜
１１０℃の温度で反応させ、 ｂ）得られる固体を、該固体中に含まれるマグネシウム
の１グラム原子当たり０．００１〜１モルの量のアルコ
ールにて−２０〜１５０℃の温度で処理しそして ｃ）こうして得られる担体を、該担体に含まれるマグネ
シウムの１グラム原子当たり０．１〜５モルの量の式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式中、Ｍ1 はチタンまたはジ
ルコニウムであり、Ｒ5 が炭素原子数２〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍが０〜４
の整数である。）で表される少なくとも１種類の化合物
と２０〜１８０℃の温度で反応させることによって製造
されているかまたは段階ｂを省いて段階ａおよびｃを実
施することによってまたは段階ｂおよびｃを同時に実施
することを特徴とする、上記方法を見出した。
【０００７】最初に球状の固体を形成する。この目的の
為に有機マグネシウム化合物を有機塩素化化合物および
場合によっては有機アルミニウム化合物と反応させる。
有機マグネシウム化合物は式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式
中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよ
い炭素原子数２〜１２のアルキル残基であり、そしてｘ
が０〜２の数である。）で表されるジアルキルマグネシ
ウムである。特にジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ
−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−第二ブチルマグネシウムまたはこれらの化合物の混
合物が有利である。特に有利なのは式〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1.2-1.7 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.3-0.8 Ｍｇ〕で表
されるジアルキルマグネシウム、中でも〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ〕が有利である。
為に有機マグネシウム化合物を有機塩素化化合物および
場合によっては有機アルミニウム化合物と反応させる。
有機マグネシウム化合物は式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式
中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよ
い炭素原子数２〜１２のアルキル残基であり、そしてｘ
が０〜２の数である。）で表されるジアルキルマグネシ
ウムである。特にジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ
−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−第二ブチルマグネシウムまたはこれらの化合物の混
合物が有利である。特に有利なのは式〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1.2-1.7 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.3-0.8 Ｍｇ〕で表
されるジアルキルマグネシウム、中でも〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ〕が有利である。
【０００８】適する第一塩素化脂肪族炭化水素は例えば
テトラクロロメタン、トリクロロメタン、メチレンクロ
ライド、１−クロロプロパンまたは１，１，１−トリク
ロロエタンであり、混合物を用いることも可能である。
トリクロロメタンおよびテトラクロロメタンを用いるこ
とも有利である。
テトラクロロメタン、トリクロロメタン、メチレンクロ
ライド、１−クロロプロパンまたは１，１，１−トリク
ロロエタンであり、混合物を用いることも可能である。
トリクロロメタンおよびテトラクロロメタンを用いるこ
とも有利である。
【０００９】適する有機アルミニウム化合物は、式Ａｌ
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3-n （式中、Ｒ 3 およびＲ4 は互い
に同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアル
キル残基でありそしてｎは０、１、２および３である）
で表されるアルキル−またはアルコキシ−アルミニウム
化合物である。トリアルキルアルミニウムまたはジアル
キルアルミニウム水素化物と炭素原子数４〜２０のジオ
レフィン、例えばイソプレンとの反応生成物も適してい
る。例にはイソプレニルアルミニウムがある。
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3-n （式中、Ｒ 3 およびＲ4 は互い
に同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアル
キル残基でありそしてｎは０、１、２および３である）
で表されるアルキル−またはアルコキシ−アルミニウム
化合物である。トリアルキルアルミニウムまたはジアル
キルアルミニウム水素化物と炭素原子数４〜２０のジオ
レフィン、例えばイソプレンとの反応生成物も適してい
る。例にはイソプレニルアルミニウムがある。
【００１０】球状粒子より成る固体を製造する為には、
有機マグネシウム化合物および用いるいずれかの有機ア
ルミニウム化合物を不活性の液状炭化水素中で窒素また
はアルゴンの雰囲気で溶解する。３０〜１１０℃、好ま
しくは４０〜８０℃の温度で一様に攪拌しながら、この
溶液を有機塩素化化合物の溶液と一緒にする。反応は有
機塩素化化合物を有機マグネシウム化合物を液状炭化水
素に溶解した溶液に添加することによって実施すること
ができるしまたは逆も可能である。
有機マグネシウム化合物および用いるいずれかの有機ア
ルミニウム化合物を不活性の液状炭化水素中で窒素また
はアルゴンの雰囲気で溶解する。３０〜１１０℃、好ま
しくは４０〜８０℃の温度で一様に攪拌しながら、この
溶液を有機塩素化化合物の溶液と一緒にする。反応は有
機塩素化化合物を有機マグネシウム化合物を液状炭化水
素に溶解した溶液に添加することによって実施すること
ができるしまたは逆も可能である。
【００１１】この反応においては、反応時間と反応成分
の希釈度の両方を広い範囲で変更することができる。反
応時間は３０分〜数時間、好ましくは１時間〜５時間で
ある。反応成分は０．５〜１５モル濃度溶液として使用
する。
の希釈度の両方を広い範囲で変更することができる。反
応時間は３０分〜数時間、好ましくは１時間〜５時間で
ある。反応成分は０．５〜１５モル濃度溶液として使用
する。
【００１２】反応混合物は１モルの有機マグネシウム化
合物を基準として２．５モルまで、好ましくは２．０モ
ルまで有機塩素化化合物を含有している。球状粒子より
成る固体の懸濁物を形成する。この懸濁物を後続の洗浄
段階なしに、次の反応段階に供給する。しかしながら、
この固体は最初に単離しそして乾燥状態で貯蔵しそして
後続の別の方法の為に再懸濁処理することもできる。
合物を基準として２．５モルまで、好ましくは２．０モ
ルまで有機塩素化化合物を含有している。球状粒子より
成る固体の懸濁物を形成する。この懸濁物を後続の洗浄
段階なしに、次の反応段階に供給する。しかしながら、
この固体は最初に単離しそして乾燥状態で貯蔵しそして
後続の別の方法の為に再懸濁処理することもできる。
【００１３】脂肪族アルコールを球状粒子より成る固体
の懸濁物に添加する。アルコールは固体に１グラム原子
のマグネシウム当たり０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルのモル比で−２０〜１５０℃、好
ましくは２０〜９０℃の温度で添加する。反応成分の反
応性に依存して反応時間は０．１〜３時間、好ましくは
１時間までである。
の懸濁物に添加する。アルコールは固体に１グラム原子
のマグネシウム当たり０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルのモル比で−２０〜１５０℃、好
ましくは２０〜９０℃の温度で添加する。反応成分の反
応性に依存して反応時間は０．１〜３時間、好ましくは
１時間までである。
【００１４】複数のヒドロキシル官能性を持つ脂肪族−
または脂環式アルコールを使用する。例にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ペンタノール類、ヘキサノール類、アミルアルコー
ル、エチルヘキサノール、グリコール、グイセロールお
よびシクロヘキサノールがある。エタノールを用いるの
が特に有利である。
または脂環式アルコールを使用する。例にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ペンタノール類、ヘキサノール類、アミルアルコー
ル、エチルヘキサノール、グリコール、グイセロールお
よびシクロヘキサノールがある。エタノールを用いるの
が特に有利である。
【００１５】この様にして得られる球状担体を窒素また
はアルゴンの雰囲気で式Ｍ1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式
中、Ｍ1 がチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ5 が炭
素原子数２〜１０のアルキル基であり、Ｘがハロゲン原
子、特に塩素原子でありそしてｍが０〜４の整数、特に
２または４である。）で表される遷移金属化合物と反応
させる。これらの化合物の複数より成る混合物を用いる
こともまたはこれらの化合物の複数を相前後して使用す
ることも可能である。アルコールまたはＭ1 Ｘ m （ＯＲ
5 ）4-m の一種以上の化合物を平行して添加することも
可能である。
はアルゴンの雰囲気で式Ｍ1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式
中、Ｍ1 がチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ5 が炭
素原子数２〜１０のアルキル基であり、Ｘがハロゲン原
子、特に塩素原子でありそしてｍが０〜４の整数、特に
２または４である。）で表される遷移金属化合物と反応
させる。これらの化合物の複数より成る混合物を用いる
こともまたはこれらの化合物の複数を相前後して使用す
ることも可能である。アルコールまたはＭ1 Ｘ m （ＯＲ
5 ）4-m の一種以上の化合物を平行して添加することも
可能である。
【００１６】有利な化合物には、例えばＴｉＣｌ4 、Ｔ
ｉＣｌ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）、ＴｉＣｌ 3 （Ｏ−ｉＣ
3 Ｈ7 ）、ＴｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＴｉＣｌ
2 （Ｏ−ｉＣ3Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6
Ｈ5 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 およびＺｒＣｌ4 がある。
ｉＣｌ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）、ＴｉＣｌ 3 （Ｏ−ｉＣ
3 Ｈ7 ）、ＴｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＴｉＣｌ
2 （Ｏ−ｉＣ3Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6
Ｈ5 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 およびＺｒＣｌ4 がある。
【００１７】ＴｉＣｌ4 が非常に有利である。上記の反
応では、チタン−またはジルコニウム化合物を球状担体
中の１グラム原子のマグネシウム当たり０．５〜５モ
ル、好ましくは０．８〜２．５モル、特に１モルの量で
使用する。反応温度は２０〜１８０℃、好ましくは６０
〜１００℃でありそして反応時間は、必要とされるチタ
ンまたはジルコニウム−コーティングに依存して３０分
〜数時間、好ましくは１〜２時間である。
応では、チタン−またはジルコニウム化合物を球状担体
中の１グラム原子のマグネシウム当たり０．５〜５モ
ル、好ましくは０．８〜２．５モル、特に１モルの量で
使用する。反応温度は２０〜１８０℃、好ましくは６０
〜１００℃でありそして反応時間は、必要とされるチタ
ンまたはジルコニウム−コーティングに依存して３０分
〜数時間、好ましくは１〜２時間である。
【００１８】この様にして製造される触媒成分Ａは最終
的に、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で
不活性炭化水素で繰り返し洗浄することによって金属ま
たはハロゲン化合物の如き可溶性化合物が除かれる。
的に、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で
不活性炭化水素で繰り返し洗浄することによって金属ま
たはハロゲン化合物の如き可溶性化合物が除かれる。
【００１９】本発明に従って製造される触媒成分Ａは２
０〜１５０μm 、好ましくは４０〜８０μm の平均径を
有しそして１．５より小さい、好ましくは１．０２〜
１．３の質量平均径Ｄm と数平均径Ｄn との比を有する
球状粒子の状態である。
０〜１５０μm 、好ましくは４０〜８０μm の平均径を
有しそして１．５より小さい、好ましくは１．０２〜
１．３の質量平均径Ｄm と数平均径Ｄn との比を有する
球状粒子の状態である。
【００２０】機械的安定性を向上させるために、触媒成
分Ａを実際の重合の前に予備重合に委ねる。この目的の
ために、触媒成分Ａを懸濁媒体およびアルミニウムアル
キルが予め充填されている反応器に移す。
分Ａを実際の重合の前に予備重合に委ねる。この目的の
ために、触媒成分Ａを懸濁媒体およびアルミニウムアル
キルが予め充填されている反応器に移す。
【００２１】使用される懸濁媒体は炭素原子数３〜１５
の飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロヘキサンまたはこれらの化合物の混合物またはそれら
の異性体がある。
の飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロヘキサンまたはこれらの化合物の混合物またはそれら
の異性体がある。
【００２２】アルミニウムアルキルは、成分Ｂの所で説
明する通り、アルキル残基に１〜２０の炭素原子を持つ
ものである。予備重合は５０〜１１０℃、好ましくは５
０〜９５℃の温度、０．５〜２０ｂａｒ、好ましくは
０．５〜８ｂａｒの圧力のもとで０．５〜６時間、好ま
しくは０．５〜１．５時間の期間に亘って実施する。
明する通り、アルキル残基に１〜２０の炭素原子を持つ
ものである。予備重合は５０〜１１０℃、好ましくは５
０〜９５℃の温度、０．５〜２０ｂａｒ、好ましくは
０．５〜８ｂａｒの圧力のもとで０．５〜６時間、好ま
しくは０．５〜１．５時間の期間に亘って実施する。
【００２３】成分Ａは不活性炭化水素に懸濁させた状態
で使用するかまたは懸濁媒体の除去後に乾燥状態でまた
はプレポリマーとしてα−オレフィンの重合に使用す
る。エチレンまたはプロピレンの重合またはエチレンと
プロピレンとの共重合またはエチレンまたはプロピレン
と炭素原子数４〜１０でそして一つ以上の二重結合を持
つα−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブテン、４
−メチルペンテン、１−ヘキセンまたは１，３−ブタジ
エンとの共重合に有利である。
で使用するかまたは懸濁媒体の除去後に乾燥状態でまた
はプレポリマーとしてα−オレフィンの重合に使用す
る。エチレンまたはプロピレンの重合またはエチレンと
プロピレンとの共重合またはエチレンまたはプロピレン
と炭素原子数４〜１０でそして一つ以上の二重結合を持
つα−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブテン、４
−メチルペンテン、１−ヘキセンまたは１，３−ブタジ
エンとの共重合に有利である。
【００２４】重合は炭素原子数３〜１５の飽和炭化水
素、例えばプロパン、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン
類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、シクロヘキサ
ン類またはこれらの化合物の混合物に懸濁した状態で連
続的にまたは不連続的に実施するかまたは気相中で連続
的に実施する。気相で重合するのが有利である。
素、例えばプロパン、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン
類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、シクロヘキサ
ン類またはこれらの化合物の混合物に懸濁した状態で連
続的にまたは不連続的に実施するかまたは気相中で連続
的に実施する。気相で重合するのが有利である。
【００２５】一般に水素を分子量調整剤として使用す
る。成分Ｂ（助触媒）としては周期率表の第Ｉ〜III 族
の元素の有機金属化合物を使用する。式ＡｌＲ6 p Ｙ
3-P （式中、ｐは１、２または３でありそしてＲ6 は炭
素原子数１〜２０のアルキル−またはアリール残基であ
りそしてＹは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜２０のアルコキシ−またはアリールオキシ基であ
る。）で表されるアルミニウム化合物を使用するのが有
利である。
る。成分Ｂ（助触媒）としては周期率表の第Ｉ〜III 族
の元素の有機金属化合物を使用する。式ＡｌＲ6 p Ｙ
3-P （式中、ｐは１、２または３でありそしてＲ6 は炭
素原子数１〜２０のアルキル−またはアリール残基であ
りそしてＹは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜２０のアルコキシ−またはアリールオキシ基であ
る。）で表されるアルミニウム化合物を使用するのが有
利である。
【００２６】例にはトリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウム水素化物およびハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物、例えばジアルキルアルミニウムハロゲン
化物、アルキルアルミニウム−ジハロゲン化物またはア
ルキルアルミニウム−セスキクロライドがあり、これら
は単独でも混合物としても使用できる。使用される有機
アルミニウム化合物は塩素不含有の化合物が特に有利で
ある。この目的のための適する化合物は、一方では、ト
リアルキルアルミニウムＡｌＲ6 3 または式ＡｌＲ6 2
Ｈで表されるジアルキルアルミニウム水素化物であり、
これら式中Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル残基で
ある。例にはＡｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈ、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｃ
3 Ｈ7 ） 2 Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｈ、Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17） 3 、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）
3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ12Ｈ25）2 、Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ 9 ）（Ｃ12Ｈ25）2 がある。
ルアルミニウム水素化物およびハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物、例えばジアルキルアルミニウムハロゲン
化物、アルキルアルミニウム−ジハロゲン化物またはア
ルキルアルミニウム−セスキクロライドがあり、これら
は単独でも混合物としても使用できる。使用される有機
アルミニウム化合物は塩素不含有の化合物が特に有利で
ある。この目的のための適する化合物は、一方では、ト
リアルキルアルミニウムＡｌＲ6 3 または式ＡｌＲ6 2
Ｈで表されるジアルキルアルミニウム水素化物であり、
これら式中Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル残基で
ある。例にはＡｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈ、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｃ
3 Ｈ7 ） 2 Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｈ、Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17） 3 、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）
3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ12Ｈ25）2 、Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ 9 ）（Ｃ12Ｈ25）2 がある。
【００２７】もう一方では、適する塩素不含有機アルミ
ニウム化合物は炭素原子数１〜６の炭化水素残基を持つ
トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ム水素化物、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 または
Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｈと炭素原子数４〜２０のジオ
レフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物であ
る。挙げてもよい例にはイソプレニルアルミニウムがあ
る。
ニウム化合物は炭素原子数１〜６の炭化水素残基を持つ
トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ム水素化物、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 または
Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｈと炭素原子数４〜２０のジオ
レフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物であ
る。挙げてもよい例にはイソプレニルアルミニウムがあ
る。
【００２８】周期律表の第Ｉ〜III 族の元素の有機金属
化合物の混合物、特に種々の有機アルミニウム化合物の
混合物も使用することができる。以下の混合物が例とし
て挙げることができる：Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（ｉ
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣｌとＡｌ（Ｃ8
Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨとＡｌ（Ｃ
8 Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9）3 とＡｌ（Ｃ
8 Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（Ｃ
12Ｈ25）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 とＡｌ（Ｃ
12Ｈ25）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（Ｃ
16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 とＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）とイソプレニルアルミニウム（イソプ
レンとＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 またはＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ） 2 Ｈとの反応生成物）。
化合物の混合物、特に種々の有機アルミニウム化合物の
混合物も使用することができる。以下の混合物が例とし
て挙げることができる：Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（ｉ
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣｌとＡｌ（Ｃ8
Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨとＡｌ（Ｃ
8 Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9）3 とＡｌ（Ｃ
8 Ｈ17）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（Ｃ
12Ｈ25）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 とＡｌ（Ｃ
12Ｈ25）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 とＡｌ（Ｃ
16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 とＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）とイソプレニルアルミニウム（イソプ
レンとＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 またはＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ） 2 Ｈとの反応生成物）。
【００２９】成分Ａは懸濁物としてして直接的に成分Ｂ
と反応させることができるが、このものは最初に単離し
そして固体として貯蔵しそして後で使用するために再懸
濁させることができる。
と反応させることができるが、このものは最初に単離し
そして固体として貯蔵しそして後で使用するために再懸
濁させることができる。
【００３０】成分Ａおよび成分Ｂは重合の前に攪拌式反
応器中で−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０
℃の温度で混合してもよい。重合用反応器中で２０〜１
５０℃の重合温度で二成分を直接的に一緒にすることも
可能である。しかしながら成分Ｂは、重合反応の前に成
分Ａを成分Ｂの一部と−３０〜１５０℃の温度で反応さ
せそして成分Ｂの残りを重合反応器に２０〜２００℃の
温度で添加することによって二段階で添加してもよい。
応器中で−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０
℃の温度で混合してもよい。重合用反応器中で２０〜１
５０℃の重合温度で二成分を直接的に一緒にすることも
可能である。しかしながら成分Ｂは、重合反応の前に成
分Ａを成分Ｂの一部と−３０〜１５０℃の温度で反応さ
せそして成分Ｂの残りを重合反応器に２０〜２００℃の
温度で添加することによって二段階で添加してもよい。
【００３１】重合温度は５０〜１５０℃、好ましくは５
０〜１００℃でそして圧力は１〜４０ｂａｒ、好ましく
は３〜２５ｂａｒである。上記の触媒を図面に記載した
気相重合法で使用するのが特に有利である。
０〜１００℃でそして圧力は１〜４０ｂａｒ、好ましく
は３〜２５ｂａｒである。上記の触媒を図面に記載した
気相重合法で使用するのが特に有利である。
【００３２】図中の記号は以下の意味を有する： （１）反応器または第一反応器 （２）第二反応器 （11）ガスディストリビュータ （21）ガスディス
トリビュータ (12) 流動床 (22) 流動床 (13) 循環ガス導管 (23) 循環ガス導
管 (14) 圧縮機 (24) 圧縮機 (15) 熱交換器 (25) 熱交換器 (16) 供給導管 (26) 供給導管 (17) 排ガス導管 (27) 排ガス導管 (18) 供給導管 (19) 排出導管 (29) 排出導管 （３）貯蔵用ホッパー 〔41〕水位測定器 (31) 閉止手段 〔42〕圧力測定器 (32) 取り出し導管 〔43〕温度測定器 (33) 供給導管 〔44〕圧力差測定
器 (34) 廃棄導管 〔45〕流量（体
積）測定器 (35) 閉止手段 〔46〕ガス分析 図１には一段階重合法の為に使用される装置を示す。ガ
スディストリビュータ（１１）を備える反応器（１）は
循環ガス導管（１３）を備えている。この循環ガス導管
（１３）には、圧縮機（１４）をそれの下流の熱交換器
（１５）と一緒に配備されている。圧縮機（１４）の上
流には、供給導管（１６）が循環ガス導管（１３）中に
案内されている。別の供給導管（１８）が反応器（１）
に案内されている。反応器（１）の頂部には、循環ガス
導管（１３）中に排ガス導管（１７）がある。排出導管
（１９）および閉止手段（３１）を通して、反応器
（１）から、取り出し導管（３２）を備えた貯蔵用ホッ
パー（３）に排出することができる。貯蔵用ホッパー
（３）は供給導管（３３）および廃棄導管（３４）を通
して不活性ガスでフラッシュ洗浄することができる。こ
の装置は水位測定のための装置〔４１〕、圧力測定のた
めの装置〔４２〕、温度測定のための装置〔４３〕、圧
力差測定のための装置〔４４〕、流量（体積）測定のた
めの装置〔４５〕およびガス組成物の測定（ガス分析）
のための装置〔４６〕を備えている。
トリビュータ (12) 流動床 (22) 流動床 (13) 循環ガス導管 (23) 循環ガス導
管 (14) 圧縮機 (24) 圧縮機 (15) 熱交換器 (25) 熱交換器 (16) 供給導管 (26) 供給導管 (17) 排ガス導管 (27) 排ガス導管 (18) 供給導管 (19) 排出導管 (29) 排出導管 （３）貯蔵用ホッパー 〔41〕水位測定器 (31) 閉止手段 〔42〕圧力測定器 (32) 取り出し導管 〔43〕温度測定器 (33) 供給導管 〔44〕圧力差測定
器 (34) 廃棄導管 〔45〕流量（体
積）測定器 (35) 閉止手段 〔46〕ガス分析 図１には一段階重合法の為に使用される装置を示す。ガ
スディストリビュータ（１１）を備える反応器（１）は
循環ガス導管（１３）を備えている。この循環ガス導管
（１３）には、圧縮機（１４）をそれの下流の熱交換器
（１５）と一緒に配備されている。圧縮機（１４）の上
流には、供給導管（１６）が循環ガス導管（１３）中に
案内されている。別の供給導管（１８）が反応器（１）
に案内されている。反応器（１）の頂部には、循環ガス
導管（１３）中に排ガス導管（１７）がある。排出導管
（１９）および閉止手段（３１）を通して、反応器
（１）から、取り出し導管（３２）を備えた貯蔵用ホッ
パー（３）に排出することができる。貯蔵用ホッパー
（３）は供給導管（３３）および廃棄導管（３４）を通
して不活性ガスでフラッシュ洗浄することができる。こ
の装置は水位測定のための装置〔４１〕、圧力測定のた
めの装置〔４２〕、温度測定のための装置〔４３〕、圧
力差測定のための装置〔４４〕、流量（体積）測定のた
めの装置〔４５〕およびガス組成物の測定（ガス分析）
のための装置〔４６〕を備えている。
【００３３】図２は、二段階重合法のために使用される
装置を示している。図１に記載の装置に、ガスディスト
リビュータ（２１）を備えそして排出導管（１９）を通
して反応器（１）に連結されている二番目の反応器
（２）が追加されている。反応器（２）は、圧縮機（２
４）がそれの下流の熱交換器（２５）と一緒に組みこま
れている循環ガス導管（２３）を備えている。圧縮機
（２４）の上流では、供給導管（２６）が循環ガス導管
（２３）中に案内されておりそして反応器（２）の頂部
には排ガス用導管（２７）が配備されている。閉止手段
（３１）を有した排出導管（２９）を経て、反応器
（２）から貯蔵用ホッパー（３）に排出することができ
る。二番目の反応器も水位測定のための装置〔４１〕、
圧力測定のための装置〔４２〕、温度測定のための装置
〔４３〕、圧力差測定のための装置〔４４〕、流量（体
積）測定のための装置〔４５〕およびガス組成物の測定
（ガス分析）のための装置〔４６〕を備えている。
装置を示している。図１に記載の装置に、ガスディスト
リビュータ（２１）を備えそして排出導管（１９）を通
して反応器（１）に連結されている二番目の反応器
（２）が追加されている。反応器（２）は、圧縮機（２
４）がそれの下流の熱交換器（２５）と一緒に組みこま
れている循環ガス導管（２３）を備えている。圧縮機
（２４）の上流では、供給導管（２６）が循環ガス導管
（２３）中に案内されておりそして反応器（２）の頂部
には排ガス用導管（２７）が配備されている。閉止手段
（３１）を有した排出導管（２９）を経て、反応器
（２）から貯蔵用ホッパー（３）に排出することができ
る。二番目の反応器も水位測定のための装置〔４１〕、
圧力測定のための装置〔４２〕、温度測定のための装置
〔４３〕、圧力差測定のための装置〔４４〕、流量（体
積）測定のための装置〔４５〕およびガス組成物の測定
（ガス分析）のための装置〔４６〕を備えている。
【００３４】球状粒子より成る粗粒流動床（１２）を反
応器（１）に導入する。反応器の底の近くに、流動床
（１２）を静止状態に保ちそして運転条件下に流動ガス
（循環ガス）中に含まれる微細ポリマー粒子が透過でき
るガスディストリビュータがある。循環ガス導管（１
３）を通って、反応ガスをガスディストリビュータ（１
１）の下に案内しそして、ガスディストリビュータ（１
１）を通った後に、流動床（１２）を完全に流動通過す
る。しかしながら循環ガスによる流動床（１２）の混合
は“流動点”より下で実施してもよい。更に反応器
（１）は、壁に沿って運動する撹拌機を備えていてもよ
い。循環ガス流は圧縮機（１４）によって発生する。重
合熱は熱交換器（１５）によって搬出する。
応器（１）に導入する。反応器の底の近くに、流動床
（１２）を静止状態に保ちそして運転条件下に流動ガス
（循環ガス）中に含まれる微細ポリマー粒子が透過でき
るガスディストリビュータがある。循環ガス導管（１
３）を通って、反応ガスをガスディストリビュータ（１
１）の下に案内しそして、ガスディストリビュータ（１
１）を通った後に、流動床（１２）を完全に流動通過す
る。しかしながら循環ガスによる流動床（１２）の混合
は“流動点”より下で実施してもよい。更に反応器
（１）は、壁に沿って運動する撹拌機を備えていてもよ
い。循環ガス流は圧縮機（１４）によって発生する。重
合熱は熱交換器（１５）によって搬出する。
【００３５】触媒は乾燥固体としてまたは低沸点炭化水
素、例えばプロパン、ブタンまたはペンタンに懸濁して
またはペースト状物としてガス−ディストリビュータ
（１１）の上の供給導管（１８）を通して側法から配量
供給する。触媒は流動床（１２）の表面より下に供給す
るのが有利である。触媒を運搬する導管（１８）は不活
性ガスでフラッシュ洗浄してもよい。
素、例えばプロパン、ブタンまたはペンタンに懸濁して
またはペースト状物としてガス−ディストリビュータ
（１１）の上の供給導管（１８）を通して側法から配量
供給する。触媒は流動床（１２）の表面より下に供給す
るのが有利である。触媒を運搬する導管（１８）は不活
性ガスでフラッシュ洗浄してもよい。
【００３６】反応成分のエチレン、水素、コモノマー
（例えばプロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセ
ン）および助触媒（例えばトリエチルアルミニウム、イ
ソプレニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウム−セスキクロライド）および補
助物質の窒素を、導管（１６）を通して圧縮器（１４）
の上流で循環ガスに供給する。排ガスは導管（１７）か
ら取り出す。排ガス流は場合によっては制御手段によっ
て制御することができる。
（例えばプロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセ
ン）および助触媒（例えばトリエチルアルミニウム、イ
ソプレニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウム−セスキクロライド）および補
助物質の窒素を、導管（１６）を通して圧縮器（１４）
の上流で循環ガスに供給する。排ガスは導管（１７）か
ら取り出す。排ガス流は場合によっては制御手段によっ
て制御することができる。
【００３７】装置で捕捉される全ての測定値をプロセス
制御システム（３１）に供給しそしてプロセスの制御に
使用するのが有利である。自由流動性ポリマー粉末は排
出導管（１９）を経て貯蔵用ホッパー（３）に排出され
る。排出導管（１９）は、一つのロックまたは二つの脈
動弁を持っていてもよい閉止手段（３１）を有してお
り、その結果排出を連続的にまたは準連続的に行われ
る。排出導管（１９）は重力落下導管（ｇｒａｖｉｔｙ
−ｆａｌｌ ｌｉｎｅ）として十分に大きな傾斜のある
構造を有している。貯蔵用ホッパー（３）は、供給導管
（３３）および廃棄導管（３４）を通して不活性ガス、
例えば窒素にてフラッシュ洗浄して、生成物からモノマ
ーを除くことができる。事実、生成物については、連続
的に通しそして不活性ガスで洗浄することが可能であ
る。
制御システム（３１）に供給しそしてプロセスの制御に
使用するのが有利である。自由流動性ポリマー粉末は排
出導管（１９）を経て貯蔵用ホッパー（３）に排出され
る。排出導管（１９）は、一つのロックまたは二つの脈
動弁を持っていてもよい閉止手段（３１）を有してお
り、その結果排出を連続的にまたは準連続的に行われ
る。排出導管（１９）は重力落下導管（ｇｒａｖｉｔｙ
−ｆａｌｌ ｌｉｎｅ）として十分に大きな傾斜のある
構造を有している。貯蔵用ホッパー（３）は、供給導管
（３３）および廃棄導管（３４）を通して不活性ガス、
例えば窒素にてフラッシュ洗浄して、生成物からモノマ
ーを除くことができる。事実、生成物については、連続
的に通しそして不活性ガスで洗浄することが可能であ
る。
【００３８】本方法は単一段階で（図１）または複数の
段階（図２）で実施することができる。概略図２は二段
階操作法を示している。この概略図から知ることができ
る様に、多段階操作の個々の段階は一段階法に実質的に
一致している。第一段階からの生成物は導管（１９）お
よび閉止手段（３５）──これは廃止手段（３１）に相
当する──を通って反応器（２）中の流動床（２２）に
到る。第一段階と反対に、ここには触媒が配量供給され
ていない。排出導管（２９）は重力落下導管として構成
されておりそしてポリマーは貯蔵用ホッパー（３）に案
内される。この場合には導管（２９）は閉止手段（３
１）を有している。
段階（図２）で実施することができる。概略図２は二段
階操作法を示している。この概略図から知ることができ
る様に、多段階操作の個々の段階は一段階法に実質的に
一致している。第一段階からの生成物は導管（１９）お
よび閉止手段（３５）──これは廃止手段（３１）に相
当する──を通って反応器（２）中の流動床（２２）に
到る。第一段階と反対に、ここには触媒が配量供給され
ていない。排出導管（２９）は重力落下導管として構成
されておりそしてポリマーは貯蔵用ホッパー（３）に案
内される。この場合には導管（２９）は閉止手段（３
１）を有している。
【００３９】本発明の方法に従って製造されたポリマー
およびコポリマーの粒子は緊密で均一な球状形態および
非常に狭い粒度分布を有している。質量平均分子量Ｄm
と数平均分子量Ｄn との比は１．５より小さく、好まし
くは１．０２〜１．３である。Ｄ／ｄ−比は１．０５〜
１．２の範囲内にある。ポリマー粒子の直径は１００〜
１５００μm 、好ましくは３００〜１０００μm の範囲
内にある。このポリマーは高い嵩密度を有している。
およびコポリマーの粒子は緊密で均一な球状形態および
非常に狭い粒度分布を有している。質量平均分子量Ｄm
と数平均分子量Ｄn との比は１．５より小さく、好まし
くは１．０２〜１．３である。Ｄ／ｄ−比は１．０５〜
１．２の範囲内にある。ポリマー粒子の直径は１００〜
１５００μm 、好ましくは３００〜１０００μm の範囲
内にある。このポリマーは高い嵩密度を有している。
【００４０】本発明の触媒の別の長所は高い触媒活性に
あり、その結果非常に少ない量の触媒しか重合に必要と
されない。この理由で、このポリマーは如何なる追加的
後処理、例えば煩雑な洗浄処理または精製操作に委ねる
必要がない。更に、触媒が残留することが原因となる生
成物の不所望の変色がない。
あり、その結果非常に少ない量の触媒しか重合に必要と
されない。この理由で、このポリマーは如何なる追加的
後処理、例えば煩雑な洗浄処理または精製操作に委ねる
必要がない。更に、触媒が残留することが原因となる生
成物の不所望の変色がない。
【００４１】本発明に従って製造されるポリマー中に残
留するチタン−および／またはジルコニウム含有量は１
０ｐｐｍより少なく、殊に３ｐｐｍより少ない。この触
媒は、水素に対する良好な応答性のために、広いバイモ
ード分子量分布を持つポリマーを製造するための二段階
法に特に適している。
留するチタン−および／またはジルコニウム含有量は１
０ｐｐｍより少なく、殊に３ｐｐｍより少ない。この触
媒は、水素に対する良好な応答性のために、広いバイモ
ード分子量分布を持つポリマーを製造するための二段階
法に特に適している。
【００４２】硫黄含有電子供与体、例えばジエチル−ス
ルフィトをアルコール、例えばエタノールに交換する
と、臭いの問題が排除されそしてポリマーの可能用途が
拡大される。
ルフィトをアルコール、例えばエタノールに交換する
と、臭いの問題が排除されそしてポリマーの可能用途が
拡大される。
【００４３】粒子が球状形態であることおよびこれに関
連してポリマーおよびコポリマーの流動挙動が非常に良
好であることのために、取扱、乾燥および加工での著し
い合理化および有利さが達成される。
連してポリマーおよびコポリマーの流動挙動が非常に良
好であることのために、取扱、乾燥および加工での著し
い合理化および有利さが達成される。
【００４４】
【実施例】本発明の有利な実施形態を実施例によって更
に詳細に説明する。メルトフローインデックス（ＭＦＩ
（１９０／５））はＤＩＮ５３７３５に従って１９０℃
で５ｋｐの荷重下に測定した。
に詳細に説明する。メルトフローインデックス（ＭＦＩ
（１９０／５））はＤＩＮ５３７３５に従って１９０℃
で５ｋｐの荷重下に測定した。
【００４５】Ｄm とＤn との比は１９８１年６月のＮＦ
Ｘ １１−６３０に従って測定した： Ｄm ＝〔Σｎi （Ｄi ）3 Ｄi 〕／〔Σｎ
i （Ｄi ）3 〕 Ｄn ＝〔Σｎi Ｄi 〕／Σｎi ｎi ＝同じ直径を有する試料の数 Ｄi ＝ｉ番目の試料の直径 成分Ａの粒度分布Ｄm ／Ｄn は映像分析によって測定し
た。
Ｘ １１−６３０に従って測定した： Ｄm ＝〔Σｎi （Ｄi ）3 Ｄi 〕／〔Σｎ
i （Ｄi ）3 〕 Ｄn ＝〔Σｎi Ｄi 〕／Σｎi ｎi ＝同じ直径を有する試料の数 Ｄi ＝ｉ番目の試料の直径 成分Ａの粒度分布Ｄm ／Ｄn は映像分析によって測定し
た。
【００４６】実施例１ １４０ｃｍ3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１
００〜１２０℃）中の２７．７ｃｍ3 （２８５ミリモ
ル）のＣＣｌ4 を、ヘプタン中に大体〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ〕の組成のブチ
ルオクチルマグネシウム（２８５ミリモルのＭｇ）──
このものはＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）の商品名で市販
されている──を溶解した溶液３０６ｃｍ3 に７０〜８
０℃で９０分に亘って添加する。この混合物を次に８５
℃で１２０分攪拌する。得られる懸濁物を５分間の期間
に亘って８５℃の温度で、７．６ｃｍ3 （１３０ミリモ
ル）の無水エタノールと８．４ｃｍ3 のペトロリウムス
ピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）との混合物と
混合し、次に８５℃で１時間、攪拌する。次に１８．９
ｃｍ 3 （１７１ミリモル）のＴｉＣｌ4 を１０分の期間
に亘って９３〜９７℃の温度で滴加する。この懸濁物を
９８℃で２時間攪拌しそして次いで各７００ｃｍ3 のペ
トロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）
で６回、５０〜６０℃で洗浄する。分析にて、マグネシ
ウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：
０．０３７：２．１２であった。
００〜１２０℃）中の２７．７ｃｍ3 （２８５ミリモ
ル）のＣＣｌ4 を、ヘプタン中に大体〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ〕の組成のブチ
ルオクチルマグネシウム（２８５ミリモルのＭｇ）──
このものはＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）の商品名で市販
されている──を溶解した溶液３０６ｃｍ3 に７０〜８
０℃で９０分に亘って添加する。この混合物を次に８５
℃で１２０分攪拌する。得られる懸濁物を５分間の期間
に亘って８５℃の温度で、７．６ｃｍ3 （１３０ミリモ
ル）の無水エタノールと８．４ｃｍ3 のペトロリウムス
ピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）との混合物と
混合し、次に８５℃で１時間、攪拌する。次に１８．９
ｃｍ 3 （１７１ミリモル）のＴｉＣｌ4 を１０分の期間
に亘って９３〜９７℃の温度で滴加する。この懸濁物を
９８℃で２時間攪拌しそして次いで各７００ｃｍ3 のペ
トロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）
で６回、５０〜６０℃で洗浄する。分析にて、マグネシ
ウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：
０．０３７：２．１２であった。
【００４７】Ｄm ／Ｄn ＝１．１８。実施例２ ブチルオクチルマグネシウムのヘプタン溶液３０６ｃｍ
3 （実施例１と同様に２８５ミリモルのＭｇ）を、９０
分に亘って、１４０ｃｍ3 のペトロリウムスピリット
（沸点範囲：１００〜１２０℃）に４９ｃｍ3 （６０５
ミリモル）のＣＨＣｌ3 を溶解した溶液と混合し、次に
更に１２０分間、７５〜７７℃で攪拌する。得られる懸
濁物を１５分間の期間に亘って８５℃で、３．６ｃｍ3
（６２ミリモル）の無水エタノールと１２．４ｃｍ3 の
ペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２０
℃）との混合物と混合し、次に８５℃で１時間、攪拌す
る。次に３１．４ｃｍ3 （２８５ミリモル）のＴｉＣｌ
4 を２５分の期間に亘って８５℃の温度で滴加する。こ
の懸濁物を９４℃で２時間攪拌しそして次いで各７００
ｃｍ3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜
１２０℃）で６回、５０〜６０℃で洗浄する。分析に
て、マグネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ
ｌ）は１：０．０３１：２．０３であった。
3 （実施例１と同様に２８５ミリモルのＭｇ）を、９０
分に亘って、１４０ｃｍ3 のペトロリウムスピリット
（沸点範囲：１００〜１２０℃）に４９ｃｍ3 （６０５
ミリモル）のＣＨＣｌ3 を溶解した溶液と混合し、次に
更に１２０分間、７５〜７７℃で攪拌する。得られる懸
濁物を１５分間の期間に亘って８５℃で、３．６ｃｍ3
（６２ミリモル）の無水エタノールと１２．４ｃｍ3 の
ペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２０
℃）との混合物と混合し、次に８５℃で１時間、攪拌す
る。次に３１．４ｃｍ3 （２８５ミリモル）のＴｉＣｌ
4 を２５分の期間に亘って８５℃の温度で滴加する。こ
の懸濁物を９４℃で２時間攪拌しそして次いで各７００
ｃｍ3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜
１２０℃）で６回、５０〜６０℃で洗浄する。分析に
て、マグネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ
ｌ）は１：０．０３１：２．０３であった。
【００４８】Ｄm ／Ｄn ＝１．１２。実施例３ 実施例２におけるのと同様に実施するが、２６．２ｃｍ
3 （１．２５ミリモル）のテトラエチル−オルトチタナ
ートをエタノールの代わりに添加する。分析にて、マグ
ネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は
１：０．１７４：２．２２であった。
3 （１．２５ミリモル）のテトラエチル−オルトチタナ
ートをエタノールの代わりに添加する。分析にて、マグ
ネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は
１：０．１７４：２．２２であった。
【００４９】Ｄm ／Ｄn ＝１．０８。実施例４ 実施例１におけるのと同様に実施するが、１１０ミリモ
ルのテトラエチル−オルトチタナートを１５ミリモルの
エタノールの他に添加する。分析にて、マグネシウム：
チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：０．１０
３：２．１８であった。
ルのテトラエチル−オルトチタナートを１５ミリモルの
エタノールの他に添加する。分析にて、マグネシウム：
チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：０．１０
３：２．１８であった。
【００５０】Ｄm ／Ｄn ＝１．１５。実施例５ 実施例２におけるのと同様に実施するが、３．６ｃｍ3
のエタノールの代わりに５．２５ｃｍ3 （９０ミリモ
ル）のエタノールを１０．７５ｃｍ3 のペトロリウムス
ピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）と混合しそし
て室温で反応させる。分析にて、マグネシウム：チタ
ン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：０．００３：
２．０５であった。
のエタノールの代わりに５．２５ｃｍ3 （９０ミリモ
ル）のエタノールを１０．７５ｃｍ3 のペトロリウムス
ピリット（沸点範囲：１００〜１２０℃）と混合しそし
て室温で反応させる。分析にて、マグネシウム：チタ
ン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は１：０．００３：
２．０５であった。
【００５１】Ｄm ／Ｄn ＝１．２。実施例６ 実施例５におけるのと同様に実施するが、エタノール／
ペトロリウムスピリット−混合物を８５℃で添加する。
次に１５０ｃｍ3 （２．６６ミリモルのチタンに相当す
る）の触媒懸濁物を取り出しそして２．２６ｃｍ3 の１
モル濃度トリエチルアルミニウム溶液と混合する。この
混合物を１２０℃で２時間攪拌する。次いでチタン（I
V) の４６% をチタン（III)に還元する。分析にて、マ
グネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は
１：０．０２９：２．０４であった。
ペトロリウムスピリット−混合物を８５℃で添加する。
次に１５０ｃｍ3 （２．６６ミリモルのチタンに相当す
る）の触媒懸濁物を取り出しそして２．２６ｃｍ3 の１
モル濃度トリエチルアルミニウム溶液と混合する。この
混合物を１２０℃で２時間攪拌する。次いでチタン（I
V) の４６% をチタン（III)に還元する。分析にて、マ
グネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）は
１：０．０２９：２．０４であった。
【００５２】実施例７ 実施例６におけるのと同様に実施するが、１．３３ｃｍ
3 の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液を使用す
る。反応は室温で２時間に亘って実施する。次にチタン
（IV) の２５% をチタン（III)に還元する。分析にて、
マグネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）
は１：０．００３：２．０５であった。
3 の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液を使用す
る。反応は室温で２時間に亘って実施する。次にチタン
（IV) の２５% をチタン（III)に還元する。分析にて、
マグネシウム：チタン：塩素−比（Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ）
は１：０．００３：２．０５であった。
【００５３】実施例８ １．５ｄｍ3 のスチール製オートクレーブに６９０ｃｍ
3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２
０℃）、２０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび
９３．２ｃｍ3 （１０ミリモルのチタンに相当する）の
実施例３の触媒懸濁物を導入する。次にオートクレーブ
に２ｂａｒのアルゴンおよび１．１ｂａｒの水素を圧入
する。６ｂａｒの全体圧および６５℃の温度にエチレン
を添加した後に１時間に亘って予備重合を行う。
3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜１２
０℃）、２０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび
９３．２ｃｍ3 （１０ミリモルのチタンに相当する）の
実施例３の触媒懸濁物を導入する。次にオートクレーブ
に２ｂａｒのアルゴンおよび１．１ｂａｒの水素を圧入
する。６ｂａｒの全体圧および６５℃の温度にエチレン
を添加した後に１時間に亘って予備重合を行う。
【００５４】実施例９ 実施例２におけるのと同様に実施するが、エタノールの
添加を省く。分析にて、マグネシウム：チタン：塩素−
比は１：０．０１８：２．０３であった。
添加を省く。分析にて、マグネシウム：チタン：塩素−
比は１：０．０１８：２．０３であった。
【００５５】Ｄm ／Ｄn ＝１．０４。実施例１０〜２２ エチレンの重合を１．５ｄｍ3 のスチール製オートクレ
ーブ中で８５℃の温度および６ｂａｒの圧力にて８００
ｃｍ3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜
１２０℃）中で表に従って実施する。いずれの場合に
も、成分Ｂとしては１ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）、５ミリモルのトリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）または５ミリモルのイソプレニルアルミ
ニウム（ＩＰＲＡ）を添加する。＜１００μm のポリマ
ー粒子の割合は＜０．１% であった。
ーブ中で８５℃の温度および６ｂａｒの圧力にて８００
ｃｍ3 のペトロリウムスピリット（沸点範囲：１００〜
１２０℃）中で表に従って実施する。いずれの場合に
も、成分Ｂとしては１ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）、５ミリモルのトリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）または５ミリモルのイソプレニルアルミ
ニウム（ＩＰＲＡ）を添加する。＜１００μm のポリマ
ー粒子の割合は＜０．１% であった。
【００５６】 実施例２３ 気相重合のために、図１に概略的に示した装置を使用す
る。反応を開始する前に、反応器に５００μm の平均粒
子径を持つポリエチレン２０ｋg を導入する。８０℃、
２０ｂａｒで、４５ｍ3 ／時のガス混合物を流動床を通
して上方に通す。このガス混合物はエチレン、水素およ
び窒素を含有している。反応器に２ｋｇ／時のエチレン
および触媒を連続的に配量供給する。この目的のため
に、実施例２の触媒を実施例８におけるのと様に予備重
合に委ねる。触媒量は、エチレン分圧が一定のままであ
るように調整する。分子量調整剤としての水素の配量供
給は、エチレンおよび水素の分圧が一定のままであるよ
うに調整する。触媒の他にトリエチルアルミニウムを助
触媒として２００：１のＡｌ／Ｔｉ−比で配量供給す
る。この条件で得られるポリマーは３g ／１０分のＭＦ
Ｉ １９０／５、６００μm のｄ50値、２% より小さい
ｄ50＜２００μm の物質の割合および５００g ／ｄｍ3
の嵩密度を有する。
る。反応を開始する前に、反応器に５００μm の平均粒
子径を持つポリエチレン２０ｋg を導入する。８０℃、
２０ｂａｒで、４５ｍ3 ／時のガス混合物を流動床を通
して上方に通す。このガス混合物はエチレン、水素およ
び窒素を含有している。反応器に２ｋｇ／時のエチレン
および触媒を連続的に配量供給する。この目的のため
に、実施例２の触媒を実施例８におけるのと様に予備重
合に委ねる。触媒量は、エチレン分圧が一定のままであ
るように調整する。分子量調整剤としての水素の配量供
給は、エチレンおよび水素の分圧が一定のままであるよ
うに調整する。触媒の他にトリエチルアルミニウムを助
触媒として２００：１のＡｌ／Ｔｉ−比で配量供給す
る。この条件で得られるポリマーは３g ／１０分のＭＦ
Ｉ １９０／５、６００μm のｄ50値、２% より小さい
ｄ50＜２００μm の物質の割合および５００g ／ｄｍ3
の嵩密度を有する。
【図１】図１は本発明の方法を一段階で実施する場合の
一実施態様を示す概略的工程図である。
一実施態様を示す概略的工程図である。
【図２】図２は本発明の方法を二段階で実施する場合の
一実施態様を示す概略的工程図である。
一実施態様を示す概略的工程図である。
（１）反応器または第一反応器 （２）第二反応器 （11）ガスディストリビュータ （21）ガスディス
トリビュータ (12) 流動床 (22) 流動床 (13) 循環ガス導管 (23) 循環ガス導
管 (14) 圧縮機 (24) 圧縮機 (15) 熱交換器 (25) 熱交換器 (16) 供給導管 (26) 供給導管 (17) 排ガス導管 (27) 排ガス導管 (18) 供給導管 (19) 排出導管 (29) 排出導管 （３）貯蔵用ホッパー 〔41〕水位測定器 (31) 閉止手段 〔42〕圧力測定器 (32) 取り出し導管 〔43〕温度測定器 (33) 供給導管 〔44〕圧力差測定
器 (34) 廃棄導管 〔45〕流量体積測
定器 (35) 閉止手段 〔46〕ガス分析
トリビュータ (12) 流動床 (22) 流動床 (13) 循環ガス導管 (23) 循環ガス導
管 (14) 圧縮機 (24) 圧縮機 (15) 熱交換器 (25) 熱交換器 (16) 供給導管 (26) 供給導管 (17) 排ガス導管 (27) 排ガス導管 (18) 供給導管 (19) 排出導管 (29) 排出導管 （３）貯蔵用ホッパー 〔41〕水位測定器 (31) 閉止手段 〔42〕圧力測定器 (32) 取り出し導管 〔43〕温度測定器 (33) 供給導管 〔44〕圧力差測定
器 (34) 廃棄導管 〔45〕流量体積測
定器 (35) 閉止手段 〔46〕ガス分析
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルートウイッヒ・ベーム ドイツ連邦共和国、65795 ハッテルスハ イム／ マイン、レオンハルトストラー セ、36
Claims (9)
- 【請求項１】 α−オレフィンを５０〜１５０℃の温
度、１〜４０ｂａｒの圧力のもとで遷移金属成分（成分
Ａ）と有機金属化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に重合することによってポリオレフィンを製造する方
法において、上記成分Ａが ａ）式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は
互いに同じでも異なっていてもよい炭素原子数２〜１２
のアルキル残基であり、そしてｘは０〜２の数であ
る。）で表される有機マグネシウム化合物を、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり０．５〜２．５モルの量の
第一塩素化脂肪族炭化水素と反応させ、 ｂ）得られる固体を、該固体中に含まれるマグネシウム
の１グラム原子当たりアルコール０．００１〜１モルの
量で−２０〜１５０℃の温度で処理しそして ｃ）こうして得られる担体を、該担体に含まれるマグネ
シウムの１グラム原子当たり０．１〜５モルの量の式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式中、Ｍ1 はチタンまたはジ
ルコニウムであり、Ｒ5 は炭素原子数２〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍが０〜４
の整数である。）で表される少なくとも１種類の化合物
と２０〜１８０℃の温度で反応させることによって製造
されていることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 有機マグネシウム化合物と第一塩素化脂
肪族炭化水素との反応を、式ＡｌＲ3 n （ＯＲ4 ）3-n
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なってい
てもよい炭素原子数１〜８のアルキル残基でありそして
ｎは０、１、２および３である。）で表される有機アル
ミニウム化合物の存在下に、またはトリアルキルアルミ
ニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素原
子数４〜２０のジオレフィンの反応生成物の存在下に実
施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.2-1.7 （ｎ−Ｃ
8 Ｈ17）0.3-0.8Ｍｇ〕のジアルキルマグネシウムを使
用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 用いるアルコールがエタノールである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 式Ｍ1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式中、Ｍ
1 、Ｒ5 およびｍは請求項１に規定した通りである。）
で表される化合物がＴｉＣｌ4 である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 段階ｂを省略する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 触媒成分Ａを予備重合に付す請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 重合を気相法で１以上の段階数で連続的
に実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 α−オレフィンを５０〜１５０℃の温
度、１〜４０ｂａｒの圧力のもとで遷移金属成分（成分
Ａ）と有機金属化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に１以上の段階数で気相法で重合するポリオレフィン
の製造方法において、重合を一段階法の場合には、ガス
ディストリビュータ（１１）を備えた反応器と循環ガス
導管（１３）とより成り、該循環ガス導管（１３）には
圧縮機（１４）が、それの下流の熱交換器（１５）と一
緒に配置されており、また圧縮機（１４）には上流で供
給導管（１６）が循環ガス導管（１３）の中に開口して
おり、別の供給導管（１８）が反応器（１）中に導かれ
ており、反応器（１）の頂部に循環ガス導管（１３）と
連通した排ガス導管（１７）があり、反応器（１）から
排出導管（１９）および閉止手段（３１）を経て、取り
出し導管（３２）が配備されている貯蔵用ホッパー
（３）に排出することができるようにした装置を用い
て、または、二段階法の場合には、ガスディストリビュ
ータ（２１）を備えそして排出導管（１９）を介して第
一反応器（１）に連結されている第二反応器（２）を追
加配備し、該反応器（２）が圧縮機（２４）およびその
下流の熱交換器（２５）が組み込まれている循環ガス導
管（２３）を備え、供給導管（２６）が圧縮機（２４）
の上流の循環ガス導管（２３）中に導かれ、排ガス導管
（２７）が反応器（２）の頂部に設けられており、反応
器（２）から閉止手段（３１）を備えた排出導管（２
９）を経て排出することができるようにした装置を用い
てそれぞれ実施すること、かつその際上記成分Ａが ａ）式Ｒ1 x ＭｇＲ2 2-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は
互いに同じでも異なっていてもよい炭素原子数２〜１２
のアルキル残基であり、そしてｘは０〜２の数であ
る。）で表される有機マグネシウム化合物を、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり０．５〜２．５モルの量の
第一塩素化脂肪族炭化水素と反応させ、 ｂ）得られる固体を、該固体中に含まれるマグネシウム
の１グラム原子当たりアルコール０．００１〜１モルの
量で−２０〜１５０℃の温度で処理しそして ｃ）こうして得られる担体を、該担体に含まれるマグネ
シウムの１グラム原子当たり０．１〜５モルの量の式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ5 ）4-m （式中、Ｍ1 はチタンまたはジ
ルコニウムであり、Ｒ5 は炭素原子数２〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍが０〜４
の整数である。）で表される少なくとも１種類の化合物
と２０〜１８０℃の温度で反応させることよって製造さ
れていることを特徴とする、上記方法。
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