JPH06313903A - エレクトロクロミック電極及びその製造方法 - Google Patents

エレクトロクロミック電極及びその製造方法

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JPH06313903A
JPH06313903A JP5104507A JP10450793A JPH06313903A JP H06313903 A JPH06313903 A JP H06313903A JP 5104507 A JP5104507 A JP 5104507A JP 10450793 A JP10450793 A JP 10450793A JP H06313903 A JPH06313903 A JP H06313903A
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JP
Japan
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electrochromic
electrochromic electrode
electrode
epoxy resin
electrode material
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JP5104507A
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English (en)
Inventor
Keiichi Koseki
恵一 古関
Natsuko Oto
奈津子 大戸
Yuzo Izumi
祐三 出水
Satoshi Sakurada
智 櫻田
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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Publication date
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大面積のエレクトロクロミック電極を均一に
低コストで製膜すること。 【構成】 導電膜(例、ITO膜)を形成した基板
(例、ガラス基板)上に、平均粒径0.01〜0.1μ
mのエレクトロクロミック電極材料(好ましくは、平均
径10〜100nmのNiO,WO3 ,etc.)60〜
95重量%と40〜5重量%の樹脂成分(好ましくはエ
ポキシ樹脂)からなるエレクトロクロミック電極膜をス
ピンコート法などで塗布して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック電
極及びその製造方法に係る。
【0002】
【従来の技術】エレクトロクロミック素子に用いられる
電極は、透明導電膜を形成した後、発色性のエレクトロ
クロミック電極材料である酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化イリジウムなどを製膜して得ている。この製
膜法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、
真空蒸着法、化学的気相堆積法、などの乾式法がよく知
られているが、電極材料の金属塩水溶液の熱分解法や、
醋体の分解反応、その他過酸化物の分解等、湿式法によ
る製膜法も提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の如き従来のエレ
クトロクロミック電極の製膜法では、特に面積の広い素
子を製作する場合、乾式法では真空蒸着設備が大型化
し、費用がかかる難点があり、また乾式法、湿式法と
も、大面積時の電流の均一性が取りにくく、膜厚の均一
性が得られにくいという難点があった。
【0004】そこで、本発明は低コストで大面積を均一
に作製できるエレクトロクロミック電極及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、導電膜を形成した基板上のエレクトロク
ロミック電極であって、60〜95重量%のエレクトロ
クロミック電極材料と40〜5重量%の樹脂成分とから
なることを特徴とするエレクトロクロミック電極、及び
エレクトロクロミック電極材料を樹脂成分又はその前駆
体成分の有機溶媒溶液に溶解又は分散した後、導電膜を
形成した基板上に塗布し、乾燥、硬化させることを特徴
とするエレクトロクロミック電極の製造方法を提供す
る。
【0006】すなわち、本発明は、反応硬化性樹脂溶液
中へエレクトロクロミック電極材料を希薄分散液させ、
基板上に塗布することにより、クラックの発生のない、
均一な大面積の薄膜層を得ることができることを見い出
して完成されたものである。エレクトロクロミック電極
材料としては、WO3 ,NiO,IrOx ,MoO 3
MoS2 ,V2 5 ,MgWO4 ,Nb2 5 ,TiO
2 ,W4 8 (C24 x などの公知のエレクトロク
ロミック電極材料のいずれでもよい。
【0007】これらのエレクトロクロミック電極材料は
超微粒子であることが好ましく、特に平均粒径が0.0
1〜0.1μmの範囲内であることが好ましい。粒径
0.01μm未満ではエレクトロクロミック電極活性が
安定的に得られにくく、一方粒径0.1μm超では粒子
の大きさが大きいため印加によるエレクトロクロミック
反応時に下地層の透明導電膜からのリーク電流が発生し
て、電極のメモリ性能が損なわれ易い。
【0008】粒径0.01〜0.1μmの超微粒子の電
極材料はガス中蒸発法によって製造された市販製品がそ
のまま使用できる(日本冶金(株)製ほか)。エレクト
ロクロミック電極層を構成する樹脂成分としては、電解
質溶液に対する安定性、耐熱安定性、紫外線等に対して
も安定なものでなければならない。これらの性状を満足
するものとしては重合性モノマー、あるいは重合性オリ
ゴマーからの反応硬化型樹脂が好ましく、エポキシ系樹
脂ウレタン系樹脂など種々の樹脂が使用できるが、とく
にエポキシ樹脂は好適である。エポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノールA型(DDP)とエピクロルヒド
リン(ECH)を反応させアルカリ処理することで得ら
れる樹脂や、DDPの代わりに2価フェノールを用いる
ことでエポキシ樹脂の主鎖骨格を変更したもの、あるい
はテトラブロモビスフェノールA(TBBA)を成分と
する臭素化エポキシ樹脂、フェノールノボラック及びo
−クレゾールノボラックから誘導されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、あるいは低粘度型のビスフェノールF型も
利用できる。このほかグリシジルアミンやグリシジルエ
ステルを用いるエポキシ樹脂、ECHを使用する代わり
に不飽和二重結合の過酸化物による酸化反応で得られる
エポキシ樹脂、2,6キシレノールを原料とするエポキ
シ樹脂、硬化物の耐熱性を向上させた多官能エポキシ樹
脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、耐水性の向上
のため骨格にフッ素原子を導入した疎水性骨格型エポキ
シ樹脂、耐熱性向上のためイミド環を含むエポキシ樹脂
等が使用できる。エポキシ系樹脂以外の樹脂としてはポ
リウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂も使
用可能であり、その他、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の紫
外線硬化型樹脂も使用できる。
【0009】本発明のエレクトロクロミック電極薄膜
は、エレクトロクロミック電極材料60〜95重量%と
樹脂成分40〜5重量%からなる。エレクトロクロミッ
ク電極材料が60重量%未満では活物質の単位面積当た
りの密度が少なく、リーク電流が生じやすい。その結果
エレクトロクロミック素子のメモリ性が悪い。またエレ
クトロクロミック電極材料が90重量%を超えると活物
質の電極面への付着が弱く、剥離が生じやすい。代表的
には、10gに対してエポキシ樹脂1.6〜3.9g、
より好ましくは2.5〜3.3gのごとき組成とする。
【0010】本発明のエレクトロクロミック電極の製膜
法としてはスピンコート印刷、ディップ法、バーコード
印刷法、などを採用することができる。製膜時に塗工液
の粘度を調整するために有機溶剤を用い、例えば、N−
メチルピロリドン、トルエン、エチルセルロース及びそ
の異性体、ニトロメタン、ベンゾール系溶剤、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、ブチルアルコー
ル、ベンジルアルコール等アルコール類が使用可能であ
るが、これに限定されない。
【0011】粘度(濃度)は塗工法、溶媒の種類、印刷
すべき基板の大きさに依存する。上記組成物を塗布後、
乾燥、硬化せしめてエレクトロクロミック電極を得る。
基板としては、典型的には、透明導電膜(ITO膜)を
形成したガラス基板を用いる。図1に、透過型エレクト
ロクロミック素子の構成例を示す。
【0012】一方のエレクトロクロミック電極はガラス
基板1表面にITO透明導電膜2を介して還元発色型の
WO3 ,MO3 などのエレクトロクロミック電極膜3を
形成したもの、他方の電極もガラス基板4表面にITO
透明導電膜5を介して酸化発色型のNiOエレクトロク
ロミック電極膜6を形成したものである。電極間には電
解質層7を設ける。電解質層7は電解液層のほか固体電
解質層でもよい。
【0013】電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、スルフォラン、ジメチルサルフ
ォキサイド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶液に過塩
素酸リチウム、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム等のリチウム等アルカリ金属イ
オン供与性の塩及び/あるいは燐酸などのプロトン供与
性の酸を添加した電解質溶液が使用可能である。
【0014】また、本出願人が先に開示しているような
ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、1−フェニル−
1−シクロプロパンカルボニトリル、DL−2−フェニ
ルブチロニトリル、2,2−ジフェニルプロピオニトリ
ル、4−フェニルブチロニトリルの少なくとも1種とポ
リエチレングリコールジメチルエーテル、及びアルカリ
金属塩を主成分とするエレクトロクロミック素子用電解
質溶液が使用可能であるが(特願平5−25702号ほ
か)、これに限定されない。
【0015】さらに、同じく本出願人が先に開示してい
る高分子多孔質膜の空孔中に電解液を固定化した固体高
分子電解質膜を使用してもよい(特願平2−48490
号ほか)。このような電解質薄膜は固体として取り扱う
ことができ、液漏れの心配がなくしかも薄膜化が可能で
あるためイオン伝導性に優れることができる。含浸させ
る高分子多孔膜としては、膜厚が1ミクロン〜50ミク
ロン、空孔率が40〜90%、破断強度が200kg/cm
2 以上、平均貫通孔径が0.001ミクロン〜0.7ミ
クロンのものが好ましく使用される。薄膜の材料として
は、化学的、電気化学的安定性の面から例えばポリオレ
フィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどを用いることができる。ポリオレフィンを用
いるに際しては、特に重量平均分子量が5×105 以上
のポリオレフィンが好適である。
【0016】特にポリオレフィンなどの微多孔膜の細孔
に含浸させて用いる場合には、通常屈折率が1.48〜
1.58程度になるようにする必要があるが、特にヘイ
ズ率を5%以下に押さえる場合では、マトリックスの屈
折率と電解質溶液の屈折率をより合わせる必要があるた
め、例えばポリエチレン微多孔膜を使用する場合でヘイ
ズ率を3%以下にする場合は、屈折率を1.523〜
1.564程度にする必要がある。
【0017】
【実施例】実施例1. イオンプレーティングでITO(酸化インジウム/
酸化錫)を1600オングストローム厚製膜した100
mm角1.1mm厚ノンアルカリガラス上に平均粒径0.0
3μmのNiO超微粒子の有機溶媒分散液をスピンコー
トした。分散溶液は、NiO 10g、ビスフェノール
とエピクロールヒドリンを100℃で加熱縮合させて得
たエポキシ樹脂3.1gをN−メチルピロリドン50cc
/トルエン5ccを加えて得た。溶液を1次回転数700
/分、2次回転数1600/分でスピンコートし、乾燥
後6300Åのエレクトロクロミック電極を得た。
【0018】 イオンプレーティングでITO(酸化
インジウム/酸化錫)を1600オングストローム厚製
膜した100mm角1.1mm厚ノンアルカリガラス上に酸
化タングステン(高純度化学製)を3600オングスト
ローム厚イオンプレーティングして、酸化タングステン
電極を得た。 25ミクロン厚ポリエチレン微多孔膜(平均空孔径
0.03μm、空孔率56%)にDL−2−フェニルブ
チロニトリル38wt%、2,2ジフェニルプロピオニト
リル38wt%、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル19wt%、過塩素酸リチウム5wt%からなる電解質溶
液(電解質溶液)を多孔膜の空孔中に含浸させて固定
化し、固体電解質を製作した。
【0019】 電極及びの間にをはさみ、IT
O導電膜に接続端子を取付けた後、エポキシ接着剤で基
板及び電解質層の周辺端面をシールしてエレクトロクロ
ミック素子を製作した。酸化タングステン電極/酸化ニ
ッケル間にマイナス1.5〔v〕及びプラス0.5
〔v〕のステップ電圧(各40秒)かけて測定した注入
電荷量は2.4〔mC/cm2 〕であった。透過率変化は、
消色時74.3%、着色時40.3%、ヘイズ率は2.
2%であった。
【0020】このエレクトロクロミック素子は、消色時
の透明性が高く、粒子散乱によるヘイズ率が低く、注入
電荷量が大きく、メモリ性が高いことが確認された。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、大面積のエレクトロク
ロミック電極膜を低コストで均一に製膜することが可能
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】エレクトロクロミック素子の模式図である。
【符号の説明】
1,4…ガラス基板 2,5…ITO膜 3,6…エレクトロクロミック電極 7…電解質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電膜を形成した基板上のエレクトロク
    ロミック電極であって、平均粒径が0.01〜0.1μ
    mの金属化合物からなる電極材料60〜95重量%と樹
    脂成分40〜5重量%とからなることを特徴とするエレ
    クトロクロミック電極。
  2. 【請求項2】 エレクトロクロミック電極材料を樹脂成
    分又はその前駆体成分の有機溶媒溶液に溶解又は分散し
    た後、透明導電膜を形成した基板上に塗布し、乾燥、硬
    化させることを特徴とするエレクトロクロミック電極の
    製造方法。
JP5104507A 1993-04-30 1993-04-30 エレクトロクロミック電極及びその製造方法 Pending JPH06313903A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105553035A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 蔡雄 一种基于可视化调节功能充电面板的电动车快速充电站

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105553035A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 蔡雄 一种基于可视化调节功能充电面板的电动车快速充电站

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