JPH0631289B2 - X−抗原決定基を有するハプテン及びその製造法 - Google Patents
X−抗原決定基を有するハプテン及びその製造法Info
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- JPH0631289B2 JPH0631289B2 JP61174315A JP17431586A JPH0631289B2 JP H0631289 B2 JPH0631289 B2 JP H0631289B2 JP 61174315 A JP61174315 A JP 61174315A JP 17431586 A JP17431586 A JP 17431586A JP H0631289 B2 JPH0631289 B2 JP H0631289B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はX−抗原決定基を有する新規なハプテン及びそ
の製造法に関する。
の製造法に関する。
最近細胞表面糖蛋白質及び糖脂質が細胞生理において重
要な機能を担っていることが明らかにされつつある。こ
こで細胞生理とは細胞の分化、発生、形態形成、腫瘍転
換などをいう。
要な機能を担っていることが明らかにされつつある。こ
こで細胞生理とは細胞の分化、発生、形態形成、腫瘍転
換などをいう。
またガン性変化を受けた細胞には通常見られない異常糖
鎖が存在する。そして該異常糖鎖の非還元末端が血液型
物質(ルイスa、b、X及びY等)を含有することが知
られてきている。中でも結腸及び肝臓の腺ガンから単離
同定した異常糖脂質のいくつかはその非還元末端にX−
決定基を繰り返し構造として有すると報告されている
〔S.ハコモリ(Hakomori)ら、J.Bio.
Chem.,246、1192(1971);257、
14865(1982);259、4672(198
4);259、10511(1984)〕。
鎖が存在する。そして該異常糖鎖の非還元末端が血液型
物質(ルイスa、b、X及びY等)を含有することが知
られてきている。中でも結腸及び肝臓の腺ガンから単離
同定した異常糖脂質のいくつかはその非還元末端にX−
決定基を繰り返し構造として有すると報告されている
〔S.ハコモリ(Hakomori)ら、J.Bio.
Chem.,246、1192(1971);257、
14865(1982);259、4672(198
4);259、10511(1984)〕。
これらの事実からX−決定基をその抗原決定基とし、か
つ各種のスペーサーを有したハプテンを提供することは
種々の意義がある。即ち、細胞のガン性変化による異常
糖質の生物学的機能の解明に有効な手段を与える。さら
に、ハプテンから作製される単クローン抗体を種々のガ
ンに対する診断、検査及び治療に応用することも可能と
なる。
つ各種のスペーサーを有したハプテンを提供することは
種々の意義がある。即ち、細胞のガン性変化による異常
糖質の生物学的機能の解明に有効な手段を与える。さら
に、ハプテンから作製される単クローン抗体を種々のガ
ンに対する診断、検査及び治療に応用することも可能と
なる。
本発明はX−抗原決定基を有する新規なハプテン及びそ
の製造法を提供することを目的とする。
の製造法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、一般式〔I〕で表わされるX−抗原
決定基を有するハプテンに関する。
決定基を有するハプテンに関する。
(ただし、R1は水素原子又はアセチル基であり、R2
は水酸基、アセチルオキシ基又はベンジルオキシ基であ
り、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2R6(R6はメ
チル基又はエチル基である。)であり、R4は−NHA
c基であり、R5は水酸基、アセチルオキシ基又はベン
ジルオキシ基である。) 本発明の具体例を以下に示す。
は水酸基、アセチルオキシ基又はベンジルオキシ基であ
り、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2R6(R6はメ
チル基又はエチル基である。)であり、R4は−NHA
c基であり、R5は水酸基、アセチルオキシ基又はベン
ジルオキシ基である。) 本発明の具体例を以下に示す。
化合物(1) R1=H、R2=R5=OH、 R4=NHAc、 R3=−CH2OCONH(CH2)7CO
2Me 化合物(8) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R4=NHAc、 R3=−CH2OCONH(CH2)7CO
2Et 化合物(9) R1=Ac、R2=R5=OAc、 R4=NHAc、 R3=−CH2OCONH(CH2)7CO
2Et 本発明の化合物(1)、(8)、(9)の製造法をスキ
ーム1に基いて以下に示す。
2Me 化合物(8) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R4=NHAc、 R3=−CH2OCONH(CH2)7CO
2Et 化合物(9) R1=Ac、R2=R5=OAc、 R4=NHAc、 R3=−CH2OCONH(CH2)7CO
2Et 本発明の化合物(1)、(8)、(9)の製造法をスキ
ーム1に基いて以下に示す。
〔化合物(7)の製造法:化合物(2)→(3)→
(4)→(5)→(6)→(7)〕 化合物(7)は化合物(2)〔一般式〔I〕中、R1=
Ac、R2=R5BnO、R3=−CH=CH2、R4
=−NPhthである〕を原料として一般式〔I〕のR
1〜R5が以下に示すものである化合物(3)、
(4)、(5)、(6)を経て製造される。ただし本明
細書において「−Nphth」はN−フタロイル基を示
す。
(4)→(5)→(6)→(7)〕 化合物(7)は化合物(2)〔一般式〔I〕中、R1=
Ac、R2=R5BnO、R3=−CH=CH2、R4
=−NPhthである〕を原料として一般式〔I〕のR
1〜R5が以下に示すものである化合物(3)、
(4)、(5)、(6)を経て製造される。ただし本明
細書において「−Nphth」はN−フタロイル基を示
す。
化合物(3) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R3=−CHO、R4=−NPhth 化合物(4) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R3=−CH2OH、R4=−NPhth 化合物(5) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R3=−CH2OEE、 R4=−NPhth 化合物(6) R1=Ac、R2=R5=BnO、 R3=−CH2OEE、R4=−NHAc ただしEEはエトキシエチル基を示す(以下同じ)。
化合物(2)から化合物(3)の合成 三糖である原料化合物(2)は例えば次の方法により得
ることができる。
ることができる。
すなわち、アリル6−ベンジル−2−デオキシ2−フタ
リミド−β−D−グルコピラノシド(A)と2,3,
4,6−テトラ−O−アセチル−α−D−ガラクトシル
トリクロロアセチルイミデート(B)を、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、Hg(CN)
2、HgBr2、モレキュラーシーブ、Ag2CO3、
AgClO4、AgOSO2CF3、(CH3)3CO
SO2CF3、BF3・Et2O等のグリコシデーショ
ン触媒存在下に、−30゜〜150℃で1〜120時間
程度反応させることによりまず、化合物(C)が得られ
る。この際、化合物(C)とともにその異性体(C′)
(β1→3)および(C″)(α1→3)も副生する。
リミド−β−D−グルコピラノシド(A)と2,3,
4,6−テトラ−O−アセチル−α−D−ガラクトシル
トリクロロアセチルイミデート(B)を、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、Hg(CN)
2、HgBr2、モレキュラーシーブ、Ag2CO3、
AgClO4、AgOSO2CF3、(CH3)3CO
SO2CF3、BF3・Et2O等のグリコシデーショ
ン触媒存在下に、−30゜〜150℃で1〜120時間
程度反応させることによりまず、化合物(C)が得られ
る。この際、化合物(C)とともにその異性体(C′)
(β1→3)および(C″)(α1→3)も副生する。
得られた二糖(C)と1−S−メチル−L−フコース
(D)を、エーテル等の溶媒中、モレキュラーシーブ等
の上記グリコシデーション触媒存在下、−30℃〜15
0℃で1〜120時間程度反応させ、三糖(2)を得
る。
(D)を、エーテル等の溶媒中、モレキュラーシーブ等
の上記グリコシデーション触媒存在下、−30℃〜15
0℃で1〜120時間程度反応させ、三糖(2)を得
る。
上記工程の一例をスキーム2に示す。
化合物(3)は化合物(2)を酸化してR3を−CH=
CH2から−CHOにすることにより得られる。該酸化
反応は例えば酸化剤としてO3、OsO4/NaIO4
等を用いて、メタノール、エタノール、ジオキサン、T
HF等と水との混合溶媒の存在下、約−10〜60℃で
約5分〜24時間、好ましくは撹拌下実施される。得ら
れた反応物は通常採られる精製手段例えばカラムクロマ
トグラフィー等によって精製することによって化合物
(3)を純品として得ることができる。
CH2から−CHOにすることにより得られる。該酸化
反応は例えば酸化剤としてO3、OsO4/NaIO4
等を用いて、メタノール、エタノール、ジオキサン、T
HF等と水との混合溶媒の存在下、約−10〜60℃で
約5分〜24時間、好ましくは撹拌下実施される。得ら
れた反応物は通常採られる精製手段例えばカラムクロマ
トグラフィー等によって精製することによって化合物
(3)を純品として得ることができる。
化合物(3)から化合物(4)の合成 化合物(4)は化合物(3)を還元してR3を−CHO
から−CH2OHにすることによって得られる。該還元
反応はDIBAL〔(i−Bu)2AlH〕、LiAl
H4、LiBH4、NaBH4、NaBCNH3等の還
元剤を用いて、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、THF、ジオキサン、トルエン等の溶媒の存在
下、約−10゜〜60℃で約5分〜24時間の条件で実
施できる。
から−CH2OHにすることによって得られる。該還元
反応はDIBAL〔(i−Bu)2AlH〕、LiAl
H4、LiBH4、NaBH4、NaBCNH3等の還
元剤を用いて、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、THF、ジオキサン、トルエン等の溶媒の存在
下、約−10゜〜60℃で約5分〜24時間の条件で実
施できる。
尚該還元反応はほぼ定量的に進行するため、通常反応生
成物を精製することなく純度の良い化合物(4)を得る
ことができる。ただし所望により反応生成物を適当な方
法で精製することもできる。
成物を精製することなく純度の良い化合物(4)を得る
ことができる。ただし所望により反応生成物を適当な方
法で精製することもできる。
化合物(4)から化合物(5)の合成 化合物(5)は化合物(4)のR3を−CH2OHから
−CH2OEEとすることにより得られる。即ち化合物
(4)とCH2=CH2OEtとをPPTS、p−Ts
OH等の存在下、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、THF、ジオキサン、トルエン等の溶媒を用いて、
−10゜〜60℃で約5分〜24時間の条件で実施され
る。反応生成物は好ましくは公知の精製手段、例えばカ
ラムクロマトグラフィー等によって精製した後に、次工
程の原料に供される。
−CH2OEEとすることにより得られる。即ち化合物
(4)とCH2=CH2OEtとをPPTS、p−Ts
OH等の存在下、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、THF、ジオキサン、トルエン等の溶媒を用いて、
−10゜〜60℃で約5分〜24時間の条件で実施され
る。反応生成物は好ましくは公知の精製手段、例えばカ
ラムクロマトグラフィー等によって精製した後に、次工
程の原料に供される。
化合物(5)から化合物(6)の合成 化合物(5)はまずメタノール、エタノール等の溶媒の
存在下、約0〜100℃、約1時間〜3日間、ヒドラジ
ンと反応させる。この際好ましくはヒドラジンのエタノ
ール溶液(例えば2%H2NNH2−EtOH)を用
い、反応は撹拌還流下で実施することが好ましい。
存在下、約0〜100℃、約1時間〜3日間、ヒドラジ
ンと反応させる。この際好ましくはヒドラジンのエタノ
ール溶液(例えば2%H2NNH2−EtOH)を用
い、反応は撹拌還流下で実施することが好ましい。
次いで反応溶媒を留去(減圧下)した後に残った反応生
成物をアセチル化する。アセチル化は上記反応生成物と
Ac2O/Py/4−DMAPとをジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、THF、トルエン等の溶
媒下、約−10〜60℃、約5分〜24時間撹拌するこ
とによって実施される。得られた反応生成物は所望によ
りカラムクロマトグラフィー等の公知の精製手段によっ
て化合物(6)の純品とすることができる。
成物をアセチル化する。アセチル化は上記反応生成物と
Ac2O/Py/4−DMAPとをジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、THF、トルエン等の溶
媒下、約−10〜60℃、約5分〜24時間撹拌するこ
とによって実施される。得られた反応生成物は所望によ
りカラムクロマトグラフィー等の公知の精製手段によっ
て化合物(6)の純品とすることができる。
化合物(6)から化合物(7)の合成 化合物(7)は化合物(6)を酸性化することにより得
られる。該酸性化は、例えば5%AcOH、0.5NH
Cl、アンバーリスト(Amberlyst)15等の
イオン交換樹脂等を用いて、水、メタノール、エタノー
ル、THF、ジオキサン等の溶媒下、約−10〜60
℃、約5分〜24時間の条件で実施される。
られる。該酸性化は、例えば5%AcOH、0.5NH
Cl、アンバーリスト(Amberlyst)15等の
イオン交換樹脂等を用いて、水、メタノール、エタノー
ル、THF、ジオキサン等の溶媒下、約−10〜60
℃、約5分〜24時間の条件で実施される。
〔化合物(8)の製造法:化合物(7)→(8)〕 化合物(8)は化合物(7)のR3を−CH2OHから
−CH2OCONH(CH2)7CO2Etにすること
によって得られる。即ち該反応は、化合物(7)とOC
N(CH2)7CO2Etとをベンゼン、トルエン、キ
シレン、THF、ジオキサン等の溶媒下、約0〜150
℃で約5分〜24時間好ましくは撹拌下反応させること
により実施される。
−CH2OCONH(CH2)7CO2Etにすること
によって得られる。即ち該反応は、化合物(7)とOC
N(CH2)7CO2Etとをベンゼン、トルエン、キ
シレン、THF、ジオキサン等の溶媒下、約0〜150
℃で約5分〜24時間好ましくは撹拌下反応させること
により実施される。
〔化合物(9)の製造法:化合物(8)→(9)〕 化合物(9)は化合物(8)を還元し、次いでアセチル
化することによって得られる。
化することによって得られる。
まず化合物(8)の還元は、Pd触媒等(例えば10%
Pd−C)、Rh触媒、Pt触媒等を用いて水素により
行う。その際溶媒としてはメタノール、エタノール、酢
酸等を用い、圧力:1〜5atm、温度:0〜60℃、
時間:1時間〜3日間の条件で実施される。反応終了
後、反応混合物から触媒及び溶媒を除去する。
Pd−C)、Rh触媒、Pt触媒等を用いて水素により
行う。その際溶媒としてはメタノール、エタノール、酢
酸等を用い、圧力:1〜5atm、温度:0〜60℃、
時間:1時間〜3日間の条件で実施される。反応終了
後、反応混合物から触媒及び溶媒を除去する。
次いで触媒等除去後の反応生成物とAc2O/Py/4
−DMAPとを、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、THF、トルエン等の溶媒下、約−10〜
100℃の温度で、約5分〜24時間撹拌下反応させ
る。反応生成物はカラムクロマトグラフィー等の公知の
精製手段により精製することによって化合物(9)の純
品を得ることができる。
−DMAPとを、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、THF、トルエン等の溶媒下、約−10〜
100℃の温度で、約5分〜24時間撹拌下反応させ
る。反応生成物はカラムクロマトグラフィー等の公知の
精製手段により精製することによって化合物(9)の純
品を得ることができる。
〔化合物(1)の製造法:化合物(9)→(1)〕 化合物(1)は化合物(9)のアルカリメトキサイドに
よるエステル交換にによって得られる。
よるエステル交換にによって得られる。
該エステル交換反応は例えばNaOMeを用いてメタノ
ール、エタノール、THF、ジオキサン等の溶媒下、−
10℃〜60℃の温度で約5分〜24時間撹拌すること
によって実施される。得られた反応生成物はカラムクロ
マトグラフィー等の公知の手段によって精製することに
より純品の化合物(1)とすることができる。
ール、エタノール、THF、ジオキサン等の溶媒下、−
10℃〜60℃の温度で約5分〜24時間撹拌すること
によって実施される。得られた反応生成物はカラムクロ
マトグラフィー等の公知の手段によって精製することに
より純品の化合物(1)とすることができる。
本発明の新規なハプテンは、細胞のガン性変化により異
常糖質の生物学的機能の解明に有効な手段を与え、さら
に該ハプテンから作製される単クローン抗体を種々のガ
ンに対する診断、検査及び治療に応用することも可能で
あるという有用性を有する。
常糖質の生物学的機能の解明に有効な手段を与え、さら
に該ハプテンから作製される単クローン抗体を種々のガ
ンに対する診断、検査及び治療に応用することも可能で
あるという有用性を有する。
以下本発明を参考例及び実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
参考例1 化合物(C)およびその異性体(C′)および(C″)
の合成 化合物(A)1310mg(3mM)及び化合物(B)
1770mg(3.6mM)を、ジクロロエタン30m
に溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A3gの入
った褐色ビンにアルゴンガス気流下注入し、−23℃に
冷却する。この反応溶液に BF3・Et2O0.36mを滴下し、4時間撹拌す
る。反応混合物をろ過し、ろ液を、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去す
る。残渣の油状物を、カラムクロマトグラフィー(酢酸
エチル/ヘキサン=1/1で展開)にて精製し、3つの
異性体を得る。
の合成 化合物(A)1310mg(3mM)及び化合物(B)
1770mg(3.6mM)を、ジクロロエタン30m
に溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A3gの入
った褐色ビンにアルゴンガス気流下注入し、−23℃に
冷却する。この反応溶液に BF3・Et2O0.36mを滴下し、4時間撹拌す
る。反応混合物をろ過し、ろ液を、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去す
る。残渣の油状物を、カラムクロマトグラフィー(酢酸
エチル/ヘキサン=1/1で展開)にて精製し、3つの
異性体を得る。
(C):760mg(収率33%)、Rf−0.60
(酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) 元素分析値(C38H43NO16・1/2H2O=7
78.771として) 理論値 C:58.60,H:5.69,N:1.80 実測値 C:58.40,H:5.56,N:1.80 旋光度▲〔α〕23 D▼+1.51゜(C=1.12 C
HCl3) NMR (δ)CDCl3:7.8〜7.3(m,9
H,アロマチックH),5.8〜5.7(m,1H, 5.25(d,1H,H−1a,J=8.5Hz),
5.22〜5.05(m,2H, 2.13〜1.91(4×s,4×3H,4×−OA
c) (C′):50mg(収率2.2%)、Rf=0.52 (酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) NMR (δ)CDCl3:7.9〜7.25(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H,−
CH=CH2),5.17〜4.98(m,2H, 5.05(d,1H,H−1a,J=8.2Hz),
4.41(d,1H,H−1h,J=7.9Hz),
2.13,2.03,1.88,1.45(4×S,4
×3H,4×OAc) (C″):680mg(収率29%)、Rf=0.40 (酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) 元素分析値(C38H43NO16・1/2H2O=7
78.771として) 理論値 C:58.60,H:5.69,N:1.80 実測値 C:58.50,H:5.59,N:1.76 旋光度▲〔α〕23 D▼+98.1゜(C=0.67 C
HCl3) NMR (δ)CDCl3:7.9〜7.25(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H, 5.18(d,1H,H−1a,J=8.3Hz),
5.15〜5.02(m,2H,−CH=CH2),
5.03(d,1H,H−1b,J=0.5Hz),
1.99,1.98,1.97,1.83(4×S,4
×3H,4×OAc) 参考例2 化合物(2)の合成 二糖(C)154mg(0.2mM)及び1−S−メチ
ル−L−フコース(D)139mgを、無水エーテル6
mに溶解し、事前に十分乾燥した、M.S.4A50
0mgの入った褐色三経フラスコにアルゴンガス気流下
注入した。この反応溶液に、氷冷下、メチルトリフレー
ト70μを滴下し、終夜撹拌した。
(酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) 元素分析値(C38H43NO16・1/2H2O=7
78.771として) 理論値 C:58.60,H:5.69,N:1.80 実測値 C:58.40,H:5.56,N:1.80 旋光度▲〔α〕23 D▼+1.51゜(C=1.12 C
HCl3) NMR (δ)CDCl3:7.8〜7.3(m,9
H,アロマチックH),5.8〜5.7(m,1H, 5.25(d,1H,H−1a,J=8.5Hz),
5.22〜5.05(m,2H, 2.13〜1.91(4×s,4×3H,4×−OA
c) (C′):50mg(収率2.2%)、Rf=0.52 (酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) NMR (δ)CDCl3:7.9〜7.25(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H,−
CH=CH2),5.17〜4.98(m,2H, 5.05(d,1H,H−1a,J=8.2Hz),
4.41(d,1H,H−1h,J=7.9Hz),
2.13,2.03,1.88,1.45(4×S,4
×3H,4×OAc) (C″):680mg(収率29%)、Rf=0.40 (酢酸エチル/n−ヘキサン=3/2) 元素分析値(C38H43NO16・1/2H2O=7
78.771として) 理論値 C:58.60,H:5.69,N:1.80 実測値 C:58.50,H:5.59,N:1.76 旋光度▲〔α〕23 D▼+98.1゜(C=0.67 C
HCl3) NMR (δ)CDCl3:7.9〜7.25(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H, 5.18(d,1H,H−1a,J=8.3Hz),
5.15〜5.02(m,2H,−CH=CH2),
5.03(d,1H,H−1b,J=0.5Hz),
1.99,1.98,1.97,1.83(4×S,4
×3H,4×OAc) 参考例2 化合物(2)の合成 二糖(C)154mg(0.2mM)及び1−S−メチ
ル−L−フコース(D)139mgを、無水エーテル6
mに溶解し、事前に十分乾燥した、M.S.4A50
0mgの入った褐色三経フラスコにアルゴンガス気流下
注入した。この反応溶液に、氷冷下、メチルトリフレー
ト70μを滴下し、終夜撹拌した。
反応混合物をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸
マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣
の油状物を、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/
ヘキサン=1/6で展開)にて精製し、油状物182m
g(収率76.8%)を得た。メタノールにより結晶化
した。
マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣
の油状物を、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/
ヘキサン=1/6で展開)にて精製し、油状物182m
g(収率76.8%)を得た。メタノールにより結晶化
した。
〔化合物(2)の性質〕 m.p. 164−5℃ Rf=0.56(酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1) 元素分析値(C65H71NO20=1186.285
として) 理論値 C:65.81,H:6.03,N:1.18 実測値 C:66.20,H:6.16,N:1.24 旋光度▲〔α〕23 D▼+3.3゜(C=0.91 CH
Cl3) NMR (δ)CDCl3:7.8〜7.0(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H, 5.10(d,1H,H−1a,J=8.5Hz),
2.02,2.00,1.95 1.82(4×S,4
×3H,4×OAc),1.19(d,3H,−C
H3,J=6.6Hz) 参考例3 化合物(3)の合成 三糖(2)1.0g(0.843mM)を、水−ジオキ
サン混合溶液(10m/20m)に溶解し、これに
オスミウムテトラオキサイドの0.39M−ジオキサン
溶液を3m加えた。室温撹拌下、メタ過ヨウ素酸ナト
リウム粉末400mgを加え、1時間撹拌した。反応溶
液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル
/トルエン=1/1で展開)にて精製し、油状物740
mg(収率74%)を得た。
として) 理論値 C:65.81,H:6.03,N:1.18 実測値 C:66.20,H:6.16,N:1.24 旋光度▲〔α〕23 D▼+3.3゜(C=0.91 CH
Cl3) NMR (δ)CDCl3:7.8〜7.0(m,9
H,アロマチックH),5.7〜5.6(m,1H, 5.10(d,1H,H−1a,J=8.5Hz),
2.02,2.00,1.95 1.82(4×S,4
×3H,4×OAc),1.19(d,3H,−C
H3,J=6.6Hz) 参考例3 化合物(3)の合成 三糖(2)1.0g(0.843mM)を、水−ジオキ
サン混合溶液(10m/20m)に溶解し、これに
オスミウムテトラオキサイドの0.39M−ジオキサン
溶液を3m加えた。室温撹拌下、メタ過ヨウ素酸ナト
リウム粉末400mgを加え、1時間撹拌した。反応溶
液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル
/トルエン=1/1で展開)にて精製し、油状物740
mg(収率74%)を得た。
元素分析値(C64H69NO21=1188.257
として) 理論値 C:64.69,H:5.85,N:1.18 実測値 C:64.64,H:5.78,N:1.18 旋光度▲〔α〕23 D▼−7.0゜(C=0.60 CH
Cl3) Rf=0.37(酢酸エチル/トルエン=1/1) NMR (δ)CDCl3(PPM) 9.56(s,1H,−CHO),7.8−7.0
(m,24H,アロマテックプロトン),5.11
(d,1H,5.11(d,1H,H−1a,J=8.
67Hz),2.01,2.00,1.94,1.82
(4×s,4×3H,4×−OCOCH3),1.19
(d,3H,−CH3,J=6.58Hz) 参考例4 化合物(4)の合成 化合物(3)215mg(0.18mM)をn−プロピ
ルアルコール5mに溶解し、これに酢酸エチルを3滴
々下した。氷冷下、この溶液に、水素化ホウ素ナトリウ
ムの0.1Mn−プロピルアルコール溶液1mを加
え、1時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、
水、飽和食塩水で順次、洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下留去し、油状物210mg(収率98%)
を得た。Rf=0.52(酢酸エチル/トルエン=2/
1) このものは精製することなく次の反応へと導いた。
として) 理論値 C:64.69,H:5.85,N:1.18 実測値 C:64.64,H:5.78,N:1.18 旋光度▲〔α〕23 D▼−7.0゜(C=0.60 CH
Cl3) Rf=0.37(酢酸エチル/トルエン=1/1) NMR (δ)CDCl3(PPM) 9.56(s,1H,−CHO),7.8−7.0
(m,24H,アロマテックプロトン),5.11
(d,1H,5.11(d,1H,H−1a,J=8.
67Hz),2.01,2.00,1.94,1.82
(4×s,4×3H,4×−OCOCH3),1.19
(d,3H,−CH3,J=6.58Hz) 参考例4 化合物(4)の合成 化合物(3)215mg(0.18mM)をn−プロピ
ルアルコール5mに溶解し、これに酢酸エチルを3滴
々下した。氷冷下、この溶液に、水素化ホウ素ナトリウ
ムの0.1Mn−プロピルアルコール溶液1mを加
え、1時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、
水、飽和食塩水で順次、洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下留去し、油状物210mg(収率98%)
を得た。Rf=0.52(酢酸エチル/トルエン=2/
1) このものは精製することなく次の反応へと導いた。
NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.8−7.0(m,24H,アロマテック),5.1
3(d,1H,H−1a,J=8.54Hz),1.1
9,2.00,1.98,1.94,1.83(4×
s,4×3H,4×−OCOCH3),1.19(d,
3H,−CH3,J=6.41Hz) 参考例5 化合物(5)の合成 化合物(4)119mg(0.1mM)をエチルビニル
エーテル72mg(1mM)をジクロロメタン2mに
溶解し、触媒量のピリジニウム、p−トルエンスルホン
酸(PPTS)を加え、室温にて、1時間撹拌した。反
応終了後クロロホルムで抽出し、水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣の油状
物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン
=1/2で展開)にて、精製し、油状物98mg(収率
76.1%)を得た。
3(d,1H,H−1a,J=8.54Hz),1.1
9,2.00,1.98,1.94,1.83(4×
s,4×3H,4×−OCOCH3),1.19(d,
3H,−CH3,J=6.41Hz) 参考例5 化合物(5)の合成 化合物(4)119mg(0.1mM)をエチルビニル
エーテル72mg(1mM)をジクロロメタン2mに
溶解し、触媒量のピリジニウム、p−トルエンスルホン
酸(PPTS)を加え、室温にて、1時間撹拌した。反
応終了後クロロホルムで抽出し、水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣の油状
物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン
=1/2で展開)にて、精製し、油状物98mg(収率
76.1%)を得た。
Rf=0.61(酢酸エチル/トルエン=1/1) NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.7−7.0(m,24H,アロマテック), 2.0,1.99,1.94,1.82(4×s,4×
3H,4×−OCOCH3), 1.19(d,3H,−CH3,J=6.4Hz) 0.98,0.96(m,6H, 参考例6 化合物(6)の合成 化合物(5)91mg(0.072mM)を2%ヒドラ
ジン水和物−エタノール5mに溶解し、終夜還流撹拌
した。反応溶媒を減圧下留去し、残渣の油状物を、無水
酢酸/ピリジン/4−ジメチルアミノピリジン(0.5
m/0.5m/触媒量)を溶解し、3時間撹拌し
た。反応溶液を酢酸エチルで希釈後、1N塩酸、飽和食
塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去し、残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー
(酢酸エチル/トルエン=2/1で展開)にて精製し、
油状物56.5mg(収率67%)を得た。
3H,4×−OCOCH3), 1.19(d,3H,−CH3,J=6.4Hz) 0.98,0.96(m,6H, 参考例6 化合物(6)の合成 化合物(5)91mg(0.072mM)を2%ヒドラ
ジン水和物−エタノール5mに溶解し、終夜還流撹拌
した。反応溶媒を減圧下留去し、残渣の油状物を、無水
酢酸/ピリジン/4−ジメチルアミノピリジン(0.5
m/0.5m/触媒量)を溶解し、3時間撹拌し
た。反応溶液を酢酸エチルで希釈後、1N塩酸、飽和食
塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去し、残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー
(酢酸エチル/トルエン=2/1で展開)にて精製し、
油状物56.5mg(収率67%)を得た。
Rf=0.34(酢酸エチル/トルエン=3/1) NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.5−7.1(m,20H,アロマテック),5.8
3(d,1H,−NH,J=6Hz),2.0−1.8
(5×s,5×3H,5×−OCOCH3),1.19
(d,3H,−CH3,J=6.4Hz),1.3−
1.0(m,6H, 参考例7 化合物(7)の合成 化合物(6)56mg(0.0477mM)をメタノー
ル2mに溶解し、アンバーリスト50mgを加え、室
温にて、1.5時間撹拌した。反応終了後、不溶物をろ
去し、ろ液を減圧留去した。油状物46.7mg(収率
89%) Rf=0.17(酢酸エチル) 旋光度 ▲〔α〕27 D▼−48.6゜(C=0.56
CHCl3) 元素分析値(C58H71NO20・H2O=112
0.222として) 理論値 C:62.19,H:6.57,N:1.25 実測値 C:62.43,H:6.43,N:1.25 NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.45−7.25(m,20H,アロマテック),
6.28(d,1H,−NH,J=8.54Hz),
2.03,1.99,1.97,1.89(5×s,5
×3H,5×COCH3) 1.07(d,3H,−CH3,J=6.41Hz) 実施例1 化合物(8)の合成 アゼライン酸エチルエステル40mg(0.18m
M)、ジフェニルホスホリルアジド50mg(0.18
mM)、及びトリエチルアミン25mg(0.24m
M)をトルエン2mに溶解し、室温で30分撹拌後、
1時間還流撹拌した。冷却後、この反応溶液に、化合物
(7)50mg(0.045mM)を加え、終夜還流撹
拌した。反応溶液を、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、残渣の油状物をカラムクロマト
グラフィー(酢酸エチル/トルエン=2/1で展開)に
て精製し、油状物17.5mg(収率29.7%)を得
た。
3(d,1H,−NH,J=6Hz),2.0−1.8
(5×s,5×3H,5×−OCOCH3),1.19
(d,3H,−CH3,J=6.4Hz),1.3−
1.0(m,6H, 参考例7 化合物(7)の合成 化合物(6)56mg(0.0477mM)をメタノー
ル2mに溶解し、アンバーリスト50mgを加え、室
温にて、1.5時間撹拌した。反応終了後、不溶物をろ
去し、ろ液を減圧留去した。油状物46.7mg(収率
89%) Rf=0.17(酢酸エチル) 旋光度 ▲〔α〕27 D▼−48.6゜(C=0.56
CHCl3) 元素分析値(C58H71NO20・H2O=112
0.222として) 理論値 C:62.19,H:6.57,N:1.25 実測値 C:62.43,H:6.43,N:1.25 NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.45−7.25(m,20H,アロマテック),
6.28(d,1H,−NH,J=8.54Hz),
2.03,1.99,1.97,1.89(5×s,5
×3H,5×COCH3) 1.07(d,3H,−CH3,J=6.41Hz) 実施例1 化合物(8)の合成 アゼライン酸エチルエステル40mg(0.18m
M)、ジフェニルホスホリルアジド50mg(0.18
mM)、及びトリエチルアミン25mg(0.24m
M)をトルエン2mに溶解し、室温で30分撹拌後、
1時間還流撹拌した。冷却後、この反応溶液に、化合物
(7)50mg(0.045mM)を加え、終夜還流撹
拌した。反応溶液を、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、残渣の油状物をカラムクロマト
グラフィー(酢酸エチル/トルエン=2/1で展開)に
て精製し、油状物17.5mg(収率29.7%)を得
た。
Rf=0.38(酢酸エチル/トルエン=4/1) 旋光度 ▲〔α〕29 D▼−27.0゜(C=0.8 C
HCl3) NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.5−7.1(m,20H,アロマテック),5.9
(d,1H,−NH,J=8Hz),3.1(m,2
H,−NCH2−),2.3(t,2H,−CH2CO
2,J=7Hz),2.05−1.8(5×s,5×3
H,5×COCH3),1.27(t,3H,CO2C
H2CH3,J=7Hz),1.20(d,3H,−C
H3,J=6Hz) 実施例2 化合物(9)の合成 水素ガス気流下、化合物(8)15.7mg(0.01
2mM)及び10%Pd−C20mgのエタノール溶液
2mを室温にて、終夜撹拌した。反応終了後、触媒を
ろ去し、エタノールを濃縮後、残渣の油状物を無水酢酸
/ピリジン/4−ジメチルアミノピリジン(0.3m
/0.3m/触媒量)に溶解し、室温にて、5時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、1N塩酸、飽和
食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー
(トルエン/アセトン=3/1で展開)で精製し、1
0.0mg(収率74%)の油状物を得た。
HCl3) NMR(δ)CDCl3(PPM) 7.5−7.1(m,20H,アロマテック),5.9
(d,1H,−NH,J=8Hz),3.1(m,2
H,−NCH2−),2.3(t,2H,−CH2CO
2,J=7Hz),2.05−1.8(5×s,5×3
H,5×COCH3),1.27(t,3H,CO2C
H2CH3,J=7Hz),1.20(d,3H,−C
H3,J=6Hz) 実施例2 化合物(9)の合成 水素ガス気流下、化合物(8)15.7mg(0.01
2mM)及び10%Pd−C20mgのエタノール溶液
2mを室温にて、終夜撹拌した。反応終了後、触媒を
ろ去し、エタノールを濃縮後、残渣の油状物を無水酢酸
/ピリジン/4−ジメチルアミノピリジン(0.3m
/0.3m/触媒量)に溶解し、室温にて、5時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、1N塩酸、飽和
食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、残渣の油状物をカラムクロマトグラフィー
(トルエン/アセトン=3/1で展開)で精製し、1
0.0mg(収率74%)の油状物を得た。
Rf=0.48(トルエン/アセトン=3/2) 旋光度 ▲〔α〕26 D▼−64.8゜(C=0.5 C
HCl3) NMR(δ)CDCl3(PPM) 5.88(d,1H,−NH,J=8.24Hz),
3.14(m,2H,NCH2−),2−29(t,2
H,−CH2CO2Et,J=7.63Hz),2.2
0−1.95(9×s,9×3H,9×−COC
H3),1.25(t,3H,−CO2CH2CH3,
J=7.01Hz),1.20(d,3H,−CH3,
J=6.41Hz) 実施例3 化合物(1)の合成 化合物(9)9.6mg(0.0085mM)のメタノ
ール溶液(2m)に0.1Nナトリウムメチラートメ
タノール溶液0.2mを加え、終夜撹拌した。反応溶
液にアンバーリスト15を加え、中性としたのち、濾過
し、濾液を減圧留去した。残渣を、セファデックスG−
10(蒸留水で展開)にて精製後、凍結乾燥し、化合物
(1)を、6.6mg(100%)得た。
HCl3) NMR(δ)CDCl3(PPM) 5.88(d,1H,−NH,J=8.24Hz),
3.14(m,2H,NCH2−),2−29(t,2
H,−CH2CO2Et,J=7.63Hz),2.2
0−1.95(9×s,9×3H,9×−COC
H3),1.25(t,3H,−CO2CH2CH3,
J=7.01Hz),1.20(d,3H,−CH3,
J=6.41Hz) 実施例3 化合物(1)の合成 化合物(9)9.6mg(0.0085mM)のメタノ
ール溶液(2m)に0.1Nナトリウムメチラートメ
タノール溶液0.2mを加え、終夜撹拌した。反応溶
液にアンバーリスト15を加え、中性としたのち、濾過
し、濾液を減圧留去した。残渣を、セファデックスG−
10(蒸留水で展開)にて精製後、凍結乾燥し、化合物
(1)を、6.6mg(100%)得た。
Rf=0.55(n−ブタノール/エタノール/水=2
/1/1) 旋光度 ▲〔α〕26 D▼−53.4゜(C=0.32
メタノール) NMR(δ)D2O(PPM)アセトン=2.22PP
Mとして 5.10(d,1H,H−1c,J=3.97Hz),
4.78(q,1H,H−5c,J=6.72Hz),
4.57(d,1H,H−1a,J=7.63Hz),
4.44(d,1H,H−1b,J=7.94Hz)
3.10(t,2H,NCH2−,J=7.0Hz),
2.38(t,2H,−CH2CO2Me,J=7.3
2Hz),2.00(s,3H,−NCOCH3),
1.17(d,3H,−CH3,J=6.41Hz) 元素分析値(C32H56N2O19=790.82 理論値 C:48.60,H:7.39,N:3.54 実測値 C:48.50,H:7.00,N:3.20
/1/1) 旋光度 ▲〔α〕26 D▼−53.4゜(C=0.32
メタノール) NMR(δ)D2O(PPM)アセトン=2.22PP
Mとして 5.10(d,1H,H−1c,J=3.97Hz),
4.78(q,1H,H−5c,J=6.72Hz),
4.57(d,1H,H−1a,J=7.63Hz),
4.44(d,1H,H−1b,J=7.94Hz)
3.10(t,2H,NCH2−,J=7.0Hz),
2.38(t,2H,−CH2CO2Me,J=7.3
2Hz),2.00(s,3H,−NCOCH3),
1.17(d,3H,−CH3,J=6.41Hz) 元素分析値(C32H56N2O19=790.82 理論値 C:48.60,H:7.39,N:3.54 実測値 C:48.50,H:7.00,N:3.20
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 進 東京都品川区広町1丁目2番58号 三共株 式会社研究所内 (72)発明者 森沢 靖弘 東京都品川区広町1丁目2番58号 三共株 式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−15993(JP,A)
Claims (10)
- 【請求項1】一般式〔I〕で表わされるX−抗原決定基
を有するハプテン。 (ただし、R1は水素原子又はアセチル基であり、R2
は水酸基、アセチルオキシ基又はベンジルオキシ基であ
り、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2R6(R6はメ
チル基又はエチル基である。)であり、R4は−NHA
c基であり、R5は水酸基、アセチルオキシ基又はベン
ジルオキシ基である。) - 【請求項2】一般式〔I〕で表わされる化合物(6)
(ただし、式中R1はアセチル基であり、R2はベンジ
ルオキシ基であり、R3は−CH2OEE基(ただしE
Eはエトキシエチル基を示す)であり、R4は−NHA
c基であり、R5はベンジルオキシ基である)を酸性物
質と反応させ、一般式〔I〕で表わされる化合物(7)
(ただし、式中R1はアセチル基であり、R2はベンジ
ルオキシ基であり、R3は−CH2OH基であり、R4
は−NHAc基であり、R5はベンジルオキシ基であ
る)を得、次いで、化合物(7)を OCN(CH2)7CO2C2H5と反応させることか
らなる一般式〔I〕で表わされる化合物(8)(ただし
式中R1はアセチル基であり、R2はベンジルオキシ基
であり、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2C2H5基であ
り、R4は−NHAc基であり、R5はベンジルオキシ
基である)の製造法。 - 【請求項3】酸性物質がH型のイオン交換樹脂である特
許請求の範囲第(2)項記載の製造法。 - 【請求項4】酸性物質が無機酸又は有機酸である特許請
求の範囲第(2)項記載の製造法。 - 【請求項5】一般式〔I〕で表わされる化合物(8)
(ただし、式中R1はアセチル基であり、R2はベンジ
ルオキシ基であり、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2C2H5基であ
り、R4は−NHAc基であり、R5はベンジルオキシ
基である)を還元し、次いで得られた還元生成物をアセ
チル化することからなる一般式〔I〕で表わされる化合
物(9)(ただし式中R1はアセチル基であり、R2は
アセチルオキシ基であり、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2C2H5基であ
り、R4は−NHAc基であり、R5はアセチルオキシ
基である)の製造法。 - 【請求項6】還元を還元触媒の存在下水素によって行う
特許請求の範囲第(5)項記載の製造法。 - 【請求項7】還元触媒がRh触媒、Pt触媒又はPd触
媒である特許請求の範囲第(6)項記載の製造法。 - 【請求項8】アセチル化を無水酢酸、ピリジン及び4−
ジメチルアミノピリジンの系を用いて行う特許請求の範
囲第(7)項記載の製造法。 - 【請求項9】一般式〔I〕の化合物(9)(ただし、式
中R1はアセチル基であり、R2はアセチルオキシ基で
あり、R3は −CH2OCONH(CH2)7CO2C2H5基であ
り、R4は−NHAc基であり、R5はアセチルオキシ
基である)をアルカリメトキサイドと反応させることか
らなる一般式〔I〕で表わされる化合物(1)(ただし
式中R1は水素原子であり、R2は水酸基であり、R3
は −CH2OCONH(CH2)7CO2CH3基であ
り、R4は−NHAc基であり、R5は水酸基である)
の製造法。 - 【請求項10】アルカリメトキサイドとしてNaOCH
3を用いる特許請求の範囲第(9)記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61174315A JPH0631289B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | X−抗原決定基を有するハプテン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61174315A JPH0631289B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | X−抗原決定基を有するハプテン及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6330494A JPS6330494A (ja) | 1988-02-09 |
JPH0631289B2 true JPH0631289B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=15976503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61174315A Expired - Lifetime JPH0631289B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | X−抗原決定基を有するハプテン及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0631289B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2509313A1 (fr) * | 1981-07-08 | 1983-01-14 | Choay Sa | Derives de 3-fucosyl-n-acetyl lactosamine, leur preparation et leurs applications biologiques |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP61174315A patent/JPH0631289B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6330494A (ja) | 1988-02-09 |
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