JPH06309697A

JPH06309697A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH06309697A
Application number: JP5240575A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shinkai; 正博新海; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1994-11-04
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130191B2

Abstract

(57)【要約】【構成】化１２の金属錯体を用いて光記録媒体の記録
層とする。【化１２】Ｃｐはシクロペンタジエンであり、Ｍは金属原子であ
り、Ｙ、ＺはＳ、Ｓｅ、ＮＲ₃ またはＯであり、Ｒ₃ は
Ｈまたはアルキルもしくはフェニルであり、Ｃ−Ｒ₂ ま
たはＮであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル、アリール、シア
ノ、エーテル、エステル、アシル、アルキルチオ、スル
ファモイル、アルキルスルホニル、複素環基、ハロゲ
ン、ニトロで、ＡがＣ−Ｒ₂ のとき、Ｒ₁ とＲ₂ は互い
に結合して環を形成してもよい。【効果】化１２の金属錯体は溶解性が良好で塗布工程
が容易となる。しかも、反射率の低下がなく、すぐれた
耐光性を発揮する。また、変調度が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素膜の記録層を有す
る光記録ディスク等の光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量情報担持媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ
構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応
した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に反
射層を密着して設けた構造のものが提案されている（日
経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４
６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色素部
会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROC
EEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL
ENGINEERINGVOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA STORAGE
TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
等）。

【０００３】このような記録層に用いる色素としては、
耐熱性、耐水性等の点から、インドレニン系シアニン色
素が好ましく用いられている（特開昭５９−２４６９２
号等）。

【０００４】しかし、このようなインドレニン系シアニ
ン色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室
保存下での光劣化が生じやすい欠点を有する。このた
め、色素と金属錯体クエンチャーを混合して用いること
が提案され、実用化されている（特開昭５９−５９７９
５号等）。このような金属錯体のうち、特にビス（フェ
ニレンジチオール）系のＮｉ錯体等は、シアニン色素の
再生劣化や光劣化防止の点できわめてすぐれた効果を発
揮する。

【０００５】しかし、溶解性の点で不十分であり、メタ
ノール等のアルコール系には１％以下の溶解度しかな
く、これらの溶媒を用いて記録層を塗設することができ
ない。また、吸収波長が７００〜１０００nmであり、色
素の吸収に影響を与え、結果として反射率が低下し、再
生出力が低い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、良好な溶解性を示し、記録層の成膜が容易であり、
記録層の反射率の低下がなく、しかも再生劣化や光劣化
の少ない光記録媒体を提供することにある。また、第２
の目的は、上記目的に加えて、変調度の大きい光記録媒
体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。（１）基体上に、色素とクエンチャーとを含有する記録
層を有する光記録媒体において、前記色素とクエンチャ
ーのうち、少なくともクエンチャーが下記化４で表わさ
れる錯体またはその２量体である光記録媒体。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔化４において、Ｃｐはシクロペンタジエ
ンを表わす。Ａは、Ｃ−Ｒ₂ またはＮを表わす。Ｒ₁ お
よびＲ₂ は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、シアノ基、エーテル基、エステル基、アシル基、ア
ルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、複素環基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。
ＡがＣ−Ｒ₂ であるとき、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して
環を形成してもよい。ＹおよびＺは、それぞれＳ、Ｓ
ｅ、ＮＲ₃ またはＯを表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を表わす。Ｍは金属原子を表わ
す。〕（２）上記化４において、Ｃｐで表わされるシクロペン
タジエンが、アルキル基、アリール基、エーテル基、エ
ステル基、アシル基およびハロゲン原子から選ばれる少
なくとも１個の置換基を有していてもよい上記（１）の
光記録媒体。（３）前記クエンチャーが下記化５で表わされる錯体で
ある上記（１）または（２）の光記録媒体。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔化５において、Ｃｐはシクロペンタジエ
ンを表わす。Ｙ₁ およびＺ₁ は、それぞれＳ、Ｓｅまた
はＮＲ₃ を表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基または
フェニル基を表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ水素
原子またはハメットシグマ（σ）値が０以上の一価の置
換基を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂は結合して環を形成してもよ
い。Ｍ₁ はＣｏ、ＮｉまたはＲｈを表わす。〕（４）前記色素がシアニン色素である上記（１）ないし
（３）のいずれかの光記録媒体。（５）前記シアニン色素がインドレニン環を有する上記
（４）の光記録媒体。（６）前記色素の吸収極大が６００〜９００nmである上
記（１）ないし（５）のいずれかの光記録媒体。（７）基体上に、色素を含有する記録層を有する光記録
媒体において、前記色素が上記化４で表わされる錯体ま
たはその２量体である光記録媒体。

【００１２】なお、上記化４で表わされる錯体は、杉森
彰，有合化，４８，７８８（１９９０）、杉森彰，Orga
nometallics News, 1990, No.1, P2、H.Boennemann, B.
Bogdanovic, W.Brijoux, R.Brinkmann, M.Kajitani, R.
Mynott, G.S.Natarajan and M.G.Sanson "Transition-M
etal-Catalyzed Synthesis of Heterocyclic Compounds
" in "Catalysis in Organic Reactions " ed. by J.
R.Kosak, Marcel Dekker, 1984, P31-62 、等に発表さ
れている。しかし、これらの発表では、この錯体が色素
に対し１重項酸素クエンチャーとして機能する旨の示唆
はない。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の光記録媒体は、色素とクエンチャ
ーとを含有する記録層を有するものである。この場合の
クエンチャーには化４で表わされる錯体クエンチャーを
用いる。このようなクエンチャーは、色素膜形成用の塗
布液を調製する際の溶解性が十分であり、成膜が容易に
なる。このため、耐光性が十分になり、かつ反射率を十
分確保することができる。従って、本発明はコンパクト
ディスク（ＣＤ）規格に対応した光記録ディスクに適用
することができる。

【００１５】また、変調度を高くするためには、化４の
なかでも、例えば化５で表わされる錯体クエンチャーの
ように、中心金属がＣｏである錯体を用いることが好ま
しい。このような錯体では、例えば後掲の化９や化１０
のＮｉ錯体や化９や化１０において中心金属がＣｕであ
るＣｕ錯体に比べ、後述のｎ（屈折率）が大きくなるか
らである。

【００１６】まず、化４で表わされる錯体クエンチャー
について説明すると、化４において、Ｃｐはシクロペン
タジエンである。シクロペンタジエンは、置換基を１〜
５個有していてもよく、置換基としては、アルキル基、
アリール基、エーテル基、エステル基、アシル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、ニトロ基などが挙げられ
る。

【００１７】アルキル基としては、置換基を有するもの
であってもよく、炭素原子数１〜４のものが好ましく、
具体的には、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂
Ｆ₅等が挙げられる。

【００１８】アリール基としては、置換基を有するもの
であってもよく、炭素原子数６〜１０のものが好まし
く、具体的にはフェニル基等が挙げられる。

【００１９】エーテル基としては置換基を有するもので
あってよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するも
のが好ましく、具体的には−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等が
挙げられる。

【００２０】エステル基としては置換基を有するもので
あってもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する
ものが好ましく、具体的には−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯ
Ｃ₂Ｈ₅ 等が挙げられる。

【００２１】アシル基としては置換基を有するものであ
ってもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するも
のが好ましく、具体的には−ＣＯＣＨ₃ 等が挙げられ
る。

【００２２】ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等が挙げられる。

【００２３】アルキルチオ基としては置換基を有するも
のであってもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を有
するものが好ましく、具体的には−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ
₃ 等が挙げられる。

【００２４】スルファモイル基としては、置換基を有す
るものであってもよく、具体的には−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等が
挙げられる。

【００２５】アルキルスルホニル基としては、置換基を
有するものであってもよく、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するものが好ましく、具体的には−ＳＯ₂ ＣＨ
₃ 、−ＳＯ₂ ＣＦ₃ 等が挙げられる。

【００２６】また、これらの置換基は互いに結合するな
どしてシクロアルカン（シクロペンタン等）等の環を形
成し、シクロペンタジエンに縮合してもよい。

【００２７】これらの置換基のなかでも、アルキル基、
アリール基、エーテル基、エステル基、アシル基、ハロ
ゲン原子等が好ましい。

【００２８】また、シクロペンタジエンは非置換のもの
も好ましい。

【００２９】金属原子Ｍに配位するＹおよびＺは、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれＳ、Ｓｅ、Ｎ
Ｒ₃ またはＯを表わす。これらのうち、Ｙ＋Ｚの組み合
わせとしては、Ｓ＋Ｓ、Ｓｅ＋Ｓｅ、Ｓ＋Ｓｅ、ＮＲ₃
＋ＮＲ₃ 、Ｓ＋ＮＲ₃ 、Ｓ＋Ｏの組み合わせが好まし
い。なお、Ｒ₃ は、水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基を表わす。Ｒ₃ で表わされるアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭
素原子数１〜１０のものが好ましい。具体的にはメチル
基、エチル基等が挙げられる。Ｒ₃ で表わされるフェニ
ル基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置
換基を有していてもよく、炭素原子数６〜１０のものが
好ましい。具体的にはフェニル基等が挙げられる。Ｒ₃
としては水素原子、エチル基、フェニル基等が好まし
い。ＮＲ₃ ＋ＮＲ₃ の組み合わせのときのＲ₃ 同志は同
一であっても異なるものであってもよい。

【００３０】Ｍ、Ｘ、ＹおよびＣ−Ｒ₁ とともに５員環
を形成するＡは、Ｃ−Ｒ₂ またはＮを表わす。Ｒ₁ およ
びＲ₂ は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチオ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素環
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。これらＲ₁
およびＲ₂ は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ
基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を有す
るアルコキシ基、置換または非置換のアミノ基等でさら
に置換されていてもよい。

【００３１】Ｒ₁ およびＲ₂ の好ましいものとしては、
水素原子；炭素原子数１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、
−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＦ₃ 等）；
炭素原子数１〜４のアルキル基を有するエーテル基（−
ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するエステル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ
₂ Ｈ₅ 等）；炭素原子数１〜４のアルキル基を有するア
シル基（−ＣＯＣＨ₃等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルチオ基（−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ₃
等）；スルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等）；炭素原
子数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホニル
基、（−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＦ₃ 等）；ＮＯ₂ ；
ＣＮ；炭素原子数６〜１２のアリール基（フェニル基、
ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−アミノフェニル基等）；縮
合環を有してもよい、５もしくは６員の複素環基（２−
ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等）；ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）などが挙げられる。

【００３２】Ｒ₁ およびＲ₂ は通常同一であるが、互い
に異なるものであってもよい。またＲ₁ およびＲ₂ は互
いに結合して環、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の
芳香族環を形成してもよい。なお、この環には、さら
に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、置換また
は非置換のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基等の置換
基が結合していてもよい。

【００３３】さらに、Ｍは、金属原子、例えばＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｈ等を表わす。なお、化４の
錯体は、化６で示されるような２量体であってもよい。

【００３４】

【化６】

【００３５】化６において、Ｃｐ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ は化４
におけるものと同義である。

【００３６】化４の錯体クエンチャーのなかでも化５で
表わされる錯体クエンチャーが好ましい。化５の錯体ク
エンチャーについて説明する。

【００３７】化５において、Ｃｐは化４と同様にシクロ
ペンタジエンを表わし、化４のものと同義である。シク
ロペンタジエンが置換基を有する場合の置換基として
は、化４と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様
である。具体的には、置換もしくは非置換の炭素原子数
１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＦ₃
等）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するエステル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 等）、置換も
しくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を有する
アシル基（−ＣＯＣＨ₃ 等）、置換もしくは非置換の炭
素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコキシ基（−
ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）、ハロゲン原子（Ｆ等）など
が挙げられる。

【００３８】Ｍ₁ はＣｏ、ＮｉまたはＲｈを表わし、特
にＣｏであることが好ましい。

【００３９】Ｙ₁ およびＺ₁ は、それぞれＳ、Ｓｅまた
はＮＲ₃ を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
＋Ｚ₁ の組み合わせとしては、Ｓ＋Ｓ、Ｓｅ＋Ｓｅ、Ｓ
＋Ｓｅ、ＮＲ₃ ＋ＮＲ₃ 、Ｓ＋ＮＲ₃ の組み合わせが好
ましい。なお、Ｒ₃ は前記と同義であり、好ましいもの
も同様である。

【００４０】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ水素原子また
はハメットシグマ（σ）値が０以上の一価の置換基を表
わす。具体的には、化４のＲ₁ 、Ｒ₂ で表わされるもの
のうち、ハメットシグマ（σ）値が０以上のものを表わ
し、−ＣＦ₃ 、−ＣＮ、−ＯＣＦ₃ 、−ＣＯＯＣＨ₃ 、
−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＳＣＦ₃ 、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、ハロゲン原子、水素原子などが
好ましい。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂とが結合して環を形成して
もよい。この場合の環は、前記のＲ₁ とＲ₂ とで形成さ
れるものと同様であり、環に縮合する置換基も同様のも
のが挙げられる。また、好ましいものも同様である。

【００４１】化４の錯体クエンチャーのなかで、化５の
ものも含め、好ましいものは、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｃ、Ａ（化
５ではＭ₁ 、Ｙ₁ 、Ｚ₁ 、Ｃ、Ｃ）で形成される環が芳
香性を有するものである。これらによって形成される環
が芳香性を有することは、¹³ＣＮＭＲによるシクロペン
タジエンの¹³Ｃのケミカルシフト（δ）値、ポーラログ
ラムの還元半波電位（Ｅ^r _1/2）値などから確認される。

【００４２】例えばＹ（あるいはＹ₁ ）、Ｚ（あるいは
Ｚ₁ ）がともにＳのジチオール環では、Ｅ^r _1/2値が−
１．８〜ＯV であり、¹³Ｃのδ値は７５〜９０ppm であ
る。また、Ｅ^r _1/2値に対してδ値をプロットした場合直
線関係を示し、その傾き△（δ／Ｅ^r _1/2）は、２．０〜
１５．０（ppm/V)の範囲となる。なお、Ｅ^r _1/2は、アセ
トニトリル中で支持電解質としてテトラエチルアンモニ
ウムパークロレイト（ＴＥＡＰ）を用いて参照電極（Ａ
ｇ｜０．１mol dm^-3ＡｇＣｌＯ₄ ）に対する電位を２５
℃にて測定して求めたものである。

【００４３】また、耐光性の点では、Ｃｐが置換されて
いる場合の置換基としてはハメットシグマ（σ）値が０
以上のものが好ましく、さらにＲ₁ （あるいはＲ₁₁）、
Ｒ₂（あるいはＲ₁₂）もハメットシグマ（σ）値が０以
上のものが好ましい。

【００４４】以下に、化４の錯体クエンチャーの具体例
を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【表１１】

【００５６】

【表１２】

【００５７】

【表１３】

【００５８】

【表１４】

【００５９】

【表１５】

【００６０】このような化４の金属錯体は、前掲の報文
に従い、あるいはそれに準じて容易に合成することがで
きる。すなわち、金属シクロペンタジエニルを合成した
のち、これにエチレンジチオール等を酸化させればよ
い。

【００６１】例えば、例示化合物のなかの錯体No. ４
は、化７に示すスキームに従い、以下のようにして合成
する。

【００６２】

【化７】

【００６３】オクタカルボニルコバルト〔Ｃｏ₂ （Ｃ
Ｏ）₈ 〕等のＣｏ錯体とシクロペンタジエン（Ｃ₅ Ｈ
₆ ）を１：３のモル比でベンゼン等の溶媒中で混合し、
室温で１．５時間程度、さらに５０℃程度の温度で１
７．５時間程度反応させる。反応後、濾過するなどし、
減圧蒸留などにより反応生成物のＣｐＣｏ（ＣＯ）₂ を
分離する。このものは赤かっ色の液体である。次に、Ａ
ｒ等の不活性ガス雰囲気中でＣｐＣｏ（ＣＯ）₂ とＩ₂
とを同モルずつ無水エーテルに溶解し攪拌する。この溶
解物を１時間程度放置し、その後３０分程度氷冷する。
これにより黒色粉末であるＣｐＣｏＩ₂ （ＣＯ）が得ら
れる。さらに、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でＣｐＣｏ
Ｉ₂ （ＣＯ）とＮａ₂ Ｓ₂ Ｃ₂ （ＣＮ）₂ を同モルずつ
アセトン−メタノール混合溶媒のような溶媒中で混合
し、５時間程度攪拌して反応させた後、分離、精製する
などし、黒茶色粉末である目的物を得る。

【００６４】錯体No. ７９や錯体No. ９１は、上記と同
様にしてＣｐＣｏＩ₂ （ＣＯ）を得たのち、化８に示す
ように、ＣｐＣｏＩ₂ （ＣＯ）と（ＮＨ₂ ）₂ Ｃ₂ （Ｃ
Ｎ）₂ または１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンと
を上記に準じてそれぞれ反応させることによって得られ
る。この反応の際トリエチルアミン等の塩基を存在させ
ることが好ましい。

【００６５】

【化８】

【００６６】このほかの化合物も上記に準じて合成する
ことができる。

【００６７】これらの化合物は、核磁気共鳴スペクトル
やマススペクトルによって同定することができる。

【００６８】化４の錯体をクエンチャーとするときの吸
収極大は６００nm以下、特に４００〜６００nmが好まし
く、本発明において好ましく用いられる色素の吸収特性
に対し影響がない。従って、反射率の低下がなく、再生
出力の低下がない。

【００６９】記録層に用いる光吸収性の色素としては、
吸収極大が６００〜９００nm、より好ましくは６００〜
８００nm、さらに好ましくは６５０〜７５０nmであるこ
とが好ましい。例えばシアニン系、フタロシアニン系、
ナフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリ
フェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩
系、スクワリリウム系、クロコニウム系、金属錯体色素
系等から１種ないし２種以上を目的に応じて適宜選択す
ればよい。シアニン系色素としては、芳香族縮合環を有
してもよいインドレニン環、特にベンゾインドレニン環
を有するシアニン色素が好ましい。この際、２つのイン
ドレニン環はその縮合状態が異なるものであってもよ
い。

【００７０】記録層に用いる好ましい色素については、
例えば、特開昭５９−２４６９２号、同５９−５５７９
４号、同５９−５５７９５号、同５９−８１１９４号、
同５９−８３６９５号、同６０−１８３８７号、同６０
−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５
０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１
号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同
６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−
４７０６９号、同６０−２０９９１号、同６０−７１２
９４号、同６０−５４８９２号、同６０−７１２９５
号、同６０−７１２９６号、同６０−７３８９１号、同
６０−７３８９２号、同６０−７３８９３号、同６０−
８３８９２号、同６０−８５４４９号、同６０−９２８
９３号、同６０−１５９０８７号、同６０−１６２６９
１号、同６０−２０３４８８号、同６０−２０１９８８
号、同６０−２３４８８６号、同６０−２３４８９２
号、同６１−１６８９４号、同６１−１１２９２号、同
６１−１１２９４号、同６１−１６８９１号、同６１−
８３８４号、同６１−１４９８８号、同６１−１６３２
４３号、同６１−２１０５３９号、特願昭６０−５４０
１３号、特開昭６２−３００８８号、同６２−３２１３
２号、同６２−３１７９２号、ＣＭＣ出版刊「機能性色
素の化学」Ｐ７４〜７６等に記載されている。

【００７１】これらの色素１モルに対し、化４で表わさ
れる錯体クエンチャーは通常０．１〜１０モル用いられ
る。なお、必要に応じ化４のクエンチャーに加え、公知
の他のクエンチャーを併用してもよい。

【００７２】記録層は、色素、クエンチャーおよび有機
溶剤を含有する塗布液を用い、この塗布液を回転する基
板上に展開塗布するスピンコート法により形成されるこ
とが好ましい。記録形成のための塗布液に用いる有機溶
剤としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、エ
ーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から、用
いる色素に応じて適宜選択すればよい。特に、本発明に
よれば、クエンチャーは３％以上のアルコール溶解度を
もつので、アルコール系の使用が可能である。スピンコ
ート後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにし
て形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに
応じて適宜設定されるものであるが、通常、１０００〜
３０００A 程度である。

【００７３】なお、塗布液における色素の含有量は、２
〜１５wt% 、好ましくは２〜１０wt% とすればよく、ま
た、クエンチャーの含有量は０．５〜１０wt% 、好まし
くは１〜８wt% とする。なお、塗布液には適宜バインダ
ー、分散剤、安定剤等を含有させてもよい。

【００７４】本発明において、化４の錯体を色素として
用いてもよく、この場合、化４の錯体は色素とクエンチ
ャーとの機能を併せもつことになる。このようなものと
しては、例示化合物の中の錯体No. ２０〜No. ２３、N
o. ２８、No. ７９〜No. ９１などが挙げられる。色素
として使用する場合の塗布液における含有量は、２〜１
５wt% 、好ましくは２〜１０wt% とすればよい。

【００７５】上記のような色素膜を記録層として基体で
ある基板上に有する光記録ディスクとして、図１には、
その一構成例が示されている。図１は、部分断面図であ
る。図１に示される光記録ディスク１は、記録層上に反
射層を密着して有するＣＤ規格に対応した再生が可能な
密着型光記録ディスクである。図示のように、光記録デ
ィスク１は、基板２表面に前記のような色素を主成分と
する記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、
保護膜５を有する。

【００７６】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長６００〜９００nm程度、特に
波長７７０〜９００nm程度の半導体レーザー光、特に７
８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８
％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよ
い。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【００７７】基板２の記録層３形成面には、図１に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．３５〜０．５０μm 、グルーブピッチは１．５〜
１．７μm であることが好ましい。グルーブをこのよう
な構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを下
げることなく、良好なトラッキング信号を得ることがで
きる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．５０μm に規制
することは重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満
とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られに
くく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによ
って、ジッターが大きくなりやすい。また０．５０μm
をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロス
トロークの増大の原因となる。

【００７８】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【００７９】図１に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行なえばよい。

【００８０】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、５００〜３０００A （５０〜３００n
m）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が低
下して、ＣＤ規格に対応した再生を行なうことが難しく
なる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録
層３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１５０
０〜３０００A （１５０〜３００nm）とすると、変調度
がきわめて大きくなる。

【００８１】このようにして形成される記録層３は、Ｃ
Ｄ信号を記録する場合、その記録光および再生光波長に
おける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．０５であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行なうことが困難である。また、ｋが０．０５を超え
ると、反射率が７０％を下回ってしまい、ＣＤ規格によ
る再生を行なうことが困難である。また、記録層３の屈
折率（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６とな
る。ｎ＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が小
さくなり、ＣＤ規格による再生が困難となる傾向にあ
る。

【００８２】図１に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるの
がよい。反射層４の厚さは５００A 以上であることが好
ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。ま
た、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業
時間等を考慮すると、１２００A 程度以下であることが
好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、９
０％以上、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は、
６０％以上、特に７０％以上が得られる。

【００８３】図１に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【００８４】本発明の光記録ディスクは、図示例のよう
な密着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記
録層を有するものであれば、いずれであってもよい。こ
のようなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピッ
ト形成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用す
ることによって、同様の効果が得られる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８６】実施例１まず、前記表１〜１５の金属錯体のうち、表１６に示さ
れる錯体のメタノールに対する２５℃での溶解度を調べ
た。結果を化９、化１０の比較錯体の結果とともに表１
６に示す。

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【表１６】

【００９０】次に、図１に示される構成の光記録ディス
クサンプルを作製した。まず、直径１２０mm、厚さ１．
２mmのアモルファスポリオレフィン基板上に、スピンコ
ート法により色素を含有する記録層を形成した。この記
録層上に、反射層を形成し、さらに、保護膜を形成し
た。

【００９１】記録層３形成に用いた塗布液は、色素、ク
エンチャー錯体および有機溶剤を含有するものであり、
色素としては、下記化１１のインドレニンシアニン色素
を用いた。色素の含有量は４wt% 、錯体含有量は２wt%
とした。

【００９２】

【化１１】

【００９３】有機溶剤としては、シクロヘキサノンを用
いた。また、記録層の厚さは２００nmとした。反射層は
Ａｕとし、スパッタ法により厚さ８５nmに形成した。そ
して、この上に紫外線硬化型のアクリル樹脂の保護膜
（膜厚５μm ）を形成した。

【００９４】上記各サンプルについて、７８０nmでの反
射率を測定した。結果を表１６に併記する。表１６か
ら、本発明のクエンチャーでは反射率の低下がないこと
がわかる。これは、化８、化９のクエンチャーで吸収極
大９００nm、９５０nmであるのに対し、例えば錯体No.
５、No. ４で５５０nm、５６０nmと吸収極大が短波長で
あることによる。

【００９５】さらに、反射層を設けないサンプルを作製
し、その初期透過率Ｔ₀ を測定し、８万ルックスのキセ
ノンランプを１０時間照射した。照射後の透過率Ｔを測
定し、（１００−Ｔ）×１００／（１００−Ｔ₀ ）にて
色素残存率を算出した。クエンチャーを用いないサンプ
ルでは色素残存率が３５％であったのに対し、サンプル
No. １〜５および１１、１２ではいずれも８０％以上で
あり、従来のクエンチャーと同等のクエンチャー特性を
もつことが確認された。

【００９６】実施例２実施例１の媒体サンプルにおいて、基板材質をポリカー
ボネートとし、記録層３に用いた錯体クエンチャーを錯
体No. ５、No. ３７、No. ３８、No. ７、No.７３にそ
れぞれかえるほかは同様にして媒体サンプルNo. ２１〜
２５を作製した（表１７）。ただし、記録層形成用塗布
液の溶媒としてジアセトンアルコールを用い、色素と錯
体クエンチャーの合計含有量を６wt% 、錯体クエンチャ
ーの含有量を１．８wt% とした。

【００９７】また、実施例１の化９の錯体クエンチャー
において、中心金属をＣｕとした錯体と塩形成した結合
体色素を記録層に用いて媒体No. １４を作製した。

【００９８】なお、錯体No. ３７、No. ３８、No. ７、
No. ７３の吸収極大は、すべて６００nm以下であり、メ
タノールに対する溶解度も良好であった。

【００９９】これらの媒体サンプルNo. ２１〜２５、N
o. １４について、７８０nmでの反射率を測定した。ま
た、キセノンランプの照射時間を５０時間とするほかは
実施例１と同様にして色素残存率を求めた。さらに、最
適記録パワーで記録したときの変調度を求めた。

【０１００】これらの結果を表１７に示す。表１７に
は、実施例１のサンプルNo. １２、No. １３の結果を併
記する。

【０１０１】

【表１７】

【０１０２】表１７から、本発明の錯体クエンチャーを
用いることにより耐光性が良好で、十分な反射率が得ら
れることがわかる。また、変調度が大きい。

【０１０３】実施例３実施例２の媒体サンプルにおいて、記録層３に用いた錯
体クエンチャーを錯体No. ２０、No. ７９、No. ８０に
それぞれかえるほかは同様にして媒体サンプルNo. ３１
〜３３を作製した（表１８）。このとき、実施例２と同
様に、記録層形成用塗布液の溶媒はジアセトンアルコー
ルとし、色素と錯体クエンチャーの合計含有量は６wt%
、錯体クエンチャーの含有量は１．８wt% とした。

【０１０４】これらの媒体サンプルNo. ３１〜３３につ
いて、７８０nmでの反射率を測定した。また、キセノン
ランプの照射時間を５０時間として、実施例１、２と同
様にして色素残存率を求めた。またメタノールに対する
溶解度（２５℃）および最適記録パワーで記録したとき
の変調度を求めた。

【０１０５】これらの結果を表１８に示す。表１８には
実施例１のサンプルNo. １２、No.１３の結果を併記す
る。

【０１０６】

【表１８】

【０１０７】表１８から、本発明の錯体は溶解度が高い
ことがわかる。また、本発明の錯体クエンチャーを用い
ることにより耐光性が良好で、十分な反射率が得られ、
変調度が大きいことがわかる。

【０１０８】実施例４実施例１の媒体サンプルにおいて、記録層３に色素とし
て錯体No. ２２を用いるほかは同様にして媒体サンプル
No. ４１を作製した。ただし、記録層形成用塗布液の溶
媒としてシクロヘキサノンを用い、錯体色素含有量を６
wt% とした。

【０１０９】この媒体サンプルNo. ４１について、７８
０nmでの反射率を測定し、照射時間を１０時間として、
実施例１と同様に色素残存率を求めたところ、実施例１
の本発明の媒体サンプルと同等の良好な結果を示した。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、従来と同等の再生劣化
や光劣化防止効果を示し、その上でクエンチャー溶解性
が向上するので、塗布工程が容易となり、しかも反射率
の低下が防止される。また、変調度を高くすることがで
きる。また、色素を兼ねる形での使用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１光記録ディスク２基板２３グルーブ３記録層４反射層５保護膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、色素とクエンチャーとを含有
する記録層を有する光記録媒体において、前記色素とクエンチャーのうち、少なくともクエンチャ
ーが下記化１で表わされる錯体またはその２量体である
光記録媒体。【化１】〔化１において、Ｃｐはシクロペンタジエンを表わす。
Ａは、Ｃ−Ｒ₂ またはＮを表わす。Ｒ₁ およびＲ₂ は、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチオ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素環
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ＡがＣ−Ｒ
₂ であるとき、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成し
てもよい。ＹおよびＺは、それぞれＳ、Ｓｅ、ＮＲ₃ ま
たはＯを表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基またはフ
ェニル基を表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕
【請求項２】上記化１において、Ｃｐで表わされるシ
クロペンタジエンが、アルキル基、アリール基、エーテ
ル基、エステル基、アシル基およびハロゲン原子から選
ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい請求
項１の光記録媒体。
【請求項３】前記クエンチャーが下記化２で表わされ
る錯体である請求項１または２の光記録媒体。【化２】〔化２において、Ｃｐはシクロペンタジエンを表わす。
Ｙ₁ およびＺ₁ は、それぞれＳ、ＳｅまたはＮＲ₃ を表
わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ水素原子またはハ
メットシグマ（σ）値が０以上の一価の置換基を表わ
し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は結合して環を形成してもよい。Ｍ₁ は
Ｃｏ、ＮｉまたはＲｈを表わす。〕
【請求項４】前記色素がシアニン色素である請求項１
ないし３のいずれかの光記録媒体。
【請求項５】前記シアニン色素がインドレニン環を有
する請求項４の光記録媒体。
【請求項６】前記色素の吸収極大が６００〜９００nm
である請求項１ないし５のいずれかの光記録媒体。
【請求項７】基体上に、色素を含有する記録層を有す
る光記録媒体において、前記色素が下記化３で表わされ
る錯体またはその２量体である光記録媒体。【化３】〔化３において、Ｃｐはシクロペンタジエンを表わす。
Ａは、Ｃ−Ｒ₂ またはＮを表わす。Ｒ₁ およびＲ₂ は、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチオ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素環
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ＡがＣ−Ｒ
₂ であるとき、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成し
てもよい。ＹおよびＺは、それぞれＳ、Ｓｅ、ＮＲ₃ ま
たはＯを表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基またはフ
ェニル基を表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕