JPH06306287A - 耐熱難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性、異方性、密着性および接着性に優
れ、さらにハンダ耐熱性、剛性、難燃性に優れた耐熱難
燃樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜
９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜１重
量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を主成
分とする耐熱難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性にして高耐熱性
であり、成形時の異方性が小さく、かつ成形性に優れた
熱可塑性の難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性、寸法安定性な
どに優れた熱可塑性樹脂であるため、精密部品用材料や
電気・電子部品の封止材料として用いられている。しか
しながら、この樹脂は、高結晶性ポリマーであるため、
融点を超える温度域において著しく高い流動性を示す。
このため、射出成形時に流動性の制御が困難となり、成
形品にバリが発生し、精密成形品の歩留まりを著しく低
下させるという問題がある。また、ポリアリーレンスル
フィド樹脂は、高結晶性ポリマーであるため、成形時の
樹脂の流れ方向とそれに垂直な方向において、成形品の
成形収縮率、強度、線膨張係数などの物性に著しい異方
性を生じ、精密部品を成形する際に、寸法精度が悪いと
いう問題が生じる。

【０００３】従来、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、
ポリスチレンを配合して成形性を改良する試み（特公昭
５３−１３４６９号公報）などが知られているが、組成
物の耐熱性が大幅に低下し、ハンダ耐熱性を保持するこ
とができない。

【０００４】一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂を封
止材料として使用する際には、該樹脂の結晶性および配
合組成によって、リードフレームとの密着性が不充分で
あり、それゆえ本来の目的である水分の侵入が避けられ
ないなどの問題がある。また、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂で成形された成形品は、各種素材と接着されて使
用されることが多く、該樹脂と各種素材との接着性の悪
さも問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の物性を維持しながら、成形性、異方
性、リードフレームとの密着性、各種素材との接着性、
ハンダ耐熱性、難燃性を有する耐熱難燃樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリア
リーレンスルフィド樹脂５０〜９９重量％および（ｂ）
ノルボルネン系樹脂５０〜１重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＝１００重量％〕を主成分とする耐熱難燃樹脂組
成物を提供するものである。また、好ましくは（ａ）ポ
リアリーレンスルフィド樹脂５０〜９９重量％および
（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜１重量％〔ただし、
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕からなる樹脂成分１０
０重量部に対して、充填剤２０〜２００重量部を含有す
る耐熱難燃樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】（ａ）成分；（ａ）ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、主とする構成単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｓはイオウ原子
である）で表される重合体である。このポリアリーレン
基を構成する２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，
４′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ビベンジル基、およ
びこれらの各置換基などが代表例として挙げられる。こ
れらのうちでは、核無置換基のｐ−フェニレン基を有す
るポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が、成形
加工性の点で好ましい。

【０００８】本発明において、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂は、上記構成単位を１分子中に少なくとも７０モ
ル％以上含有していることが必要である。この構成単位
が７０モル％未満では、得られるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の結晶性が低下したり、ガラス転移温度が低か
ったり、成形品の物性が悪いなど、好ましくない結果を
生じる。また、本発明において、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、１分子中に３０モル％未満であれば、３価
以上の結合手を有する芳香族基、例えば１，２，４−結
合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含有基などを
含んでいても差し支えない。さらに、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂としては、直鎖型のもの、および架橋型の
ものを、それぞれ単独に、あるいは目的に応じて混合し
て用いることも可能である。

【０００９】例えば、射出成形時に発生する成形品のバ
リを小さくするためには、架橋型のポリアリーレンスル
フィド樹脂を用いるとよい。一方、金型から取り出した
成形品の成形収縮の異方性（材料の流動方向とそれに垂
直な方向で、成形品寸法の対金型寸法比で定義される収
縮率が異なること）を小さくするためには、直鎖型のポ
リアリーレンスルフィド樹脂を用いることが望ましい。

【００１０】さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂と
して、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂および／また
は変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレン
スルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基
などの官能基で変性された樹脂を使用することができる
が、特にエポキシ変性ポリアリーレンスルフィド樹脂お
よび／またはアミノ化変性ポリアリーレンスルフィド樹
脂が好ましい。これらの官能基は、（ｂ）ノルボルネン
系樹脂中のエステルと反応してポリアリーレンスルフィ
ド樹脂とノルボルネン系樹脂のブロック共重合体を形成
することにより、両者の相溶性が高まり、得られる樹脂
組成物の物性を向上させるとともに、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂の欠点である物性、成形性の異方性を小さ
くすることができる。

【００１１】上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物と
ジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲ
ン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化
合物と、硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカ
リまたは硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反
応を利用する方法などが例示されるが、これに限定され
るものではない。なお、本発明において、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、歪速
度１，０００ｓｅｃ^-1において、１００〜４，０００ｐ
ｏｉｓｅである。

【００１２】（ｂ）成分；本発明の樹脂組成物に用いら
れる（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、飽和脂肪族よりなる
主鎖を持ち、特徴としてその主鎖中にノルボルナン構造
を含むものであるが、その具体例としては、繰り返し単
位中に、ノルボルナン骨格を有するものである。例え
ば、このノルボルネン系樹脂としては、下記一般式
（Ｉ）〜（IV) で表されるノルボルナン骨格を含む熱可
塑性樹脂を挙げることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】｛式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−
（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＲ¹ 、
−（ＣＨ₂ ）_n ＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＮ、−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＮＲ³ Ｒ² 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＺ、−
（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＺ、−（ＣＨ
₂ ）_n Ｗ、またはＢとＣから構成された−ＯＣ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−ＯＣ−ＮＲ⁴ −ＣＯ−、もしくは（多）環状ア
ルキレン基を示す。ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で
置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ⁵ _p Ｆ_3-p 〔Ｒ⁵ は
炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−Ｏ
ＣＯＲ⁶ または−ＯＲ⁶ （Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の炭化
水素を示す）、ｐは０〜３の整数を示す］、ｎは０〜１
０の整数を示す。｝

【００１８】本発明に用いられる（ｂ）ノルボルネン系
樹脂の具体例としては、ノルボルネン系モノマーの開環
重合体を水素添加した樹脂、ノルボルネン系モノマーを
付加型重合させた樹脂などが挙げられるが、ノルボルネ
ン系モノマーは２種以上用いてもよい。重合および水素
添加の方法は特に限定されず、常法に従って行えばよ
い。

【００１９】このノルボルネン系モノマーとしては、例
えばノルボルネン、およびそのアルキルおよび／または
アルキリデン置換体、例えば５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネンなど、これらのハロゲ
ンなどの極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３
−ジヒドロジシクロペンタジエンなど；ジメタノオクタ
ヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキ
リデン置換体、およびハロゲン、カルボキシル基、シア
ノ基などの極性基置換体、例えば６−メチル１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシ
カルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンな
ど；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどと
の付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば
４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，
８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデ
ン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ、１０，１０ａ，１
１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアント
ラセン；５−カルボキシメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシメチル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノ
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−カルボ
キシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
〕−３−ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、８−カルボキ
シイソプロピルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 〕−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチルテ
トラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、８−メチ
ル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、８−メチ
ル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセン、８−メチ
ル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 〕−３−ドデセンなどが挙げられ
る。

【００２０】なお、本発明において、ノルボルネン系モ
ノマーを公知の方法で開環重合させる場合には、本発明
の効果を実質的に妨げない範囲において、開環重合可能
な他のシクロオレフィン類を併用することができる。こ
のようなシクロオレフィン類の具体例としては、例えば
シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどの反応性の二重結合を１個有す
る化合物が例示される。

【００２１】本発明において使用することのできるノル
ボルネン系樹脂は、その主鎖中にノルボルナン構造を含
むものであり、例えば特開昭６０−１６８７０８号公
報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２
５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特
開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６
２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５
７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙
げることができる。

【００２２】このノルボルネン系樹脂のうち、特に下記
一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテトラシクロ
ドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合
可能な不飽和環状化合物とを、タングステン、モリブデ
ン、レニウムなどの化合物からなるメタセシス触媒を用
いて重合して得られる開環重合体を水素添加してなる水
添重合体が好ましい。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中Ａ〜Ｄは、上記に同じ。）上記一般
式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体におい
て、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、
各種素材との密着性、接着性が優れたものとなる点で好
ましい。さらに、この極性基が−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ
¹ （ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは
０〜１０の整数を示す）で表されるカルボン酸エステル
基であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移
温度を有するものとなるので好ましい。なお、ｎの値が
小さいほど、得られる水添重合体のガラス転移温度がさ
らに高くなるので好ましい。特に、このカルボン酸エス
テル基よりなる極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシ
クロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されるこ
とが、得られる水添重合体の高い耐熱性を保持したまま
吸湿性を低くできる点で好ましい。

【００２５】上記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られ
る水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素
原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基と
して結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセ
ン誘導体は、得られる水添重合体のガラス転移温度を低
下させずに、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、
この置換基がメチル基またはエチル基である一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容
易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １
^7,10］ドデカ−８−エンが好ましい。

【００２６】これらのテトラシクロドデセン誘導体、あ
るいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物
は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第
１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
るノルボルネン系樹脂とすることができる。

【００２７】なお、本発明において、ノルボルネン系樹
脂として使用される上記水添重合体は、クロロホルム
中、３０℃で測定される固有粘度（η_inh ）が、好まし
くは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３
５〜１．３ｄｌ／ｇである。固有粘度（η_inh ）が上記
範囲にあることによって、得られる樹脂組成物の成形加
工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良
好である。

【００２８】また、水添重合体の水素添加率は、６０Ｍ
Ｈｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好まし
くは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れた
ものとなる。また、本発明の熱可塑性樹脂として使用さ
れる水添重合体は、成形品の外観を良くするという面か
ら、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以
下であることが好ましく、さらに１重量％以下であるこ
とが特に好ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分
と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）ポリアリーレンスル
フィド樹脂が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５
重量％、（ｂ）ノルボルネン系樹脂が５０〜１重量％、
好ましくは４０〜５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％〕である。（ａ）ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂が、５０重量％未満では難燃性、ハンダ耐熱性が
低下し、一方９９重量％を超えると成形性異方性、リー
ドフレームとの密着性および各種素材との接着性が低下
する。

【００３０】以上の（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹
脂と（ｂ）ノルボルネン系樹脂の混合には、相溶化剤を
用いることが好ましい。この相溶化剤としては、オレフ
ィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン
基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基とを有する不飽和化合物単位を主体とする共重合
体〔以下「官能基含有共重合体」ともいう）と、少なく
とも１種のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体
〔以下、単に「ビニル系（共）重合体」ともいう）より
なる、多相構造を有する重合体が挙げられる。この多相
構造を有する相溶化剤を用いると、（ａ）〜（ｂ）成分
が互いに一層相溶化され、得られる樹脂組成物の成形
性、耐衝撃性などが改良される。相溶化剤の使用量は、
（ａ）〜（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常、
１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。１
重量部未満では、アイゾット衝撃強度が弱く、一方２０
重量部を超えると、ビカット軟化温度、曲げ弾性率が低
下する。

【００３１】ここで、上記官能基含有共重合体として
は、例えばオレフィンと上記官能基を有する不飽和化合
物および必要に応じて他の不飽和化合物との、二元、三
元または多元の共重合体である。上記官能基含有共重合
体中のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好
ましく、特に好ましくはエチレンである。また、カルボ
キシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など、酸無水物基含有不飽和化合
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸など、オ
キサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサ
ゾリンなど、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。好ましい官能基は、エポキシ基、酸無
水物基である。上記官能基含有共重合体中、オレフィン
量は、通常、６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和
化合物量は、通常、４０〜０．５重量％、他の不飽和単
量体量は、通常、０〜３９．５重量％である。

【００３２】また、相溶化剤に用いられる上記ビニル系
（共）重合体としては、具体的にはスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、
オクタデシルなどのエステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物、およびアクリル酸アミド系化合物などの、カ
ルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポ
キシ基を有しないビニル化合物を１種または２種以上重
合した、数平均重合度が、通常、５〜１０，０００、好
ましくは１０〜１０，０００の重合体である。

【００３３】上記相溶剤の多相構造は、上記官能基含有
共重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中
に、それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体ま
たは官能基含有共重合体が球状に均一に分散しているも
のである。ここで、分散している重合体の粒子径は、
０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍで
ある。分散重合体粒子径が０．００１μｍ未満の場合、
あるいは１０μｍを超える場合、得られる樹脂組成物の
機械的強度が低下し好ましくない。多相構造成分である
相溶化剤中、官能基含有共重合体を、通常、５〜９５重
量％、好ましくは２０〜９０重量％含有することが、本
発明の目的を達成するうえで好ましい。多相構造成分で
ある相溶化剤を製造する方法としては、一般によく知ら
れている連鎖移動法、電離性放射線照射法など、いずれ
の方法によってもよいが、最も好ましい方法は、特開昭
６４−４８８５６号公報記載の方法である。

【００３４】また、本発明の樹脂組成物には、そのほか
必要に応じて他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを、
本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、５０重量部以
下程度加えることができる。この他の熱可塑性樹脂また
はエラストマーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン−ブタジエン
（ブロック、ランダム）共重合体の水素添加物、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどを挙げることが
できる。

【００３５】さらに、本発明の樹脂組成物には、通常、
充填剤が配合される。好ましい充填剤は、アスペクト比
（平均長Ｌ／平均径Ｄ）が１を超える繊維状のものと、
１であるビーズ、粉末状のものが挙げられる。ここで、
得られる樹脂組成物の剛性を高くするためには、繊維状
充填剤のアスペクト比を２０〜５００とすることが好ま
しい。アスペクト比が２０未満では、異方性は小さくな
るが、剛性は高くならず、一方５００を超えると、剛性
は高くなるが、異方性が大きくなって実用的ではない。
なお、異方性を改良するためには、繊維状充填剤のアス
ペクト比は、２０未満、好ましくは１０以下である。ま
た、繊維状充填剤の平均径は、好ましくは０．１〜２５
０μｍであり、０．１μｍ未満では剛性は高くならず、
一方２５０μｍを超えると、耐衝撃性と外観が悪化す
る。一方、粉末状充填剤の平均粒子径は、１００μｍ以
下、好ましくは６０μｍ以下程度である。粉末状充填剤
を用いると、外観の良好な成形品が得られる。

【００３６】このうち、繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊
維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無
機繊維および炭素繊維などが挙げられる。また、粉末状
充填剤としては、ワラストナイト、セリサイト、カオリ
ン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タル
ク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、塩
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、シリカなどが挙げられ、これらは中空であ
ってもよい。これらの充填剤は、２種以上を併用するこ
ともでき、また必要に応じてシラン系カップリング剤で
予備処理して使用することもできる。このシラン系カッ
プリング剤としては、例えばビニルシラン、アクリルシ
ラン、アミノシラン、エポキシシラン、クロロシラン、
メルカプトシラン、パーオキシシランなどが挙げられ
る。

【００３７】充填剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分
の合計１００重量部に対し、２０〜２００重量部、好ま
しくは２０〜１５０重量部であり、２０重量部未満では
得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性が低く、一方２００
重量部を超えると、成形加工性、耐衝撃性が低くなる。

【００３８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて難
燃剤が配合される。この難燃剤としては、ハロゲン系難
燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが
挙げられる。このうち、ハロゲン系難燃剤としては、臭
化アンモニウム、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサ
ブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、臭化ポリカーボネー
ト、臭素化ポリスチレンなどの臭素系難燃剤や、塩素化
パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素系難燃剤
（ヘット酸、デクロランプラス、四塩化無水フタル酸）
などが挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤には、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ を併用すると難燃効果が上がる。

【００３９】リン系難燃剤としては、非ハロゲンリン酸
エステル（トリフェニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート）、含ハロゲンリン酸エステル〔トリ
ス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート〕などが挙げられる。
金属酸化物および無機系難燃剤としては、酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ、フレームカットＡ−１、ファ
イヤーＤＴ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

【００４０】以上の難燃剤は、１種単独であるいは２種
以上を併用することができる。難燃剤の使用割合は、
（ａ）〜（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜４
０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましく
は２〜２０重量部であり、１重量部未満では、難燃性を
良くすることができず、一方４０重量部を超えると、耐
熱性、剛性が低下する。

【００４１】さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防
止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニ
ルフェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−
ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒド
ロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チガガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社
製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイ
ギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、シテアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリドなどを必要量添加してもよい。

【００４２】さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核
剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、有機物、
無機物いずれも使用することができる。無機物として
は、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化
ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ホロンナイトラ
イドなどの窒化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、タ
ルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を使用する
ことができる。

【００４３】また、有機物としては、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル
酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子
の架橋物などを使用することができる。これらの結晶核
剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、カ
オリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐構
造を有する耐熱性高分子などである。

【００４４】なお、上記結晶核剤中には、上記充填剤と
重複するものもあるが、これらの物質は、両機能を果た
すことができる。結晶核剤の使用量は、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．００２
〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部であり、
０．００２重量部未満では結晶化速度の増大効果が充分
でなく、一方５重量部を超えると後述するように可塑剤
としての効果が強くなり過ぎて、ビカット軟化温度や曲
げ弾性率を下げるので好ましくない。上記結晶核剤は、
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を制
御できるので、射出成形で金型内に樹脂組成物が入った
時点で結晶化を終了させることにより、バリの形成を少
なくすることができる。また、結晶核剤は、低分子化合
物であるため、可塑剤としての効果もあり、溶融状態に
おける本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良
することができる。なお、ホスファイト系酸化防止剤
も、上記の効果を有する。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、多軸
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロ
ールなどの混合機を用い、樹脂組成物および充填剤、難
燃剤、さらに必要に応じて使用される添加剤を混合する
ことによって得られる。本発明の樹脂組成物の製造方法
の例を示すと、ミキサーで各成分を混合したのち、押出
機を用い、２４０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を
得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接、
成形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙
げられる。また、二軸押出機を用いて樹脂成分を混練り
したのち、充填剤、難燃剤を後添加してペレットを作製
する方法がある。

【００４６】かくして得られる本発明の樹脂組成物は、
特に耐熱性に優れ、ビカット軟化温度が２００〜３３０
℃、好ましくは２１０〜３００℃である。ビカット軟化
温度が２００℃未満では、耐熱性、剛性が低く、一方３
３０℃を超える場合は、成形性、特に流動性が悪くな
る。ここで、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度を
調整するには、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と
（ｂ）ノルボルネン系樹脂の比率を変えたり、相溶化
剤、他の熱可塑性樹脂もしくはエラストマー、または無
機充填剤などの配合量を変量すればよい。

【００４７】本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形
加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの公知の成形手段を適用して成形品と
される。本発明の樹脂組成物は、自動車部品として、例
えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、ク
リーンファン、ラジエータータンク、リレーキャップ、
ウインドウスクリーンなどに、電子部品として、例えば
発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダイオー
ド、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集積回
路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ、
フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コンデ
ンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライドＳ
Ｗなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒート
シールド、プリンター部品、モーター部品などの各種用
途に使用することができる。

【００４８】

【作用】本発明の樹脂組成物において、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂に配合される（ｂ）ノルボルネン
系樹脂は、炭素結合に基づく環構造を有するため、耐熱
性が高く、さらに吸水性も小さいという特徴を有する。
従って、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の特徴で
ある耐熱性および低吸水性は、（ｂ）ノルボルネン系樹
脂を配合しても、大きく低下することはない。また、
（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、嵩高い構造に由来する非
晶性ポリマーであるため、結晶性ポリマーである（ａ）
ポリアリーレンスルフィド樹脂に配合することにより、
その融点以上の温度域における流動性を制御することが
でき、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形性を大幅
に改良することができる。さらに、（ｂ）ノルボルネン
系樹脂が非晶性であることを利用し、（ａ）ポリアリー
レンスルフィド樹脂の成形時の異方性を大幅に改良する
ことができ、さらにまたリードフレームとの密着性や各
種素材との接着性が改善される。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。

【００５０】固有粘度（η_inh ） 溶媒にクロロホルムを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体
濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定し
た。水添率 水添単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
で測定した。耐熱性（ビカット軟化温度 ） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８″の厚みの試験片を
用いて、荷重１ｋｇ、昇温速度５０℃／時間で測定し
た。成形性（ＭＦＲ ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３１６℃×５ｋｇの条件
下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

【００５１】異方性（成形収縮率の異方性） 長さ５″×幅１／２″×厚さ１／３２″の矩形状金型を
用いて、下記の条件で成形した試験片の常温における長
さ（ｌ）、幅（ｗ）、および常温における金型の長さ
（ｌ₀ ）、幅（ｗ₀ ）を用いて、異方性の尺度を次式で
定義した。ただし、長さ方向は樹脂が流れる方向、幅方
向はそれに垂直な方向であるから、次式の尺度は射出成
形時の流れに基づく成形品の成形収縮の異方性を表す尺
度となる。 異方性の尺度＝ε₁ ／ε₂ ＝〔（ｗ−ｗ₀ ）／ｗ₀ 〕／
〔（ｌ−ｌ₀ ）／ｌ₀〕

【００５２】成形条件； 射出成形機＝ＡＲＢＵＲＧ社製、オールラウンダーハイ
ドロニカＤ シリンダー温度＝３１５℃ 金型温度＝１５０℃ 保圧時間＝５秒 冷却時間＝８〜２２秒 クッション量＝３〜５ｍｍ サイクル時間＝約１９秒 射出圧力＝試料により異なる。

【００５３】バリの面積 上記異方性試験と同一条件下で、ゲートと反対側にある
樹脂溜まりに試料がほぼ充填される圧力を試行錯誤で求
め、その圧力下で成形した試験片のバリ（金型の成形品
からはみ出した部分）の面積を測定した。接着強度 ５″×１／２″×１／８″の、ノルボルネン系樹脂と本
発明の樹脂組成物よりなる平板状試験片を、平たい面で
長さ１／２″だけ重ね合わせて長さ方向につないで接着
させた。接着面には、ノルボルネン系樹脂のトルエン１
０％溶液を塗布し、鐘を載せて室温で２４時間放置し乾
燥させた。この試験片を、５０ｍｍ／分の速度で引っ張
り、接着強度を評価した。

【００５４】密着性 ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、常態で引き剥がし強さを
測定した。なお、試験片は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×
５ｍｍの金型の底に銅箔を敷き、そのうえにペレット状
の試料を載せて３００℃でプレス成形した板から、ＪＩ
Ｓ Ｃ６４８１に従って切り出した。◎は容易に剥がれ
ない、○は剥がれ難い、△は比較的簡単に剥がれる、×
は簡単に剥がれる、と評価した。リフローハンダ試験 ５″×１／２″×１／１６″の平板状試験片を用いて、
（株）マルコム社製、リフローチェッカーＲＣ−８を使
用し、予備加熱（１８０℃×１２０秒）、および本加熱
（２６０℃×３０秒）後、外観、流れ方向の収縮率、試
験片の最高表面温度を評価した。外観の目視観察におい
て、良は加熱前と外観がほとんど変わらない、可は加熱
前と外観が若干異なるが、実用上問題はない、と評価し
た。

【００５５】曲げ弾性率の異方性 １００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの板から、成形時の樹脂
の流れ方向に並行に切り出した試験片と、流れ方向に垂
直に切り出した試験片の曲げ弾性率を測定し、両者の比
を異方性の尺度とした。 異方性の尺度＝〔ＦＭ₀ （垂直)]／〔ＦＭ₀ （並行)] 〔式中、ＦＭ₀ （垂直）は垂直に切り出した試験片の曲
げ弾性率、ＦＭ₀ （並行）は並行に切り出した試験片の
曲げ弾性率である。〕この尺度が１に近づくほど、異方
性は小さくなる。なお、試験片の大きさは、５０ｍｍ×
１２ｍｍ×２ｍｍである。

【００５６】耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） 試験片（１／４″×１／２″×５／２″；ノッチ付き）
を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、アイゾットイン
パクト（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐ）を測定した。難燃性 ＵＬ９４試験（ＵＬ規格による耐熱性試験法）に拠っ
た。Ｖ−Ｏは最も難燃性が高く、次いでＶ−Ｉ、Ｖ−I
I、ＨＢの順で、難燃性は悪くなることを示す。

【００５７】参考例 樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調製した。 （ｂ）成分 チッ素ガスで置換した反応容器内に、８−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを５００ｇ、１，２−
ジクロロエタン２，０００ｍｌ、分子量調節剤である１
−ヘキセン３．８ｇ、触媒として六塩化タングステンの
濃度０．０５モル／リットルのクロロベンゼン溶液９
１．６ｍｌ、パラアルデヒドの濃度０．１モル／リット
ルの１，２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウムの濃度０．５モル／リットルのト
ルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応さ
せることにより、固有粘度〔η〕_inh が０．５６ｄｌ／
ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の
重合体４５０ｇを得た。

【００５８】この重合体を、９，０００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込み、水添触媒と
してパラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ² に
なるように仕込んで、１５０℃で５時間水添反応させ
た。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩酸性の大過剰
量のメタノール中に注いで、水添ノルボルネン系樹脂
（ｂ）−１（水添率＝１００％）を得た。

【００５９】（ａ）成分 直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；東レ
（株）製、Ｍ２０８８ 架橋型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；東レ
（株）製、Ｍ２１００その他の熱可塑性樹脂 ポリスチレン；三井東圧（株）製、トーポレックス６０
０ ＳＥＢＳ；シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５１相溶化剤 日本油脂（株）製、モディパーＡ４１０１；充填剤 ガラス繊維；旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３Ｍ
Ａ４８６Ａ マイカ；レプコ（株）製、カナダマイカ難燃剤 ポリリン酸アンモニウム；ヘキストジャパン（株）製、
ＥＸＯＬＩＴ４２２ 臭素化ポリスチレン；日産フェロ有機化学（株）製、Ｐ
ＹＲＯ−ＣＨＥＫ６８ＰＢ 三酸化アンチモン；（株）鈴裕化学製、ファイアカット
ＡＴ３

【００６０】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１〜２に示す配合処方で、４０ｍｍ押出機を用いて３
１０℃で溶融混練りしてペレット化し、３００℃で射出
成形して物性測定用の試験片を得た。測定結果を表１〜
２に示す。表１〜２から明らかなように、ＰＰＳ（ポリ
フェニレンスルフィド樹脂）にノルボルネン系樹脂を配
合することにより（実施例１〜４）、ＰＰＳで問題とさ
れている密着性が改善されている。また、耐熱性や剛性
の低下も、実用上問題となるほどではない。これに対
し、比較例１は、ＰＰＳが１００％の例であり、密着性
に劣る。比較例２は、ノルボルネン系樹脂が５０％を超
える例であり、耐熱性が悪い。比較例３は、ノルボルネ
ン系樹脂の代わりに、ポリスチレンを配合した例であ
り、耐熱性、密着性、リフローハンダ耐熱性の外観が劣
る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５〜１０ 表３に示す配合処方に基づいて、実施例１〜４と同様に
してペレット化し、射出成形して物性測定用の試験片を
得た。測定結果を表３に示す。表３から明らかなよう
に、ＰＰＳ／ノルボルネン系樹脂に、相溶化剤を配合す
ることにより、アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率が改良
される。また、難燃剤を添加すると、耐熱性と成形性の
諸物性を低下させることなく、難燃性を向上させること
ができる。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１１〜１４ 表４に示す配合処方に基づいて、実施例１〜４と同様に
してペレット化し、射出成形して物性測定用の試験片を
得た。測定結果を表４に示す。表４から明らかなよう
に、実施例１１は、相溶化剤の配合量が多すぎる場合で
あり、ビカット軟化温度と曲げ弾性率が低下しており、
実施例１２は、充填剤の配合量が少ない場合であり、ビ
カット軟化温度と曲げ弾性率の低下および成形収縮率の
異方性が大きくなっており、実施例１３は充填剤の配合
量が多すぎる場合であり、アイゾット衝撃強度が低く、
実施例１４は難燃剤の配合量が多すぎる場合であり、ビ
カット軟化温度と曲げ弾性率が低下し、いずれも実用に
供し得るものであった。

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の耐熱難燃樹脂組成物は、ポリア
リーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂を必須成
分とし、両者を特定量配合した組成物であるため、成形
性、異方性、密着性および接着性に優れており、さらに
ハンダ耐熱性、剛性および難燃性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５
   ０〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜
   １重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を
   主成分とする耐熱難燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビカット軟化温度が２００℃〜３３０℃
   である請求項１記載の耐熱難燃樹脂組成物。