JPH06299282A

JPH06299282A - 硬質材料

Info

Publication number: JPH06299282A
Application number: JP5107777A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Horie; 則俊堀江; Kazuo Hamashima; 和雄浜島; Yasuo Shinozaki; 泰夫篠崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】既存の硬質材料と比べて常温物性で遜色なく、
５００℃以上の高温域において優れた強度と硬度を有す
る硬質材料を提供する。【構成】Ｍｏ、ＣｒとＢを主成分とするＣＭ相とＭｏ、
ＮｉとＢを主成分とするＮＭ相を各５体積％以上、両者
を合わせて３０体積％以上９７体積％以下の硬質相と、
鉄族金属の１種以上を主成分とし、Ｍｏおよび／または
Ｃｒを固溶した金属結合相により硬質材料を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度や硬度などの物性
が既存の硬質材料と比べて遜色なく、さらに既存の金属
材料や硬質材料では強度や硬度が劣化する５００℃以上
の高温域においても優れた強度と硬度を保有し、アルミ
ニウムや亜鉛などの溶融金属に対して耐食性を備え、ダ
イカスト用などの型材や熱間加工用部材として、また室
温ならびに高温での物性を生かした種々の金型や機械部
品、さらに摺動部材などに好適な硬質材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】既存の硬質材料の代表はタングステンカ
ーバイト−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）系硬質材料であり、
その優れた物性と焼結性の良さによって現在多くの用途
を確保し、１つのマーケットを形成している。しかし、
この材料には、５００℃以上の高温域で強度と硬度が劣
化するという弱点がある。これらの欠点を解消しうる硬
質材料として硼化物を硬質相とする硬質材料が提案され
ている。

【０００３】Ｍｏ、ＣｒおよびＢからなる複硼化物相の
存在は、例えばＰｏｒｏｓｈｋｏｖａｙａＭｅｔａｌ
ｌｕｒｇｉｙａ，ＮＯ．５（７７），ｐｐ．７９〜８
７，ＭＡＹ，１９６９（英語訳の出版あり）や１９９２
年、駒井他、金属学会秋季大会概要集、ｐ．６９１など
に報告がある。

【０００４】一方、ＮｉとＭｏおよびＢの複硼化物を硬
質相として利用する硬質材料は、特公昭６２−１９６３
５３号公報や特公昭６３−１４３２３６号公報などに提
案され、既に一部の材料は実用化まで進んでいる。しか
し、これらの複硼化物を金属結合相と複合した硬質材料
の場合、一部実用化に至ってはいるものの、例えば従来
の硬質材料であるＷＣ−Ｃｏ系超硬合金と比べ、常温に
おける物性は劣る。

【０００５】例えばＭｏ、ＮｉおよびＢを主成分とする
複硼化物硬質相（ＮＭ相）を硬質相とする硬質材料は５
００℃以上においても強度は保持されるものの硬度につ
いては不十分である。これはＮＭ相の硬度が余り高くな
いことに起因している。

【０００６】一方、Ｍｏ、ＣｒおよびＢを主成分とする
複硼化物硬質相（ＣＭ相）を硬質相とする硬質材料は、
ＣＭ相自体が高い硬度を有していることにより、得られ
る焼結体の硬度は十分に高いが、靭性が劣っていて強度
が小さかった。すなわち、ＣＭ相およびＮＭ相をそれぞ
れ硬質相として利用した硬質材料はいずれも一長一短で
あることが分かる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらのＣＭ
相またはＮＭ相を硬質相として含む硬質材料、および既
存の硬質材料を凌駕する物性、すなわち常温の物性につ
いては既存の硬質材料と比べて遜色がなく、５００℃以
上の高温域においても優れた物性を保持する硬質材料を
提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
達成すべくなされたものであり、本発明の硬質材料は、
Ｍｏ、ＣｒおよびＢを主成分とする複硼化物硬質相（Ｃ
Ｍ相）と、Ｍｏ、ＮｉおよびＢを主成分とする複硼化物
硬質相（ＮＭ相）をそれぞれ５体積％以上、かつ両者を
合わせて３０体積％以上９７体積％以下含み、Ｎｉ、Ｆ
ｅおよびＣｏの中から選ばれる１種以上を主成分とし、
かつＭｏおよび／またはＣｒを固溶した金属結合相によ
り結合されている焼結体であることを特徴とする。

【０００９】本発明において、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂ系複硼化
物硬質相（ＣＭ相）とＭｏ−Ｎｉ−Ｂ系複硼化物硬質相
（ＮＭ相）は図１のＸ線回折図に認められる回折ピーク
（ＣｕのＫα線）を示す結晶相であり、本発明の硬質材
料はこの両方の結晶相を硬質相とし、鉄族金属の合金で
ある金属結合相により結合された硬質材料である。ま
た、金属結合相はＮｉ、ＦｅおよびＣｏのいずれを主成
分とするものであってもよいが、金属結合相中には結合
部を強化する固溶成分としてＭｏおよび／またはＣｒが
含まれている。

【００１０】ＮＭ相とＣＭ相はＸ線回折法でその存在を
確認でき、焼結体の切断面をＸ線マイクロアナライザー
で調べ、元素の分布状況から焼結体中のどの結晶相がＮ
Ｍ相とＣＭ相であるか、さらには金属結合相などを特定
することができる。切断面に現れている各結晶相の表面
積は焼結体を構成する結晶相の体積％と比例関係にある
ので、それぞれの結晶相の体積％をＸ線マイクロアナラ
イザーによる断面の拡大写真などから求めることができ
る。

【００１１】また、金属結合相中にＭｏやＣｒが固溶し
ていることは、金属結合相中にＭｏやＣｒが分散して存
在していることをＸ線マイクロアナライザーで調べて確
認することができる。また、ＭｏやＣｒなど重い元素の
固溶量は、別に所定量のＭｏやＣｒを固溶させた標準試
料を準備しておき、特定の相から出てくる特性Ｘ線の強
さを比較することによって特定相中に含まれているＭｏ
とＣｒの量を測定することができる。

【００１２】２種類の複硼化物を含むことにより得られ
る材料物性の向上効果は、ＣＭ相およびＮＭ相のいずれ
も５体積％以上含んでおり、かつ焼結体中のＣＭ相とＮ
Ｍ相を合わせた量を３０体積％以上とすることによって
達成され、既存材料と比べて５００℃以上の高温におけ
る強度と硬度が大きい硬質材料が得られ、硬質相の含有
量は９７体積％以下とすることによって実用性のある靭
性と強度を併せて有する硬質材料が得られる。

【００１３】本発明の好ましい硬質材料には、Ｗ、Ｔ
ａ、ＮｂおよびＴｉから選ばれる１種以上が焼結体中の
各相に固溶した状態で含まれており、焼結体中に含まれ
ているこれらの元素が焼結体中に合わせて１重量％以上
含まれていると、固溶によって材料物性の改善効果が認
められ、特にＴａとＣｒまたはＴｉが含まれていると焼
結時に緻密化を阻害すると思われる酸素がトラップされ
て、緻密化が進行しやすくなるので、強度と硬度が向上
する効果が得られる。密度の増加は硬度の増分として反
映され、硬度は常温において５〜１０％程度増えるの
で、高温においても同程度の増加があるものと推定され
る。

【００１４】しかし、これらの成分が焼結体中に３０重
量％以上含まれていても、それ以上の物性の改善効果は
ほとんど得られない。これらの元素のうち、特にＴａは
物性の改善効果が顕著であるが、Ｔａは高価な原料でも
あるので、多く配合することは材料の値段を押し上げる
ことになって好ましくない。

【００１５】本発明の他の好ましい硬質材料では、Ｔａ
−Ｃｒ系化合物相またはＴｉ系化合物相（第４相）を金
属結合相中に分散した状態で含んでおり、その含有量は
第４相にＣＭ相とＮＭ相を加えた体積１００体積％に対
して１体積％以上含んでおり、これらのいずれかの相を
１体積％以上含んでいることによって緻密な焼結体が得
られ、５００℃以上の温度域における強度と硬度の向上
効果が認められる。

【００１６】しかし、Ｔａ−Ｃｒ系化合物相またはＴｉ
系化合物相の含有量を、ＣＭ相とＮＭ相を加えた体積１
００体積％に対して３０体積％以上含んでいても材料物
性の改善効果は小さく、逆に物性の劣化傾向が認められ
る場合もある。

【００１７】本発明の他の好ましい硬質材料では、Ｔａ
−Ｃｒ系化合物相またはＴｉ系化合物相が酸素を含む相
であり、高温の物性を劣化させる原因の一つである酸素
を第４相中にトラップすることによって緻密な焼結体と
され、５００℃以上の高温域における高い強度と硬度を
保有している。

【００１８】本発明の他の好ましい硬質材料では、ＣＭ
相とＮＭ相の体積の比率（ＣＭ／ＮＭ）が５％以上、９
５％以下となっており、これによって室温における優れ
た強度と硬度を備えているとともに、５００℃以上の高
温域においてもこの優れた強度を保有する硬質材料とな
っている。

【００１９】本発明の他の好ましい硬質材料では、金属
結合相中にＣｒおよび／またはＭｏをそれぞれについて
５重量％以上、３５重量％未満含んでおり、これらの成
分が５重量％以上含まれていることによって固溶成分に
よる結合部の強化が十分になされ、強度と硬度のいずれ
も大きい硬質材料が得られる。しかし、３５重量％以上
これらの元素を含んでいると、脆い金属間化合物相の析
出を促し、物性の劣化をもたらす傾向が現れる場合があ
る。

【００２０】Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂ系硬質相（ＣＭ相）および
Ｍｏ−Ｎｉ−Ｂ系硬質相（ＮＭ相）を得るための出発原
料としては、これらの元素を含む化合物はいずれも使用
可能である。具体的な例を挙げると、ＭｏＢ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金、ＣｒＢ₂ 、ＣｒＢ、金属Ｍｏ、金属Ｍｏ、金属
Ｂ、金属Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金の粉末などが出発原料と
して使用できる。

【００２１】これらの出発原料を所要量秤取し、これ
を、例えばステンレス製のボールとポットからなるボー
ルミルに入れ、エタノールを粉砕媒体として粉砕と混合
を行う。粉砕後にポットから取り出された原料スラリー
は、減圧下で加熱しながら乾燥し、次いで例えば３２メ
ッシュの篩を通して成形用粉体とする。この粉を金型中
でプレスもしくはＣＩＰで成形し成形体とする。

【００２２】焼成は例えば真空下において１２５５℃か
ら１４００℃の間で行い、緻密に焼結された硬質材料を
得る。ここで粉砕方法はボールミルに限らず振動ミル、
アトリッシヨンミルなど通常の粉砕機が適宜使用でき
る。また、粉砕溶媒も人体に対する安全性と取扱いやす
さからエタノールを使用したが、アセトン、ヘキサンな
ども使用可能である。

【００２３】また、液体の粉砕媒体を用いないで、例え
ばアルゴンや窒素で置換した雰囲気中での乾式の粉砕混
合ももちろん可能である。焼成中に起きている反応の一
例をモデル的に示すと、例えば化１のような反応を伴っ
て、いわゆる反応焼結により焼結が進行すると考えられ
る。

【００２４】

【化１】〜１０００℃の範囲 MoB ＋CrB ＋Ni＋Mo＋Ta
N →(Mo,Ta)₂NiB₂＋(Mo,Ta)₂CrB₂＋Ni＋Mo＋Ta-Cr-N-O 〜１２５０℃の範囲 (Mo,Ta)₂NiB₂＋(Mo,Ta)₂CrB₂＋Mo
＋Ni→(Mo,Ta)₂NiB₂＋(Mo,Ta)₂CrB₂＋γ＋Ta-Cr-O

【００２５】例えば、１２５０℃付近で焼成された焼結
体について、Ｘ線回折法により結晶組成を調べたとこ
ろ、図１の回折図に示されるＣＭ相とＮＭ相からなる硬
質相と、金属結合相であるγ相（Ｍｏ、Ｃｒ、ＴａのＮ
ｉ中への固溶体）およびＴａ−Ｃｒ系化合物相（酸素を
含む第４相）が認められる。

【００２６】これらの化合物相および合金相の存在と存
在量（体積％）は、ＳＥＭおよびＥＰＭＡによって存在
を確認し、存在量を調べることができる。また、得られ
るＣＭ相、ＮＭ相、金属結合相とＴａ−Ｃｒ系化合物相
またはＴｉ化合物相の４相からなる焼結体の組織は、５
００倍以上の光学顕微鏡によっても観察できる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定され
るものではない。

【００２８】試験例１出発原料として硼素含有量が１０．３のＭｏＢ粉（平均
粒径３．５μｍ）と同じく１６．６重量％のＣｒＢ粉
（平均粒径１０μｍ）、少量のＭｏ粉（平均粒径３μ
ｍ）およびＮｉを主成分とする金属結合相を形成するＮ
ｉ源としてカーボニルＮｉ粉（平均粒径３μｍ）さらに
Ｔａ源としてＴａＮ粉（平均粒径３．５μｍ）を下記の
組成となるように秤取した。

【００２９】すなわち、ＭｏＢを４２．０重量％、Ｃｒ
Ｂを８．３５重量％、Ｍｏを１８．４重量％、Ｎｉを２
６．５重量％、ＴａＮを４．８重量％の割合で合計０．
５ｋｇを秤取し、これらの原料粉末を振動ミルのステン
レス製ポットに入れ、ステンレス製ボールによりエタノ
ールを媒体として２４時間粉砕および混合を行った。こ
の調合は、Ｍｏ５６．２重量％、Ｂ５，８重量％、Ｃｒ
７．０重量％、Ｎｉ２６．５重量％、Ｔａ４．５重量％
に相当する組成である。

【００３０】次いで混合粉砕されたスラリーをポットか
ら取り出し、エバポレータに入れて減圧下で加熱しつつ
乾燥し、６０メッシュの篩いを通して成形用原料とし、
先ず金型プレスによって２００ｋｇ／ｃｍ² で加圧して
２０ｍｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの直方体形状に成形し、
さらにＣＩＰ（ラバープレス）により１５００ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で加圧して直方体形状の成形体を得た。この
成形体を真空雰囲気とした電気炉中に入れ、１２８５℃
で１時間焼成して焼結体を得た。

【００３１】この焼結体を切断および研磨加工して試験
片とし、ヴィッカース硬度（Ｈｖ）と３点曲げ強度（常
温と８００℃、試験片の寸法は４ｍｍ×３ｍｍ×２４ｍ
ｍ、測定スパン２０ｍｍ）を測定し、切断研磨面につい
て組織の観察を行った。組織の観察には光学顕微鏡、Ｓ
ＥＭおよびＥＰＭＡを使用し、存在する各相の体積％の
測定と金属結合相中のＣｒとＭｏの分析も併せて行っ
た。

【００３２】得られた焼結体の物性は、硬度（Ｈｖ）が
１１５０ｋｇ／ｍｍ² 、室温における曲げ強度が２００
ｋｇ／ｍｍ² 、８００℃における曲げ強度が２２０ｋｇ
／ｍｍ² であり、また焼結体の組織の観察およびＥＰＭ
Ａによる分析から、本焼結体は２種類の複硼化物からな
る硬質相を含んでおり、これらの硬質相はＭｏ、Ｃｒ、
ＴａおよびＢから構成されるＣＭ相と、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔ
ａおよびＢから構成されるＮＭ相でありその含有量はそ
れぞれ３８体積％と４０体積％（したがってＣＭ／ＮＭ
比は４９／５１）であった。

【００３３】また、金属結合相はＮｉを主成分とし、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｔａおよび不可避不純物を含むもので金属結
合相中のＣｒの含有量は８重量％、Ｍｏの含有量は１７
重量％であった。これらの相の他にＴａ、Ｃｒおよび酸
素から構成される第４相をＣＭ相とＮＭ相を合わせた１
００体積％に対して３体積％含む焼結体からなる高硬度
で高強度の硬質材料であることが分かった。

【００３４】また、この焼結体を切断した面についてＸ
線回折（ＣｕＫα線使用）を行い、図１に示すＸ線回折
図を得た。この回折図にはＣＭ相（＊印）とＮＭ相（〇
印）の回折ピークが明瞭に認められるが、金属結合相
（γ相）の回折ピークはＮＭ相の２θ＝４２°の回折ピ
ークと重なっていて識別できない。また第４相も存在量
が少ないのでＸ線回折図ではその存在は確認できない。

【００３５】試験例２〜３８以下に、表示された焼成条件と調合以外については実施
例１の条件に準じて作成した焼結体の調合組成を表１、
表２に、またこれらの焼結体の焼成温度と得られた焼結
体について調べた物性、構成硬質相の比および金属結合
相中のＣｒとＭｏの含有量を表３と表４にまとめて示
す。これらの試験例のうちで、試験例２〜３２は本発明
の実施例であり、試験例３３〜３８は比較例である。

【００３６】また、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅの原料
にはそれぞれＷＢ粉末（平均粒径３．５μｍ）、ＮｂＮ
粉末（平均粒径５μｍ）、ＴｉＮ粉末（平均粒径３．５
μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径３μｍ）、Ｆｅ粉末（平均
粒径３μｍ）を使用した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】これらの試験例のうち、試験例４、８、１
２、１４、１５、２０、２４、２６、２７に含まれてい
る第４相中にはＥＰＭＡ分析により酸素の存在が認めら
れた。

【００４２】以上の試験結果から、ＣＭ相とＮＭ相をそ
れぞれ５体積％以上含み、ＣＭ相とＮＭ相の合わせて３
０体積％以上と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかを主成分
とし、Ｍｏおよび／またはＣｒを固溶した金属結合相と
から構成される硬質材料は、従来の硬質材料（試験例３
７、３８）と比べ、常温での硬度と曲げ強度において遜
色のない焼結体であり、８００℃において顕著に優れた
曲げ強度を有する焼結体であることが分かる。

【００４３】これらの焼結体の多くは、硬質相であるＣ
ＭとＮＭの体積比（ＣＭ／ＮＭ比）が５〜９５％の範囲
にある。また、さらにＷ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉの１重
量％以上、３０重量％以下配合された焼結体では、より
優れた材料物性を有していることが分かる。これらの焼
結体の内、ＴａとＣｒまたはＴｉが配合された焼結体の
一部では、Ｔａ−Ｃｒ系化合物またはＴｉ系化合物から
なる第４相の存在が認められ、特にこれらの第４相中に
酸素が含まれている焼結体では、優れた高温曲げ強度を
有する焼結体が得られている。

【００４４】金属結合相中にＣｒおよび／またはＭｏを
それぞれについて５重量％以上３５重量％以下含む焼結
体では、高温の曲げ強度が相対的に高くなっていること
が分かる。

【００４５】

【発明の効果】複硼化物を硬質相として含み、鉄族金属
（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）を主成分とする合金で結合された
硬質材料は、従来の硬質材料と比較するとき、高温にお
ける強度の低下が小さく、溶融アルミニウムなどに対し
て耐食性があって高温で使用される材料としては優れて
いるが、硬度と強度のレベルがやや低く、いま一つ厳し
い使用条件に耐えられず、耐用の延長効果が顕著な場合
が少なかった。しかし、本発明の硬質材料ではこれらの
点がさらに増強されているので、従来の硬質材料では使
用に耐えない高温域の用途で、しかも高い強度と硬度が
要求される用途にまで広く使用できることになった。

【００４６】したがって、本発明の硬質材料を、ダイキ
ャスト機の溶融亜鉛や溶融アルミニウムと接触する型や
部材、高温下で金属をプレスあるいは押し出し加工する
型や部材として使用するとき、また耐摩耗性を必要とす
る高温用部材などに使用するとき、従来不可能であった
熱間加工が実施可能となる他、従来使用されていた部材
の耐用が大幅に延長でき、製品の品質と歩留りの向上、
あるいは製品の製造コストの低減を達成できるので、そ
の産業上の利用価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による硬質材料の一例の焼結体の切断面
から得られたＸ線回折図の一例。

【符号の説明】

＊：ＣＭ相の回折ピーク〇：ＮＭ相の回折ピーク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｏ、ＣｒおよびＢを主成分とする複硼化
物硬質相（ＣＭ相）と、Ｍｏ、ＮｉおよびＢを主成分と
する複硼化物硬質相（ＮＭ相）をそれぞれ５体積％以
上、かつ両者を合わせて３０体積％以上９７体積％以下
含み、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種以上
を主成分とし、かつＭｏおよび／またはＣｒを固溶した
金属結合相により結合されている焼結体であることを特
徴とする硬質材料。
【請求項２】請求項１において、焼結体中にＷ、Ｔａ、
ＮｂおよびＴｉから選ばれる１種以上が各相に固溶した
状態で含まれ、焼結体中にこれらの元素を合わせて１重
量％以上、３０重量％未満含む硬質材料。
【請求項３】請求項１または２において、金属結合相中
に分散した状態でＴａ−Ｃｒ系化合物相またはＴｉ系化
合物相をＣＭ相とＮＭ相を加えた体積１００体積％中に
１体積％以上３０体積％未満含む硬質材料。
【請求項４】請求項３において、Ｔａ−Ｃｒ系化合物相
またはＴｉ系化合物相が酸素を含む相である硬質材料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つにおいて、Ｃ
Ｍ相とＮＭ相の体積の比率（ＣＭ／ＮＭ）が５％以上９
５％以下である硬質材料。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つにおいて、金
属結合相中にＣｒおよび／またはＭｏをそれぞれについ
て５重量％以上３５重量％未満含む硬質材料。