JPH06298928A

JPH06298928A - ビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法

Info

Publication number: JPH06298928A
Application number: JP11400193A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kubota; 好浩窪田; Kazuhiko Takeuchi; 和彦竹内; Takamasa Hanaoka; 隆昌花岡; Takehiko Matsuzaki; 武彦松崎; Yoshihiro Sugi; 義弘杉
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-10-25
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JP2535756B2

Abstract

(57)【要約】【構成】パラジウム−ホスフィン錯体及び塩基性物質
保存下、ジハロゲン化ビフェニル化合物と脂肪族二価ア
ルコール及び一酸化炭素とを反応させるビフェニルジカ
ルボン酸ポリエステル類の製造方法。【効果】入手容易な脂肪族二価アルコールと芳香族ジ
ハロゲン化物を出発原料として、芳香族ジカルボン酸へ
の増炭工程を経ることなく、ビフェニルジカルボン酸ポ
リエステル類を効率的、迅速に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビフェニルジカルボン酸
ポリエステル類の新規かつ迅速な製造方法に関する。さ
らに詳しくは本発明は、ジハロゲン化ビフェニル系化合
物を一酸化炭素加圧下で、脂肪族二価アルコール及び一
酸化炭素と反応させるビフェニルジカルボン酸ポリエス
テル類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多環芳
香族化合物は分子レベルで、剛直性、高電子密度、光反
応性等の性質を有するため、これを高分子化することに
より、例えば耐熱性、耐食性に優れた構造用材料、又は
光学、電気もしくは磁気的性質を有する機能性材料に対
して有用である。この内、縮合多環芳香族高分子化合物
は、特に耐熱性と成形性に優れた化合物群として重要で
あり、その一種としてビフェニルジカルボン酸ポリエス
テル類が知られている。従来、ビフェニルジカルボン酸
ポリエステル類を製造するには三種類の反応が用いられ
てきた。すなわち（１）ビフェニル系ジカルボン酸とア
ルコール成分との脱水縮合反応、（２）ビフェニル系ジ
カルボン酸ジエステルとアルコール成分とのエステル交
換反応が、及び（３）ビフェニル系ジカルボン酸ジクロ
リドのアルコール成分による置換反応である。しかし前
記のいずれの反応を利用する場合にも原料として芳香族
ジカルボニル化合物が用いられるため、芳香族ジハロゲ
ン化物の増炭工程により芳香族ジカルボン酸を合成する
ことが必要であった。よって本発明は、入手容易なビフ
ェニル系ジハロゲン化物を出発原料とする、前記増炭工
程を経由しないビフェニル系ポリエステル類の迅速な製
造方法を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム−ホス
フィン錯体を触媒として用いることにより、ジハロゲン
化ビフェニル化合物と脂肪族二価アルコールとの間で一
酸化炭素の導入によるカルボニル化を介して重縮合反応
による高分子化が起こり、ビフェニルジカルボン酸ポリ
エステル類が生成されることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち本発明は、（１）パラジウム−ホ
スフィン錯体及び塩基性物質保存下、一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘ¹ 及びＸ² は臭素又はヨウ素で
あり、Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞれ水素原子を表わすかある
いは互いに結合してメチレン基、エチレン基又はカルボ
ニル基を表わす。）で表わされるジハロゲン化ビフェニ
ル化合物と一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（II）（式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪
族炭化水素基を表わす。）で表わされる脂肪族二価アル
コール及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする
一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＲは各々前記と同
じ意味を持ち、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表わさ
れるビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方
法、及び（２）ジハロゲン化ビフェニル化合物と脂肪族
二価アルコール及び一酸化炭素との反応を一酸化炭素の
加圧下で行うことを特徴とする前記（１）項記載の方法
を提供するものである。

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。本発明で原
料として用いられるジハロゲン化ビフェニル化合物は、
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】で表わされる化合物であり、式中、Ｘ¹ 及
びＸ² は臭素又はヨウ素であり、Ｙ¹及びＹ² はそれぞ
れ水素原子を表わすかあるいは互いに結合してメチレン
基、エチレン基又はカルボニル基を表わす。このような
置換基を有するジハロゲン化ビフェニル化合物の好まし
い具体例としては4,4'- ジブロモビフェニル、4,4'- ジ
ヨードビフェニル、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフェナ
ンスレン、2,7-ジブロモフルオレン、2,7-ジブロモ-9-
フルオレノン等を挙げることができる。

【００１２】本発明で原料のジアルコール成分として用
いられる脂肪族二価アルコールは一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（II）で表わされる化合物であり、式中、Ｒは２〜１０個の炭
素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基を表わす。ここ
でＲが表わす２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは、
−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは２〜１０の整数を示す。）であ
り、生成ポリマーの溶解度の点から鎖長の長いもの、す
なわちより非極性であるものが特に好ましい。このよう
な基を有する脂肪族二価アルコールの好ましい具体例と
しては、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オク
タンジオール、及び1,10- デカンジオール等が挙げられ
る。

【００１３】本発明でカルボニル化及び重縮合反応の触
媒としては従来公知のものを含む各種のパラジウム−ホ
スフィン錯体が用いられる。パラジウム−ホスフィン錯
体は予め形成された錯体として反応系に加えられても良
いし、パラジウム化合物とホスフィン類を一定の割合で
反応器中に充填し、反応条件下でパラジウム錯体を形成
させても良い。この際、ホスフィン類とパラジウム原子
のモル比が２：１〜１０：１好ましくは３：１〜５：１
となるように両者の使用量を調整する。また、パラジウ
ム錯体の使用量はジハロゲン化ビフェニル化合物に対し
てパラジウム原子換算で1/10〜1/1000モル当量、好まし
くは1/20〜1/100 モル当量である。前記パラジウム化合
物としては、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウ
ム、及びパラジウム酸カリウム等の無機塩、酢酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化ジ（ベン
ゾニトリル）パラジウム、及び塩化π−アリルパラジウ
ム等の有機錯体等の各種のものを用いることができる。
一方ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、及びトリアニシルホスフィン等
の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィン、及びト
リイソプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン類、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ) エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ) プロパン、1,4-ビス( ジフェ
ニルホスフィノ)ブタン、及び1,5-ビス( ジフェニルホ
スフィノ) ペンタン等の芳香族二価ホスフィン等の各種
のホスフィン類が挙げられる。

【００１４】本発明方法で用いられる塩基性物質は、反
応の進行に伴って生成するハロゲン化水素を捕捉するこ
とにより反応を著しく促進させる作用を有している。よ
って本発明方法において目的化合物を効率的に得るため
には、塩基性物質存在下で反応させることが好ましい。
このような塩基性物質の好ましい具体例としては、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、及びジイソプロピル
エチルアミン等の脂肪族アミン類、1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-
ノネン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、及びヘ
キサメチレンテトラミン等の環状アミン類、N,N,N',N'-
テトラメチルエチレンジアミン、及びN,N,N',N'-テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、N,N-ジ
メチルアニリン、ピリジン、2,6-ルチジン、及び4-ジメ
チルアミノピリジン等の芳香族アミン類などの有機塩基
が挙げられる。本発明方法の重縮合反応における活性が
最も高いのは、前記のうち1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-
7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等
の環状アミン類である。これらの塩基性物質の使用量は
ジハロゲン化ビフェニル化合物に対し2.0 〜4.0 モル当
量、好ましくは2.2〜2.5 モル当量である。

【００１５】本発明で用いられる溶媒は、原料その他の
前記各種の化合物と反応しないものであれば制限はな
く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、アニソール、p-ジメトキシベ
ンゼン、m-ジメトキシベンゼン、及びo-ジメトキシベン
ゼン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の塩化
水素系溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N-メチル-2- ピロリドン、及びテトラメチ
ルウレア等のアミド系溶媒等を挙げることができる。

【００１６】本発明方法において反応は一酸化炭素加圧
下で行うことが好ましく、反応装置としては通常用いら
れる流通式又は区分式高圧反応装置が好ましい。一酸化
炭素の圧力はゲージ圧で１〜５０kg/cm²であることが好
ましく、特に好ましくは３〜２０kg/cm²である。反応温
度は100 ℃〜180 ℃、好ましくは110 ℃〜150 ℃であ
る。また反応時間は通常５〜８時間程度で十分である
が、必要によりさらに長時間反応を行ってもよい。

【００１７】

【実施例】次に本発明を下記の実施例に基づきさらに詳
細に説明する。実施例１ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、1,10- デカンジオール 435.7mg(2.5mmol)、塩
化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)
をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/c
m²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹
拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、
クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジ
カルボニル-1,10-デカンジオキシ］

【００１８】

【化６】

【００１９】を白色固体として得た（収量 863mg 、収
率 91% ）。 IR(KBr) 1735 cm^-1 融点 176℃ 元素分析計算値: C: 75.76%, H: 7.42% （C₂₄H₂₈O₄
として）実測値: C: 72.83%, H: 7.15% ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) により
ポリスチレンを基準とする重量平均分子量(Mw)及び数平
均分子量(Mn)を求めた。 Mw=1.4x10⁴；Mw/Mn=3.42

【００２０】実施例２ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、1,8-オクタンジオール 365.6mg(2.5mmol)、塩
化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)
をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/c
m²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹
拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、
クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジ
カルボニル-1,8- オクタンジオキシ］

【００２１】

【化７】

【００２２】を白色固体として得た（収量 731mg 、収
率 80% ）。融点 191 ℃ Mw=8.6x10³；Mw/Mn=3.24

【００２３】実施例３ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、1,6-ヘキサンジオール 295.5mg(2.5mmol) 、
塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol)、1,3-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol)および1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol) を
クロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²
に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹拌
し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、ク
ロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に
注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目
的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジカ
ルボニル-1,6- ヘキサンジオキシ］

【００２４】

【化８】

【００２５】を白色固体として得た（収量 731mg 、収
率 90% ）。融点 262.5 ℃ Mw=5.8x10³；Mw/Mn=3.94

【００２６】実施例４ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol)、1,4-ブタンジオール 225.3mg(2.5mmol) 塩化パ
ラジウム 17.7mg(0.1mmol)、1,3-ビス（ジフェニルホス
フィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol)および1,8-ジアザビ
シクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5 mmol) をクロ
ロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加
圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、
反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロ
ベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注
ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目的
とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジカル
ボニル-1,4- ブタンジオキシ］

【００２７】

【化９】

【００２８】を白色固体として得た（収量 708mg 、収
率 96% ）。融点 293 ℃ Mw=1.8x10³；Mw/Mn=5.02

【００２９】実施例５ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、 1,3- プロパンジオール 190.2mg(2.5mmol)、
塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8
-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)
をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/c
m²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹
拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、
クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジ
カルボニル-1,3- プロパンジオキシ］

【００３０】

【化１０】

【００３１】を白色固体として得た（収量 670mg 、収
率 95% ）。融点 260 ℃ Mw=2.6x10³；Mw/Mn=4.35

【００３２】実施例６ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、 1,2- エタンジオール 155.2mg(2.5mmol)、塩
化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)
をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/c
m²に加圧した。次に 120℃に昇温させて５時間激しく撹
拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、
クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジ
カルボニル-1,2- エタンジオキシ］

【００３３】

【化１１】

【００３４】を白色固体として得た（収量 648 mg、収
率 97% ）。融点 400 ℃以上 Mw=9.5x10²；Mw/Mn=2.90

【００３５】実施例７ 50mlオートクレーブ中、4,4'−ジブロモビフェニル 78
0.0mg(2.5mmol)、1,10-デカンジオール 435.7mg(2.5mmo
l)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジ
フェニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) およ
び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5
mmol)をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で2
0kg/cm²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激
しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を
除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100
ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗
浄し、目的とするポリエステル体、ポリ［4,4'- ビフェ
ニルジカルボニル-1,10-デカンジオキシ］

【００３６】

【化１２】

【００３７】を白色固体として得た（収量 798 mg、収
率 84% ）。融点 172 ℃ Mw=5.6x10³；Mw/Mn=3.02

【００３８】実施例８ 50mlオートクレーブ中、9,10−ジヒドロ−2,7 −ジブロ
モフェナンスレンg(2.5mmol)、1,10- デカンジオール 4
35.7mg(2.5mmol)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、
1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.
2mmol) および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン 836mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、
一酸化炭素で20kg/cm²に加圧した。次に 120℃に昇温さ
せて５時間激しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の
一酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メ
タノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール
(200ml) で洗浄し、目的とするポリエステル体、ポリ
［9,10−ジヒドロ−フェナンスレン−2,7 −ジカルボニ
ル−1,10−デカンジオキシ］

【００３９】

【化１３】

【００４０】を白色固体として得た（収量 923 mg、収
率 91% ）。融点 148 ℃ Mw=4.9x10³；Mw/Mn=2.66

【００４１】

【発明の効果】本発明方法によれば、入手容易な脂肪族
二価アルコールと芳香族ジハロゲン化物を出発原料とし
て、芳香族ジカルボン酸への増炭工程を経ることなく、
各種の機能性高分子材料に対して有用なビフェニルジカ
ルボン酸ポリエステル類を効率的に、迅速に得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松崎武彦茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者杉義弘茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム−ホスフィン錯体及び塩基性
物質保存下、一般式【化１】（式中、Ｘ¹ 及びＸ² は臭素又はヨウ素であり、Ｙ¹ 及
びＹ² はそれぞれ水素原子を表わすかあるいは互いに結
合してメチレン基、エチレン基又はカルボニル基を表わ
す。）で表わされるジハロゲン化ビフェニル化合物と一
般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（II）（式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪
族炭化水素基を表わす。）で表わされる脂肪族二価アル
コール及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする
一般式【化２】（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＲは各々前記と同じ意味を持
ち、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表わされるビフェ
ニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法。
【請求項２】ジハロゲン化ビフェニル化合物と脂肪族
二価アルコール及び一酸化炭素との反応を一酸化炭素の
加圧下で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。