JPH06298866A

JPH06298866A - 生分解性を有する水溶性重合体、その製造方法およびその用途

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Publication number: JPH06298866A
Application number: JP5089012A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 繁山口; Giichi Fujii; 義一藤井; Hiroshi Tsuboi; 啓史坪井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-10-25
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JP3363202B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性に優れ、キレート作用および分散作
用にも優れている水溶性重合体およびその製造方法を提
供する。さらに、各用途において優れた性能を発揮し、
しかも、最終的に環境中に排出されても蓄積しにくい、
洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔料分散剤および水処理
剤を提供する。【構成】マレイン酸および／またはその塩を９５〜１
００重量％含む水溶性エチレン性不飽和単量体からなる
ビニル系重合体単位と、単糖、オリゴ糖およびそれらの
誘導体からなる糖単位とを有し、前記ビニル系重合体単
位の主鎖末端の炭素原子のうちの少なくとも１つが前記
糖単位のメチロール基の炭素原子に結合しており、前記
ビニル系重合体単位の全酸基の４０〜９０モル％が中和
されている、生分解性を有する水溶性重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、キレート作用、およ
び、油性物質や水に難溶性の無機物質を分散させる作用
（以下、単に「分散作用」と言う）を有し、しかも、生
分解性を有する水溶性重合体、および、その製造方法に
関する。この発明は、さらには、その水溶性重合体の用
途、特に、洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔料分散剤、
水処理剤といった、最終的に環境中へ排出されることの
ある用途における生分解可能な薬剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性重合体は、水溶液にして取り扱う
ことができるので、種々の用途に用いやすいという利点
を有している。従来の水溶性重合体としては、ポリアク
リル酸塩、ポリマレイン酸塩等の重合体が公知である。
これらの水溶性重合体は、多くのカルボキシル基を有し
ているので、優れたキレート作用および分散作用を有し
ている。このため、上記水溶性重合体は、洗剤添加剤、
分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処
理剤、洗浄剤等に広く使われている。

【０００３】これらの薬剤は、大量に使用されており、
使用後には環境中に排出されている。我々を取り巻く自
然環境あるいは地球全体の環境への影響を考えると、環
境に大量に排出される物質は、微生物などの生物や自然
環境の働きで容易に分解されていくという特性を有する
必要がある。しかし、上記水溶性重合体は、生分解性に
著しく劣っている。しかも、水溶性重合体は、いったん
環境に出ると環境中の水に溶解して広く拡散するため、
回収が困難である。

【０００４】近年、水溶性重合体に生分解性を付与する
試みがなされている。特開昭６１−３１４９７号公報で
は、多糖類とアクリル酸、マレイン酸等の水溶性エチレ
ン性不飽和単量体とが重合してなるグラフト重合体が、
特開昭６１−３１４９８号公報では、単糖類および／ま
たは少糖類とアクリル酸、マレイン酸等の水溶性エチレ
ン性不飽和単量体とが重合してなるグラフト重合体が、
カナダ特許第２０３４９４３号では単糖、オリゴ糖、多
糖または変性糖とアクリル酸、マレイン酸等の水溶性エ
チレン性不飽和単量体とが重合してなるグラフト重合体
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記グラフト重合体で
は糖類の部分が水溶性エチレン性不飽和単量体のビニル
重合体部分の間に均一に導入されないため、糖類部分は
生分解されるが、前記ビニル重合体部分のうち分子量が
大きいものは生分解されないと言う問題がある。しか
も、上記グラフト重合体ではビニル重合体部分に比べて
糖類部分が多く、また、グラフト重合体の分子構造中に
おける糖類部分の分布の偏りも大きい。このため、グラ
フト重合体は、カルボキシル基の密度の低い部分が非常
に多くなり、キレート作用や分散作用が十分に得られな
い。

【０００６】このように、従来の水溶性重合体は、生分
解性が劣っているか、または、キレート作用や分散作用
が劣っているという欠点を有しており、十分満足すべき
性能を有していない。すなわち、生分解性に優れ、キレ
ート作用および分散作用にも優れている水溶性重合体は
未だ見いだされていない。この発明は、生分解性に優
れ、キレート作用および分散作用にも優れている水溶性
重合体およびその製造方法を提供することを課題とす
る。

【０００７】この発明は、各用途において優れた性能を
発揮し、しかも、最終的に環境中へ排出されても蓄積し
にくい、洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔料分散剤およ
び水処理剤を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するために、マレイン酸および／またはその塩を
９５〜１００重量％含む水溶性エチレン性不飽和単量体
からなるビニル系重合体単位と、単糖、オリゴ糖および
それらの誘導体からなる糖単位とを有し、前記ビニル系
重合体単位の主鎖末端の炭素原子のうちの少なくとも１
つが前記糖単位のメチロール基の炭素原子に結合してお
り、前記ビニル系重合体単位の全酸基の４０〜９０モル
％が中和されている、生分解性を有する水溶性重合体を
提供する。

【０００９】この発明は、また、マレイン酸および／ま
たはその塩を９５〜１００重量％含み全酸基の４０〜９
０モル％が中和されている水溶性エチレン性不飽和単量
体成分と、単糖、オリゴ糖およびそれらの誘導体から選
ばれる少なくとも１つの糖とを、重合触媒として過酸化
水素を用いてラジカル共重合する、生分解性を有する水
溶性重合体の製造方法を提供する。

【００１０】この発明は、さらにまた、この発明の水溶
性重合体を含んでなる洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔
料分散剤、水処理剤を提供する。この発明の水溶性重合
体は、水溶性エチレン性不飽和単量体からなる重合体単
位を９０〜１０重量％、糖単位を１０〜９０重量％有す
るものが好ましく、水溶性エチレン性不飽和単量体から
なる重合体単位を８０〜２０重量％、糖単位を２０〜８
０重量％有するものがより好ましい。前記重合体単位
は、全酸基の４０〜９０モル％中和されている必要があ
り、５０〜８０モル％が中和されているのが好ましい。
重合体単位の全酸基の中和が前記範囲を下回ると、重合
後の残存単量体の増加、糖基の導入率の低下による生分
解性の低下という問題があり、上回ると、糖基の導入率
の低下による生分解性の低下、キレート性能の低下とい
う問題がある。また、重合体単位は、マレイン酸の単独
重合体、および、マレイン酸とアクリル酸の共重合体か
ら選ばれる少なくとも１つの重合体からなることが好ま
しい。

【００１１】この発明の糖単位を構成する糖は、単糖、
オリゴ糖、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくと
も１つの糖であり、この糖は、多糖、多糖誘導体、およ
び糖類含有物から選ばれる少なくとも１つをアルカリ性
の水性媒体中で加熱して得られた生成物であってもよ
い。ここで、糖類含有物とは、単糖、オリゴ糖、多糖、
変性糖類（ここで変性糖類としては、Ｄ−グルコース−
６−リン酸等のリン酸エステル；Ｄ−グルコース−３−
硫酸等のスルホン酸エステル；ケトアルドン酸、ウロン
酸等の酸化糖類；等が挙げられる）から選ばれる少なく
とも１つを４０重量％以上含有するものである。

【００１２】上記単糖は、たとえば、グルコース、マン
ノース、ガラクトース、および、それらの誘導体などで
ある。上記オリゴ糖は、たとえば、二糖類、三糖類、お
よび、それらの誘導体などである。二糖の具体例は、シ
ョ糖、麦芽糖、セロビオース、ラクトース、トレハロー
ス、ゲンチオビオース、メリビオース、ツラノース、コ
ウジオビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビ
オース、イソマルトース、プランテオビオース、ツラノ
ース、ビシアノース、アガロビオース、ネオアガロビオ
ース、シラビオース、ルチノース、プリメブロース、キ
シロビオース、ロジメナビオースなどである。この発明
では、二糖として、ショ糖、麦芽糖、ラクトースから選
ばれる少なくとも１つが好ましく使用される。特に、シ
ョ糖が好ましい。三糖類としては、三糖ゲンチアノース
等がある。

【００１３】上記多糖の具体例は、セルロース、アミロ
ース、アミロペクチン、デンプン、グリコーゲンなどで
ある。この発明では、多糖として、セルロースが好まし
く使用される。セルロースは、たとえば、とうもろこし
の芯、紙類、藁、脱脂綿、濾紙、木材片など大量にある
安価な原料から得られる。これらの原料は、一般に、廃
棄物として処理されているが、この発明によれば再利用
することができる。

【００１４】上記糖類含有物の具体例は、アミノ糖など
の多糖の誘導体、穀物表皮、穀物、藻類などである。こ
の発明では、糖類含有物として、アミノ糖、穀物表皮か
ら選ばれる少なくとも１つが好ましく使用される。アミ
ノ糖類の具体例は、キトサミン、Ｄ−ガラクトサミン、
Ｄ−マンノサミン、Ｄ−キノボサミン、Ｄ−フコサミ
ン、Ｄ−タロサミン、ムラミン酸、キチン、キトサン、
３−アミノ−３，６−ジデオキシ−Ｄ−グルコース、カ
ナマイシンＢ、カルボマイシン、アミセチン、プルマイ
シン、ヒアルロン酸、テイクロン酸などである。この発
明では、アミノ糖類として、キチン、キトサンが好まし
く使用される。

【００１５】穀物表皮の具体例は、米ぬか、ふすま、粟
の表皮、稗の表皮、黍の表皮、とうもろこしの表皮など
大量にある安価なものが挙げられる。これらの穀物表皮
は、一般に、廃棄物として処理されているが、この発明
によれば再利用することができる。この発明では、水溶
性重合体の生分解性向上のために、二糖類、アミノ糖
類、穀物表皮、セルロースを用いることが好ましい。

【００１６】この発明では、多糖および糖類含有物は、
アルカリ性条件下で加熱することにより行われる前処理
を施して使用される。多糖および糖類含有物を前処理せ
ずに使用すると、生分解性が非常に劣った水溶性重合体
となる。前記アルカリ性条件下での前処理とは、たとえ
ば、多糖および／または糖類含有物を含む反応媒体中
に、ｐＨを１０以上にするのに必要なアルカリ性物質を
加え、温度５０〜２００℃で、好ましくは８０〜１５０
℃で、１０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間反
応させることである。アルカリ性物質としては、特に制
限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物；アンモニア、エタノールアミン等
の有機アミン類；等が挙げられるが、重合の際に用いら
れる水溶性エチレン性不飽和単量体であって酸基を有す
るものを中和するものが好ましく、アルカリ金属水酸化
物が最も好ましい。

【００１７】また、この発明においては、多糖および糖
類含有物を、酸性条件下で加熱することにより行われる
前処理を施して使用してもよい。前記酸性条件下での前
処理とは、たとえば、多糖および／または糖類含有物を
含む反応媒体中に、ｐＨを２以下にするのに必要な酸性
物質を加え、温度５０〜２００℃で、好ましくは８０〜
１５０℃で、１０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０
分間反応させることである。酸性物質としては、特に制
限はないが、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類；酢酸、乳
酸、マレイン酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸などの
有機酸等が挙げられるが、重合の際に用いられる酸基を
有する水溶性エチレン性不飽和単量体を用いるのが好ま
しく、マレイン酸を主体とした水溶性エチレン性不飽和
単量体を用いるのがより好ましい。

【００１８】ただし、前記アルカリ条件下で前処理する
ほうが、得られる重合体の生分解性の向上に有効であ
り、使用する装置の腐食を防ぐという面からも好まし
い。前記反応媒体としては、水性媒体を用いるのが好ま
しく、水性媒体の中でも水を単独で用いることがより好
ましい。水性媒体としては、水単独、および、水とアル
コールとの混合溶媒（水：アルコール＝１００：０〜７
０：３０）などが挙げられる。上記アルコールとして
は、たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンな
どが使用される。

【００１９】この発明において使用される水溶性エチレ
ン性不飽和単量体としては、水溶性を有するエチレン性
不飽和単量体であれば特に制限はなく使用可能である。
水溶性エチレン性不飽和単量体は、たとえば、不飽和モ
ノカルボン酸系単量体、不飽和ポリカルボン酸系単量
体、水溶性ビニルエステル系単量体、一般式（１）：

【００２０】

【化１】

【００２１】〔ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素
またはメチル基を表し；Ｒ¹とＲ²は同時にメチル基と
なることはなく；Ｒ³は−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂)₂−、
または、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−を表し；２つのＲ¹とＲ²と
Ｒ³中の合計炭素数は３であり；Ｙは炭素数２〜３のア
ルキレン基を表し；ｎは０または１〜１００の整数であ
る。〕で表される水酸基含有ブテン系水溶性単量体、一
般式（２）：

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を表
し；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０または１〜
１００の整数を表し；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００であ
り；−ＯＣ₂Ｈ₄−単位と−ＯＣ₃Ｈ₆−単位とはどの
ような順序に結合してもよく；ｃ＋ｄが０である場合に
Ｚは水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表
し；ｃ＋ｄが１〜１００である場合にＺは水酸基を表
す。〕で表される（メタ）アリロキシ系水溶性単量体、
（メタ）アリルエーテル系水溶性単量体、スルホン酸基
含有水溶性不飽和単量体〔（メタ）アリロキシ系水溶性
単量体を除く。〕、アルキル基含有エステル系水溶性不
飽和単量体、モノエステル系水溶性不飽和単量体、ジエ
ステル系水溶性不飽和単量体などを挙げることができ、
これらの群の中から選ばれる１種以上を使用することが
できる。

【００２４】上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸および
それらの塩である。上記不飽和ポリカルボン酸系単量体
は、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニット酸等の不飽和ポリカルボン酸お
よびそれらの塩である。

【００２５】上記水溶性ビニルエステル系単量体は、た
とえば、酢酸ビニルである。上記水酸基含有ブテン系水
溶性単量体は、たとえば、３−メチル−３−ブテン−１
−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン
−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン
−２−オール（イソプレンアルコール）、これらの単量
体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを１〜１００モルの割合で付加した
単量体である。

【００２６】上記（メタ）アリロキシ系水溶性単量体
は、たとえば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸およびその塩である。上記（メタ）アリル
エーテル系水溶性単量体は、たとえば、グリセロールモ
ノアリルエーテル、この単量体１モルに対してエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜
１００モルの割合で付加した単量体である。

【００２７】上記スルホン酸基含有水溶性不飽和単量体
〔（メタ）アリロキシ系水溶性単量体を除く。〕は、た
とえば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、スルホエチルマレイミドである。

【００２８】上記アルキル基含有エステル系水溶性不飽
和単量体は、たとえば、炭素数１〜２０のアルキルアル
コール、このアルキルアルコール１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜１００モルの割合で付加したモノエステルアルコール
と、上記不飽和モノカルボン酸とのモノエステル；また
は、上記不飽和ポリカルボン酸とのモノエステル、該モ
ノエステルの塩、またはジエステルである。

【００２９】上記モノエステル系水溶性不飽和単量体
は、たとえば、上記不飽和モノカルボン酸系単量体１モ
ルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１〜１００モルの割合で付加したもので
ある。上記ジエステル系水溶性不飽和単量体は、たとえ
ば、上記不飽和ポリカルボン酸系単量体１モルに対して
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モルの割合で付加したモノエステル、該
モノエステルの塩、または、ジエステルである。

【００３０】この発明において使用される水溶性エチレ
ン性不飽和単量体成分は、水溶性重合体のキレート能、
分散能等の性能向上および生分解性向上のために、単糖
および／またはオリゴ糖と重合する場合には、マレイン
酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つを９５重量
％以上有する必要があり、糖類含有物を前処理して得ら
れる生成物と重合する場合には、マレイン酸（塩）の含
有率が高いことがよく、５０重量％以上が好ましく、９
５重量％以上がより好ましい。マレイン酸（塩）の割合
が９５重量％未満であると、キレート能、分散能または
生分解性が劣る水溶性重合体が生成する。

【００３１】この発明において水溶性エチレン性不飽和
単量体成分を重合するに際して、重合を高収率で行うた
めに鉄イオン、バナジウム原子含有イオンおよび銅イオ
ンから選ばれる少なくとも１つの存在下に重合を行うこ
とが好ましい。鉄イオン、バナジウム原子含有イオンお
よび銅イオンから選ばれる少なくとも１つは、水溶性エ
チレン性不飽和単量体成分の全重量に対して０．１〜５
００ppm の割合で用いることが好ましく、０．１〜３０
０ppm がより好ましく、０．１〜５０ppm がさらに好ま
しい。０．１ppm 未満であると重合が高収率で起こらな
いおそれがあり、５００ppm を越えると、得られた重合
体に着色が大きくなり、洗剤として用いた場合には性能
低下のおそれがある。

【００３２】上記鉄イオン、バナジウム原子含有イオ
ン、銅イオンは、たとえば、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｖ²⁺、Ｖ
³⁺、ＶＯ²⁺、ＶＯ₃ ^2-、Ｃｕ²⁺等である。これらの中で
も、Ｆｅ²⁺、ＶＯ²⁺、Ｃｕ²⁺が好ましい。多価金属イオ
ンの重合系内への供給形態に特に制限がなく、重合系内
でイオン化するものであれば多価金属化合物あるいは単
体として使用することができる。

【００３３】このような多価金属化合物あるいは単体と
しては、たとえば、鉄アセチルアセトナート、クエン酸
鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第
一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸
鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二
鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第
二鉄、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シ
ュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタ
バナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナ
ダス、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチル
アセトナート、塩化第二銅アンモニウム、炭酸銅、塩化
銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅
（II）、硝酸銅、ナフテン銅、オレイン酸銅、マレイン
酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）等の水溶性多価金属塩；
酸化第一鉄、酸化第二鉄、五酸化バナジウム、酸化銅
（II）等の多価金属酸化物；硫化鉄(III) 、硫化鉄（I
I）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末など
の金属単体などを挙げることができる。

【００３４】この発明では、上記水溶性エチレン性不飽
和単量体成分と、糖との重合は、８０〜１５０℃の温度
で行われる。この温度範囲で重合を行うと、重合時間を
短縮を図ることができる。この発明の製造方法において
は、重合開始剤として、過酸化水素を用いることが必要
である。使用される過酸化水素の量は、水溶性エチレン
性不飽和単量体成分１モルに対して、好ましくは５〜１
５０ｇ、より好ましくは１０〜１００ｇ、更に好ましく
は１５〜８０ｇである。過酸化水素の量が５ｇ未満の少
ない量では生分解性に優れた水溶性重合体が得られない
おそれがあり、１５０ｇを越える量で用いた場合、生分
解性は低下することはないが、得られた水溶性重合体中
に過酸化水素が残留しやすくなり、また、製造コストの
上昇となるおそれがある。

【００３５】この発明では、上記重合開始剤として、他
の水溶性開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド等の親水性有機過酸化物；
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物を用いた場合、この発明の製造方法
のように優れた生分解性を有する水溶性重合体は得られ
ない。過酸化水素を反応系内に供給する方法としては特
に制限はなく、たとえば、反応系内へ初期一括仕込みし
ても良く、また、反応中に連続投入を行ってもよく、場
合によっては分割して２回以上に分けて投入することも
できる。

【００３６】この発明において「生分解可能な」とは、
実施例の項で記載した生分解性試験において、３０％以
上の生分解率を示すことを意味し、この数値が大きいほ
ど生分解性に優れており、７０％以上の生分解率を示す
ことがより好ましい。この発明の水溶性重合体は、その
ままで洗浄剤、繊維処理剤、水処理剤として使用するこ
とができ、また、界面活性剤および酵素を配合して洗剤
組成物として使用することもできる。

【００３７】この発明の洗剤組成物中の上記水溶性重合
体の使用量は、１〜５０重量％が好ましく、より好まし
くは２〜３０重量％である。また、界面活性剤は５〜７
０重量％配合するのが好適であり、１０〜３０重量％の
配合がより好ましい。界面活性剤としては、アニオン界
面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性およびカチオン界
面活性剤を好ましく使用することができる。アニオン界
面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまた
はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α
−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルカンスルホン
酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアル
ケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、
Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアル
ケニルリン酸エステルまたはその塩等が例示される。

【００３８】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
アルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸ア
ルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加
物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ド等が例示される。

【００３９】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤が例示され、カチ
オン界面活性剤としては第４アンモニウム塩等が例示さ
れる。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラ
ーゼ等を使用することができ、特にアルカリ洗浄液中で
活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリ
セルラーゼ等が好ましい。

【００４０】この発明の洗剤組成物には、公知のアルカ
リビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光
剤、漂白剤、香料等の常用成分を添加しても良い。ま
た、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーと
しては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができ
る。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキ
シカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエ
ン酸等を必要に応じて使用することができる。

【００４１】この発明の繊維処理剤は、繊維処理におけ
る精錬、染色、漂白、ソーピング等の工程で使用するこ
とができる。適用できる繊維は特に限定されないが、た
とえば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポ
リエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；
人絹等の半合成繊維およびこれらの織物または混紡品が
挙げられる。精錬工程に適用する場合は、この発明の水
溶性重合体、アルカリ剤および界面活性剤を配合するこ
とが好ましく、漂白工程では、過酸化水素漂白時の分解
抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤等を配合
するとよい。

【００４２】この発明の無機顔料分散剤は、紙コーティ
ングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、ク
レイ等の無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮す
る。この発明の無機顔料分散剤を、従来の無機顔料分散
剤の代わりに、上記のような無機顔料に少量（たとえ
ば、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重
量部の割合）添加して水中に分散することにより、低粘
度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日
安定性が良好である高濃度無機顔料スラリー（たとえ
ば、高濃度炭酸カルシウムスラリー）を製造することが
できる。しかも生分解性が良好であるので、この発明の
無機顔料分散剤を用いた紙をゴミとして土中へ投入した
際にも環境への影響を最小限にとどめることができる。

【００４３】この発明の水処理剤は、冷却水系、ボイラ
ー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等
でのスケール防止に有用であり、この発明の水溶性重合
体を単独で水処理剤として使用しても良いが、重合リン
酸塩、ホスホン酸塩、その他防蝕剤、スライムコントロ
ール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることもで
きる。この発明の水処理剤は、使用後、排水が外界へ出
ても生分解性が良好であるため、環境への影響が非常に
小さくなる。

【００４４】

【作用】この発明の水溶性重合体は、糖単位の部分で生
分解を受けやすく、この生分解により、ビニル系重合体
単位を生成する。このようなビニル系重合体単位は、キ
レート作用や分散作用を発揮するには低分子量すぎる
が、非常に生分解しやすい化合物である。

【００４５】すなわち、この発明の水溶性重合体は、キ
レート作用および分散作用を発揮するには低分子量すぎ
るが、非常に生分解しやすい構造および分子量を有する
ビニル系重合体単位を生分解可能な糖単位を介して結び
付けることにより、キレート作用および分散作用が発現
する分子量にまで高められたものであり、生分解性と、
キレート作用および分散作用との両立を可能にした。

【００４６】この発明の製造方法によれば、一旦、ビニ
ル系重合体単位を作ってからこのビニル系重合体単位同
士を糖単位を介して結合させるので、前記ビニル系重合
体単位の分子量を適宜の大きさに設定しやすい。この発
明の洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔料分散剤、水処理
剤は、以上で説明したこの発明の水溶性重合体を含んで
なるものであるため、分散能、キレート能、生分解性に
優れ、各用途に非常に有用なものである。

【００４７】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」
をそれぞれ表す。（実施例１）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９
６部と水１００部（マレイン酸として２３２部）、硫酸
鉄(III) アンモニウム１２水和物０．０２０部（四つ口
フラスコに仕込んだマレイン酸の重量に対してＦｅ³⁺と
して１０ppm の割合）、ならびに、糖類としてショ糖
（スクロース）４９部を仕込んだ後、攪拌しながら４８
％ＮａＯＨ水溶液２００部を滴下し、上記四つ口フラス
コ内のマレイン酸水溶液を６０％中和された水溶液にし
た。ここで６０％とは、四つ口フラスコ内の全カルボキ
シル基に対する中和度である。中和後、攪拌しながら該
水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に攪拌下に
３５％過酸化水素水１５３．２部（四つ口フラスコに仕
込んだマレイン酸１モルに対してＨ₂Ｏ₂として２６．
８ｇの割合）を３時間にわたって連続的に滴下し、重合
反応を行った。滴下終了後、四つ口フラスコ内の水溶液
の沸騰温度でさらに１時間攪拌し、重合反応を完了させ
て、水溶性重合体（１）を固形分４９．２％の水溶液で
得た。

【００４８】得られた水溶性重合体（１）の、分子量、
粘度、キレート能および生分解率を以下の方法で測定し
た。結果を表１に示した。分子量は、下記条件のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によ
り測定した。〔ＧＰＣ分析条件〕カラム：アサヒパックＧＦＡ−７ＭＦ（商品名、旭化成
工業株式会社製のゲルパーミエーションカラム）溶離液：リン酸緩衝液流量：０．５cc／分検出器：紫外線（ＵＶ）、波長２１４nm 標準サンプル：ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創
和化学株式会社製）粘度は、得られた水溶性重合体を２０重量％水溶液に
し、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）１型（精機工業
研究所製）で２５℃の温度で測定された。

【００４９】生分解率は、ＯＥＣＤテストガイドライン
記載の修正ＭＩＴＩ法に準拠した２８日間の生分解性試
験を行って求めた。生分解率は、有機炭素分析計（島津
製作所製のＴＯＣ５００）を用いて測定されたＴＯＣ
〔全有機炭素濃度（Total organic carbon）〕を次式に
あてはめて算出した。次式において、開始時の試験液の
ＴＯＣは、試験液中の未反応単量体のＴＯＣを除いた水
溶性重合体のＴＯＣである。２８日後の生分解率＝〔｛生分解性試験開始時の試験液
のＴＯＣ（ｐｐｍ）−２８日後の試験液のＴＯＣ（ｐｐ
ｍ）｝／開始時の試験液のＴＯＣ（ｐｐｍ）〕×１００
〔％〕キレート能は、５０mlビーカーに水溶性重合体を計り取
り、塩化カルシウムが１．０×１０^-3Ｍ、塩化カリウム
が０．０８Ｍとなるよう調製した水溶液５０mlに溶解さ
せ、攪拌を行い、溶液中のカルシウムイオン濃度を二価
陽イオン電極（オリオン・リサーチ・インク（Orion Re
search INC) 製のＭＯＤＥＬ９３−３２）を用い、イオ
ンアナライザー（オリオン・リサーチ・インク（Orion
ResearchINC) 製のＥＡ９２０）を使用して測定し、水
溶性重合体１ｇによってキレートされるカルシウムイオ
ンを炭酸カルシウムに換算したmg数で示した。

【００５０】実施例１で得られた水溶性重合体（１）に
ついて、繊維処理剤、水処理剤、洗剤、無機顔料分散剤
としての性能評価を以下に記載した方法で行い、結果を
表３に示した。〔繊維処理剤としての評価〕１．染色性向上能と染料分散性（染色助剤としての評
価）木綿ツイル織物を次の条件で染色した。染色向上剤とし
て水溶性重合体を水１リットルに１ｇの割合（固形分換
算）で用いた。（染色条件）使用水の硬度３０°ＤＨ（ド
イツ硬度）染料(Kayaras Supra Blue 4BL) １％（日本化薬社製の金属含有型直接染料）硫酸ナトリウム１０％浴比１：３０温度９５℃ 時間３０分染色後の布をスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター
ＳＭ−３型により測色し、Ｈｕｅ値（マンセル色相環上
の値）を求めた。Ｈｕｅ値のＰＢとはPurple（紫）とBl
ue（青）の間の青紫の意味で、値の小さい方が青に近い
青紫であり、染色性が優れていることを示している。染
色後の布の部分的な色むらを肉眼で目視観察した。さら
に、上記染色に使用した水、染料（０．１％）、水溶性
重合体（０．１％）の混合液を３００ｇ作製し、２４時
間放置後に東洋ろ紙社製５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ過
残渣なしを○、ろ過残渣若干ありを△、ろ過残渣の多い
ものを×として染料分散性を評価した。

【００５１】２．漂白性能と縫製性能（漂白助剤として
の評価）精錬した綿天竺編ニットを次の条件で漂白した。漂白助
剤として水溶性重合体を水１リットルに１ｇの割合（固
形分換算）で用いた。（漂白条件）使用水の硬度３５°ＤＨ浴比１：２５温度８５℃ 時間３０分使用薬剤過酸化水素１０g/l 水酸化ナトリウム２g/l 珪酸ナトリウム（３号）５g/l 漂白後の布の風合いは官能検査法により決定し、ソフト
な風合いのものを○、ややハードな風合いのものを△、
かなりハードなものを×とした。また、白色度はスガ試
験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３型により測
色し、下記のＬａｂ系の白色度式によって白色度Ｗを求
めた。

【００５２】Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²〕^1/2 ただし、Ｌ＝測定された明度ａ＝測定されたクロマチックネス指数ｂ＝測定されたクロマチックネス指数さらに、漂白後の布を４枚重ねとして本縫ミシンで針♯
１１Ｓを用いて３０cm縫った場合の地糸切れ箇所の数を
調べた。

【００５３】〔水処理剤としての評価〕１．スケール抑制率容量２２５mlのガラスビンに水を１７０ｇ入れ、１．５
６％塩化カルシウム２水塩水溶液１０ｇ、および、スケ
ール防止剤として水溶性重合体の０．０２％水溶液３ｇ
（得られる過飽和水溶液に対して水溶性重合体３ｐｐ
ｍ）を混合し、さらに３％重炭酸ナトリウム水溶液１０
ｇおよび水７ｇを加え全量を２００ｇとした。得られた
炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して
７０℃で８時間の加熱処理を行った。冷却した後、沈殿
物を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、
ろ液をＪＩＳＫ０１０１に従って分析した。次式によ
り炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求めた。

【００５４】スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）ただし、Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃
度Ｂ：スケール防止剤無添加ろ液中でのカルシウム濃度Ｃ：試験後のろ液中のカルシウム濃度〔洗剤としての評価〕以下に示した組成の人工汚垢を四
塩化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液に通した
後、乾燥し、切断することにより、１０cm×１０cmの汚
染布を作製した。（汚垢組成）カーボンブラック０．５％粘度４９．７５％ミリスチン酸８．３％オレイン酸８．３％トリステアリン酸８．３％トリオレイン８．３％コレステリン４．３８％コレステリンステアレート１．０９％パラフィンロウ０．５５２％スクワレン０．５５２％以下に示した配合で洗剤組成物を調製し、下記条件下で
汚染布の洗濯を行った。布を洗濯して乾燥した後、布の
反射率の測定を行った。（洗剤組成物）ＬＡＳ（平均炭素数１１．５の直鎖２０％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均炭素数１５％１２、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均重合度８）ゼオライト２０％酵素（プロテアーゼ）０．５％水溶性重合体２０％炭酸ナトリウム１５％珪酸ナトリウム（ＪＩＳＫ１４０８１号）９．５％（洗濯条件）温度２０℃ 浴比１／６０洗剤濃度０．５％水質水道水洗浄装置ターグ−オー−ツーメーター
（Terg-O-Tometer) 洗浄時間１０分間反射率の測定結果から、次式により洗浄率を求め、洗浄
性評価を行った。洗浄率〔％〕＝〔（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
／（白布の反射率−洗浄前の反射率）〕×１００〔無機顔料分散剤としての評価〕容量１リットル（材質
ＳＵＳ３０４、内径９０mm、高さ１６０mm）のビーカ
ーに、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウム（一
次粒子径０．１５μｍ）のフィルタープレス脱水ケーキ
（固形分６５．３％）４００部をとり、そこへ分散剤と
して水溶性重合体の４０％水溶液３．２６部（炭酸カル
シウムの重量に対して水溶性重合体０．５％）および固
形分濃度調整用の水６．９部を加え、ディゾルバー攪拌
羽根（５０mmφ）で低速で３分間混練した後、３０００
rpm で１０分間分散し、固形分濃度６４％の水分散液
（１）を得た。得られた水分散液（１）の粘度（Ｂ型粘
度計を使用して２５℃で測定した粘度）および経日安定
性の試験を行った。

【００５５】（実施例２〜４）ショ糖の使用量を表４に
記載した量とした以外は、実施例１と全く同様にして重
合を行い、水溶性重合体（２）〜（４）を得た。得られ
た水溶性重合体（２）〜（４）について実施例１と全く
同様にして、特性を調べ、性能評価を行った。結果を表
１，３に示した。

【００５６】（実施例５，６）温度計、攪拌機および還
流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに水
１００部を加え、糖類として表１に記載したものを表１
に記載した量で仕込み、攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ
水溶液２００部を滴下した。フラスコ内の液を攪拌しな
がら１００℃で１時間加熱して糖類の前処理を行った。
その後、フラスコ内の混合物に無水マレイン酸１９６
部、硫酸鉄（III）アンモニウム１２水和物０．０２部
を添加し、攪拌しながら３５％過酸化水素水１５３．２
部（四つ口フラスコに仕込んだマレイン酸１モルに対し
てＨ₂Ｏ₂として２６．８ｇの割合）を３時間にわたっ
て連続的に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、四
つ口フラスコ内の混合物を沸騰温度でさらに１時間攪拌
し、重合反応を完了させて、水溶性重合体（５），
（６）を得た。ここで行った前処理は、アルカリ性条件
下での前処理である。得られた水溶性重合体（５），
（６）について実施例１と全く同様にして、特性を調
べ、性能評価を行った。結果を表１、３に示した。

【００５７】（実施例７〜１４）温度計、攪拌機および
還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに
水１００部、硫酸鉄（III）アンモニウム１２水和物
０．０２部（四つ口フラスコに仕込んだマレイン酸重量
に対してＦｅ³⁺として１０ｐｐｍの割合）を加え、糖類
含有物としてフスマを４９部仕込み、攪拌しながら、４
８％ＮａＯＨ水溶液２００部を滴下した。フラスコ内の
液を攪拌しながら１００℃で１時間加熱して糖類の前処
理を行った。その後、フラスコ内の混合物に無水マレイ
ン酸１９６部を添加し、攪拌しながら該水溶液を常圧下
で沸騰温度まで昇温した。次に、３５％過酸化水素水１
５３．２部（四つ口フラスコに仕込んだマレイン酸１モ
ルに対してＨ₂Ｏ₂として２６．８ｇの割合）および表
１、２記載のマレイン酸以外の水溶性エチレン性不飽和
単量体を表１、２記載の量用いて３時間にわたって連続
的に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、四つ口フ
ラスコ内の混合物を沸騰温度でさらに１時間攪拌し、重
合反応を完了させて、水溶性重合体（７）〜（１４）を
得た。ここで行った前処理は、アルカリ性条件下での前
処理である。得られた水溶性重合体（７）〜（１４）に
ついて実施例１と全く同様にして、特性を調べ、性能評
価を行った。結果を表１〜４に示した。

【００５８】（実施例１５〜１９）３５％Ｈ₂Ｏ₂の使
用量、金属塩の使用量を表２記載の通りとした以外は実
施例１と全く同様にして重合を行い、水溶性重合体（１
５）〜（１９）を得た。得られた水溶性重合体（１５）
〜（１９）について実施例１と全く同様にして、特性を
調べ、性能評価を行った。結果を表２、４に示した。

【００５９】（実施例２０）糖含有物として、トイレッ
トペーパー（主成分；セルロース）を分解酵素で処理し
たもの（トイレットペーパー４９部にセルラーゼ２０部
と水５０部を加えて２５℃で２４時間処理したもの）を
用いた以外は実施例１と全く同様にして重合を行い、水
溶性重合体（２０）を得た。得られた水溶性重合体（２
０）について実施例１と全く同様にして、特性を調べ、
性能評価を行った。結果を表２、４に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】（比較例１〜３）実施例７において、アル
カリ条件下での前処理を行わず、使用する糖類の種類お
よび量、マレイン酸以外の水溶性エチレン性不飽和単量
体の量を表５に示した通りとした以外は実施例７と同様
にして、比較水溶性重合体（１）〜（３）を得た。得ら
れた比較水溶性重合体（１）〜（３）について実施例１
と全く同様にして、特性を調べ、性能評価を行った。結
果を表５、６に示した。

【００６５】（比較例４、５）実施例１において、仕込
み時系内の中和度を表５に示した通りとした以外は実施
例１と同様にして、比較水溶性重合体（４）、（５）を
得た。得られた比較水溶性重合体（４）、（５）につい
て実施例１と全く同様にして、特性を調べ、性能評価を
行った。結果を表５、６に示した。

【００６６】（比較例６）実施例１において、糖類とし
てショ糖（スクロース）を仕込まなかった以外は実施例
１と同様にして、比較水溶性重合体（６）を得た。得ら
れた比較水溶性重合体（６）について実施例１と全く同
様にして、特性を調べ、性能評価を行った。結果を表
５、６に示した。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】表１〜４にみるように、実施例の水溶性重
合体は、生分解性が３４％以上と非常に良好であり、か
つ、繊維処理剤、無機顔料分散剤、水処理剤、洗剤とし
ての各用途にも良好な性能を発揮した。これに対して、
比較例のものは、生分解性において著しく劣り繊維処理
剤、無機顔料分散剤、水処理剤、洗剤の各用途での性能
も劣るものであった。

【００７０】

【発明の効果】この発明の水溶性重合体は、キレート作
用、分散作用を有し、水への分散性が良く、かつ、生分
解性に優れている。この発明の製造方法は、そのような
水溶性重合体を効率良く安価に作ることができる。

【００７１】この発明の水溶性重合体を洗剤に用いる
と、洗剤組成物の状態に関わらずこれに配合されてその
洗浄力を向上させることができ、微生物などの生物によ
り分解可能であり、河川湖沼などに排出されたときに富
栄養化を起こさず、安全なビルダーとして有用である。
この発明の水溶性重合体を、繊維処理剤、無機顔料分散
剤、水処理剤に使用すると、繊維処理剤の場合、精錬、
染色、漂白、ソーピングの各工程での繊維製品の品質向
上に有用であり、無機顔料分散剤の場合、無機顔料分散
スラリーの低粘度化と粘度安定性の向上に有用であり、
水処理剤の場合、スケール析出抑制に有用であり、か
つ、これらが環境中へ放出された時も生分解を受けて環
境への影響を最小限に止めるという利点を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 1/12 7199−3Ｂ 3/00 7199−3Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸および／またはその塩を９５
〜１００重量％含む水溶性エチレン性不飽和単量体から
なるビニル系重合体単位と、単糖、オリゴ糖およびそれ
らの誘導体からなる糖単位とを有し、前記ビニル系重合
体単位の主鎖末端の炭素原子のうちの少なくとも１つが
前記糖単位のメチロール基の炭素原子に結合しており、
前記ビニル系重合体単位の全酸基の４０〜９０モル％が
中和されている、生分解性を有する水溶性重合体。
【請求項２】マレイン酸および／またはその塩を９５
〜１００重量％含み全酸基の４０〜９０モル％が中和さ
れている水溶性エチレン性不飽和単量体成分と、単糖、
オリゴ糖およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも
１つの糖とを、重合触媒として過酸化水素を用いてラジ
カル共重合する、生分解性を有する水溶性重合体の製造
方法。
【請求項３】糖が、多糖、多糖誘導体および糖類含有
物から選ばれる少なくとも１つをアルカリ性の水性媒体
中で加熱して得られた生成物である請求項２記載の製造
方法。
【請求項４】請求項１記載の水溶性重合体と界面活性
剤を含んでなる洗剤組成物。
【請求項５】請求項１記載の水溶性重合体、請求項２
記載の製造方法により得られた水溶性重合体および請求
項３記載の製造方法により得られた水溶性重合体から選
ばれる少なくとも１つと、染料、過酸化物および界面活
性剤から選ばれる少なくとも１つとを含んでなる繊維処
理剤。
【請求項６】請求項１記載の水溶性重合体、請求項２
記載の製造方法により得られた水溶性重合体および請求
項３記載の製造方法により得られた水溶性重合体から選
ばれる少なくとも１つを含んでなる無機顔料分散剤。
【請求項７】請求項１記載の水溶性重合体、請求項２
記載の製造方法により得られた水溶性重合体および請求
項３記載の製造方法により得られた水溶性重合体から選
ばれる少なくとも１つを含んでなる水処理剤。