JPH06297635A - 金属化複合ポリマーシート - Google Patents

金属化複合ポリマーシート

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JPH06297635A
JPH06297635A JP9305693A JP9305693A JPH06297635A JP H06297635 A JPH06297635 A JP H06297635A JP 9305693 A JP9305693 A JP 9305693A JP 9305693 A JP9305693 A JP 9305693A JP H06297635 A JPH06297635 A JP H06297635A
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JP
Japan
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polymer
dicyclopentadiene
sheet
polymer sheet
ring
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Pending
Application number
JP9305693A
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English (en)
Inventor
Kenji Tsunashima
研二 綱島
Toshihiko Hiraoka
俊彦 平岡
Kenji Kida
健次 喜田
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレンなどの結晶性の高いポリマー
フィルムに蒸着して優れたガスバリア性を有したフィル
ムを提供する。 【構成】 結晶性ポリマーと、ガラス転移点の高いジシ
クロペンタジエンの開環重合体の水素化物とのポリマー
シートに、金属、金属酸化物を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属化複合ポリマーシ
ートに関するものであり、特に本発明は耐熱性、ガスバ
リア性、機械的特性に優れた金属化複合ポリマーシート
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンのような結晶性ポリマー
に金属を蒸着してガスバリア性を付与することはよく知
られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの蒸着
ガスバリアフィルムには次のような重大な欠点が存在し
ていた。
【0004】 酸素透過率が3〜10(cc/m2
日/シート)とガスバリア性が悪い。
【0005】 該蒸着フィルムに印刷やラミネートな
どの加工を行なうとガスバリア性が大幅に悪化する。
【0006】 高温高湿化に長期間放置しておくと金
属が変質してガスバリア性が大幅に悪化するか、消失す
る。
【0007】 レトルト処理、ボイル処理でもガスバ
リア性が悪化する。
【0008】本発明は、上記の蒸着ガスバリアフィルム
の欠点を解決し、耐熱性、ガスバリア性、機械的特性に
優れた金属化複合ポリマーシートを提供せんとするもの
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は結晶性ポリマー
と、ガラス転移点が80℃以上のジシクロペンタジエン
の開環重合体の水素化物とから構成されるポリマーシー
トに、金属および/または金属酸化物が積層されている
ことを特徴とする金属化複合ポリマーシートに関するも
のである。
【0010】本発明の結晶性ポリマーとは、結晶化しう
るポリマーのことであり、走査型熱量計(DSC)で5
℃/分の昇温速度で加熱していったときに結晶融解に伴
なう吸熱ピークの認められるポリマーであり、その結晶
融解エネルギーΔHuが、3cal /g以上、好ましくは
5cal /g以上のものをいう。代表的なポリマーとして
は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ハロ
ゲン含有ポリマーなどがあるが、その中でも本発明の場
合ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとは基本
的には炭素と水素とからなるポリマーであるが、必要に
よっては酸素を含んだものであってもよい。代表的な結
晶性ポリオレフィンポリマーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリブテン、ポリメチルブテ
ン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルシクロヘキサン、
ポリビニルナフタレン、ポリキシレンなどが挙げられる
が、本発明の場合、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリオキシメチレンおよびその混合体や
誘導体が好ましい。
【0011】また、ジシクロペンタジエンの開環重合体
の水素化物とは、例えば特公昭58−43412号や特
開昭63−218727号などでよく知られている。
【0012】本発明の場合、重合体単独であってもよい
が、ジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体、例
えば特開昭63−314220号などで知られているポ
リマーや、ジシクロペンタジエンとジエノフィルとの混
合物から4環体以上の多環ノルボルネン系化合物を得た
のち重合体にしたもの、例えば特公昭46−14910
号、特開平1−149738号、USP2883372
号などに示されているポリマーが特に好ましい。もちろ
んジシクロペンタジエン類は、そのメチルやエチル置換
体などのアルキル置換体や、エンド異性体、エキソ異性
体またはこれらの混合物なども含むものである。重合の
際、線状のモノオレフィン、線状の共役ジオレフィン、
シクロオレフィン等を添加して分子量や物性を調節する
ことができる。具体的にはブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、オクテン−1、シクロペンテン、ノルボ
ルネン、1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【0013】本発明で用いる水素化物は二重結合のほぼ
全部を飽和させ、耐熱劣化や耐候劣化などを改良したも
のである。水素添加率は二重結合が水素添加により飽和
された率であり、その値は80%以上、好ましくは90
%以上、さらに好ましくは96%以上であるのがよい。
【0014】ジシクロペンタジエン系の開環重合体の水
素化合物のガラス転移点(Tg)は80℃以上である必
要があり、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは
120℃以上である。Tgが80℃未満だと、金属化複
合ポリマーシートのガスバリア性が既述したように後加
工などで大幅に悪化してしまうためであり、さらにポリ
マーシートを加熱エージング、例えば60℃、85RH
%で1週間放置すると、添加樹脂のブリードアウトに起
因すると思われる透明性、接着性、印刷性、外観などの
悪化がおこるのみならず、炭化水素系のオイルの透過性
が大きくなり、印刷インキのにじみ出しが生ずるなどの
重大欠点につながる。
【0015】またジシクロペンタジエン系の開環重合体
の水素化物の分子量としては、1000〜10万、好ま
しくは3,500〜3万、さらに好ましくは5,500
〜2万の範囲のものがよい。これは、優れたガスバリア
性を得ることはもちろんのこと、さらに添加ポリマーの
ブリードのしやすさ、機械的特性、さらには結晶性ポリ
マーとの相溶性などとの相関から決まるものである。
【0016】結晶性ポリマー(A)と、ジシクロペンタ
ジエンの開環重合体の水素化物(B)とからなるポリマ
ーシートとは、ポリマー(A)と、重合体(B)との混
合体、すなわち、単なる混合・配分・添加形態(I)で
あっても、ポリマー(A)からなるシートと重合体
(B)からなるシートとの積層体シートの形態(II)
であっても、さらに、形態(I)同士あるいは形態
(I)と形態(II)との結合させた積層体シートであ
ってもよい。本発明の場合、ポリマー(A)と重合体
(B)との混合シート、およびその混合シートとポリマ
ー(A)との複合シートが特に好ましい。
【0017】ポリマーシート中に占める重合体(B)の
割合は、0.05〜45重量%が好ましく、より好まし
くは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜25重
量%の範囲で複合化されたものである。0.05重量%
未満だと、本発明の目的である透明性や耐熱性の向上、
さらに機械的特性の向上も認められないためである。逆
に45重量%を越えるものだと、機械的特性が大幅に低
下するのみならず、耐油性の改良もできないためであ
る。
【0018】かくして得られるシートの厚さは特に限定
されるものではないが、通常0.3μm〜1mmの範
囲、好ましくは1〜100μmの範囲のものが好んで用
いられる。
【0019】次に本発明シートの製造方法について説明
する。結晶性ポリマー(A)と、ジシクロペンタジエン
とエチレンとの開環共重合体の水素化物(B)とを添加
混合又は積層する。混合方法は特に限定されないが、公
知のブレンダーで混合しても、溶融押出機内での混合
や、溶融後のミキシングなど任意の方法をとりうる。
【0020】積層方法も特に限定されないが、各ポリマ
ーをそれぞれ別の押出機に供給して、各溶融体をフィー
ドブロックや口金内で積層して口金から積層体を吐出す
る。ただ、重合体(B)は混合前に120℃で8時間ほ
ど脱水しておく必要がある。必要によっては、相溶化剤
を添加してもよい。両ポリマーの複合溶融体を口金から
吐出させ、冷却ドラム上で密着冷却固化させる。密着方
法としては静電荷を印加しても、プレスロールあるいは
エアーで機械的にニップしてもよい。このようにして得
られたキャストシートの物理的特性は、重合体(B)の
分散・積層状態によって大きく変わるので、重合体
(B)の事前乾燥は重要である。なお、必要に応じて上
記キャストシートを公知の方法で延伸配向熱処理させて
もよい。該シート上に必要なら易接着処理したのちに、
蒸着、スパッタリングなどの方法で金属や金属酸化物を
厚さ10オングストローム〜1000オングストローム
にコーティングする。
【0021】
【物性の測定方法】
(1) 水蒸気透過率はJIS Z0208に従い、4
0℃で測定した値であり、g/m2 ・日/0.1mmの単
位で表わす。
【0022】(2) ガラス転移点(Tg)はサンプル
10mgを走査型熱量計DSC−II型(Perkin Elmer
社製)にセットし、窒素気流下に昇温速度40℃/分の
速度でサーモグラフを書かせ、ベースラインから吸熱ピ
ークのずれる温度と、もどる温度との算術平均値をTg
とする。
【0023】(3) 酸素透過率はJIS K7126
に従い、40℃で測定した値であり、cc/m3 日/
0.1mmの単位で表わす。
【0024】(4) 耐油性の評価は、本発明フィルム
に厚さ40μmの低密度ポリエチレンフィルムをラミネ
ート後、15×20cm角にヒートシールで袋にし、そ
の中にサラダオイルを100g投入し、40℃、80R
H%で1ケ月放置後の油のしみ出しや、透明性の悪化な
どの外観の変化のないものを良好とした。
【0025】
【発明の効果】本発明は結晶性ポリマーと特定のジシク
ロペンタジエンの開環重合体の水素化物とからなるポリ
マーシートに金属や金属酸化物をコーティングしたこと
により次の様な優れた効果を生ずるものである。
【0026】(1) 水蒸気透過率が1(g/m2 日/
0.1mm)以下、酸素透過率も1(cc/m2 日/0.
1mm)以下という優れたガスバリア性を示す。
【0027】(2) 透明性、延伸性、成形性にも優れ
たシートになる。
【0028】(3) 耐熱性にすぐれ、加熱エージング
しても透明性、接着性、印刷性などが変わらず、安定し
た特性を示す。
【0029】(4) 印刷性・ラミネート適性にすぐ
れ、実包装用途にもすぐれたガスバリア素材となる。
【0030】(5) ヤング率が高くなり、腰が強く、
シートの取り扱い性にすぐれる。
【0031】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。
【0032】実施例1 結晶性ポリマーとして住友化学(株)製の“ノーブレ
ン”W900のポリプロピレンを用いた。ジシクロペン
タジエン系の開環重合体の水素化物としてジシクロペン
タジエン(40モル%)とノルボルネン(60モル%)
とからなる開環重合体の水素化物(ガラス転移点135
℃、分子量8000)を用いた。ポリプロピレンに対し
120℃で4時間真空乾燥した開環重合体の水素化物を
20重量%ブレンダーで均一混合した。
【0033】かくして得られた混合原料を公知の溶融押
出機に供給し、255℃で溶融させ、Tダイ口金から4
5℃に保たれた冷却ドラム上にエアーナイフで密着冷却
固化させた。かくして得られたキャストシートを145
℃に保たれた熱風オーブン加熱式縦延伸装置で長手方向
に7倍延伸し、つづいて160℃に加熱されたテンター
内で幅方向に10倍延伸し、さらに163℃を10秒
間、幅方向に3%のリラックスをさせながら熱処理を
し、つづいて空気中でコロナ放電処理をして表面を活性
化させた。かくして得られたフィルムの厚さは20μm
であった。
【0034】該フィルムの上に公知の方法によりアルミ
ニウムを厚さ600オングストロームに真空蒸着した。
かくして得られた蒸着フィルムの酸素透過率を測定した
ところ、表1に示したように優れた酸素バリア性を示す
ことがわかる。
【0035】比較例1 実施例1で用いたジシクロペンタジエン系の開環重合体
の水素化物を添加しないこと以外は実施例1と同一にし
て厚さ20μmのポリプロピレンにアルミニウムを蒸着
して酸素透過率を測定した。表1に示したように、酸素
バリア性は非常に悪いことがわかる。
【0036】
【表1】 実施例2〜7 結晶性ポリマーとして表2に示したようにポリプロピレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン−1、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ナイロ
ン6を用いた。ジシクロペンタジエンの開環重合体の水
素化物として、ジシクロペンタジエン(60モル%)と
ノルボルネン(40モル%)とからなる開環重合体の水
素化物(ガラス転移点126℃、分子量5800)を用
いた。該開環重合体の水素化物はそれぞれのフィルムに
対して厚さ2〜10μmになるように積層した。
【0037】溶融共押出法によりTダイ口金から10℃
に保たれた冷却ドラム上に密着冷却固化させて2層積層
シートを得た。かくして得られたフィルム上に金属酸化
物Al2 3 をスパッタ法によりコーティングして酸素
透過率を測定した。
【0038】
【表2】
【表3】 実施例8、9および比較例2 結晶性ポリマーとしてポリプロピレンPP(三井東圧社
製“ノーブレン”JS1429)、ポリエチレンテレフ
タレートPET(東レ製、固有粘度0.65)を用い、
ジシクロペンタジエン系の開環重合体の水素化物(DC
P)としては、実施例1と同一のものを用いた。
【0039】該ポリマーをそれぞれ別々の押出機に供給
し、PP/DCPからなる二軸配向2層積層フィルムを
実施例1と同様にして得た。またPET/DCPからな
る2層積層シートは、それぞれ280℃で押出したシー
トを静電荷を印加させて急冷したのち長手方向に105
℃で5倍、幅方向に95℃で4倍延伸したのち220℃
で熱固定した。
【0040】かくして得られたDCP層側にアルミニウ
ムを厚さ600オングストロームに蒸着した。
【0041】なお、PPの表層にDCPを積層しない場
合を比較例2とした。
【0042】評価結果を表4に示した。表4から明らか
なようにポリプロピレンフィルムでも上表層にうすくD
CPポリマーをラミネートすることにより非常に優れた
バリア性を示すことがわかる。
【0043】また、PET単層よりも本発明の積層PE
Tにすることにより水蒸気バリア性は非常に向上するこ
とがわかる。
【0044】
【表4】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性ポリマーと、ガラス転移点が80
    ℃以上のジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物
    とから構成されるポリマーシートに、金属および/また
    は金属酸化物が積層されていることを特徴とする金属化
    複合ポリマーシート。
  2. 【請求項2】 ポリマーシートが、結晶性ポリマーと、
    ガラス転移点が80℃以上のジシクロペンタジエンの開
    環重合体の水素化物との混合体からなることを特徴とす
    る請求項1の金属化複合ポリマーシート。
  3. 【請求項3】 ポリマーシートが、結晶性ポリマーから
    なる層(A)と、ガラス転移点が80℃以上のジシクロ
    ペンタジエンの開環重合体の水素化物からなる層(B)
    とから構成され、さらにこれに金属および/または金属
    酸化物層(C)が、(A)/(B)/(C)の順に積層
    されていることを特徴とする請求項1の金属化複合ポリ
    マーシート。
  4. 【請求項4】 ジシクロペンタジエンの開環重合体が、
    ジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体および/
    または、ジシクロペンタジエンとジエノフィルとからな
    る多環ノルボルネン系重合体であることを特徴とする請
    求項1〜3のいずれかに記載の金属化複合ポリマーシー
    ト。
  5. 【請求項5】 結晶性ポリマーが、結晶性ポリオレフィ
    ンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記
    載の金属化複合ポリマーシート。
  6. 【請求項6】 結晶性ポリオレフィンが、ポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレ
    ン、ポリフェニレンオキサイド、及びポリオキシメチレ
    ンからなる群より選ばれた少なくとも一種のポリマーで
    あることを特徴とする請求項5の金属化複合ポリマーシ
    ート。
  7. 【請求項7】 ジシクロペンタジエンの開環重合体の水
    素化物が、ポリマーシート中に0.05〜45重量%の
    範囲で含有されていることを特徴とする請求項1〜4の
    いずれかに記載の金属化複合ポリマーシート。
JP9305693A 1993-04-20 1993-04-20 金属化複合ポリマーシート Pending JPH06297635A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072357A3 (en) * 2002-02-28 2004-04-22 Ucb Sa Metallisable, oriented, multilayer polyolefin film
JP2014124816A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Mitsui Chemicals Inc 積層体および積層体の製造方法

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