JP4051133B2 - 金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルム - Google Patents
金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムに関する。さらに詳しくは蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性、金属光沢を損なわず、低温シール性、抗ブロッキング性、スリップ性が改良された金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属蒸着を施したプラスチックフィルムが食品包装、衣料包装などの包装材料、金銀糸、ラベル、ステッカー、コンデンサー等の電気材料、反射シート等農業資材等に広く利用されている。特にアルミニウム蒸着フィルムが包装材料に大量に使用されている。その理由は光や酸素を遮断して内容物を保護できること、美麗な金属光沢が容易に得られ、金属箔に対し低コストで軽量な点にある。かかる蒸着フィルムでは、フィルムと蒸着層間の良好な接着性が要求され、また金属蒸着面に規定した印刷を施したり、蒸着面保護のためトップコートを施したり、アンカーコート剤を塗布した後ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、エバール等の樹脂を押出ラミネートあるいはドライラミネートすることが広く行われるため、蒸着面は良好な印刷適性・ラミネート適性を有する必要がある。また被蒸着基材は通常包装材料の最内層として使用され、包装材料の高速生産性の点から良好なヒートシール性を保有している必要がある。さらに蒸着むらがなく美麗な光沢を有する等の蒸着外観に優れていなければならない。
【０００３】
しかしながら通常のポリオレフィン系フィルムに金属蒸着する際、ポリオレフィン系樹脂中に含まれる中和剤、分散剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤の表面への移行や転写等により蒸着面（金属面）の濡れ性が不良となって印刷や他のフィルムとの接着性が低下し大きな問題となる。そのため種々改良がなされている。例えば特開昭５６−１６７７３２号公報では、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し酸化防止剤、スリップ剤、中和剤および帯電防止剤を総量０．２重量部以下添加した樹脂組成物が提案されており、その実施例として高密度ポリエチレンが用いられている。また特開昭５９−１１２４９号公報では、ポリプロピレン系樹脂について記載されている。
【０００４】
しかしながら高密度ポリエチレンやポリプロピレンは低温ヒートシール性が悪く、包装材料の高速生産性といった点で劣る。一方ポリオレフィンフィルムのうち低温ヒートシール性、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び、耐衝撃性等の機械的強度に優れる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体については特開平７−４１５７１号公報があり、同様に酸化防止剤等の添加剤の添加量を規定しており接着性については十分であるが、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は高密度ポリエチレン、ポリプロピレンに比べ、抗ブロッキング性が十分ではなかった。また特開平６−２７０３５７号公報では、同じく抗ブロッキング性解消という理由から直鎖状エチレン・α−オレフィンの密度を０．９３０ｇ／ｃｍ3以上と規定されているが、低温シール性について十分とはいえない。また抗ブロッキング性を改良するため直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に高密度ポリエチレンを配合してなる組成物から得られたフィルムについて特開平３−３０９４０号公報があるが、高密度ポリエチレンは融点が高く低温ヒートシールに劣り包装材料の高速生産性について十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性、金属光沢を損なわずに、低温シール性、スリップ性、抗ブロッキング性が優れた金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン系フィルムの非蒸着面の表面状態を特定することにより上記課題の全てが解決でき、非常に優れた低温シール性を有するフィルムを得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）層および（Ｂ）層の少なくとも２層以上からなる多層の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムであって、
（Ａ）層が直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体および低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物であり、かつ下記物性を有し、
１）（Ａ）層密度：０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3
２）（Ａ）層表面の外部ヘーズ：５％以上
３）（Ａ）層表面同士のシールにおいて、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度：１１０℃以下
（Ｂ）層が金属蒸着用層であり、融点１００℃以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルムにおいて、
該低密度ポリエチレンが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルムであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、好ましくは、金属蒸着用ポリエチレン系フィルムの（Ｂ）層表面に金属が蒸着されている金属蒸着フィルムであることを特徴とする。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレン組成物は、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3となるよう配合することが低温シール性、機械的強度、抗ブロッキング性の点から好ましい。密度０．８９０ｇ／ｃｍ3未満ではフィルムの抗ブロッキング性が悪化し、フィルム巻き取り時にシワやコブが発生し好ましくなく、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3を越えるとシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度が１１０℃を越え、低温シール性が悪化するするため好ましくない。
【００１２】
（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーであるαーオレフィンとは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基を示す）で表される物で、その具体例を示せばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。かかるコモノマー含量は特に限定するものではないが、０．１〜１０モル％が好ましい。
【００１３】
また直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3である。該共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では、該共重合体の融点が下がる結果ブロッキングが発生しやすくなり、０．９３０ｇ／ｃｍ3を越えると低温ヒートシール性が悪くなり包装材料の高速生産性に欠けるため好ましくない。
【００１４】
また本発明の（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・αーオレフィン共重合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下でありかつ、ＤＳＣにより測定される融点が１つで６５〜１２５℃の範囲であると、抗ブロッキング性、スリップ性の点で更に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレン系フィルムの（Ａ）層表面の外部ヘーズは５％以上であり、好ましくは７％以上である。本発明における外部ヘーズとは、後述の実施例記載の方法で測定されるものであり、フィルム表面荒さの指標として用いられるものである。表面荒さが大きいと外部ヘーズ値は大きくなる。
【００１６】
外部ヘーズが５％未満では抗ブロッキング性が悪く、フィルム巻き取り時にシワやコブが発生し好ましくない。尚、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの混合物である（Ａ）層表面の外部ヘーズは工業的には４０％が上限である。
【００１７】
本発明の（Ａ）層表面同士のシールにおいて、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度は１１０℃以下である。本発明におけるヒートシール強度とは、後述の実施例記載の方法で測定されるものである。本蒸着フィルムは通常包装材料の最内層として使用され、包装材料の密閉性の点から高いシール強度が必要である。また包装材料の高速生産性の点から、良好な低温シール性を保有している必要がある。ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度が１１０℃を越えると低温シール性が悪化するするため好ましくない。また、抗ブロッキング性に優れることから、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度は８０℃以上が好ましい。
【００１８】
（Ａ）層に用いられる低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で製造されたもので、その密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。密度がこの範囲外のものを高圧法で工業的に製造することは困難である。
【００１９】
この低密度ポリエチレンは、好ましくは、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であり、１２以上がさらに好ましく、いわゆるオートクレーブ法で製造されたものが特に好ましい。このＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の低密度ポリエチレンを用いると外部ヘーズ５％以上が得られやすく、抗ブロッキング性、スリップ性が改良されるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０以下のものを用いると、外部ヘーズ５％以上が得られにくく好ましくない。
【００２０】
上記組成物中の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合は３０〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲未満ではエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムの特徴である引裂強度、引張強度、伸び、耐衝撃強度等の機械的強度が低下し、この範囲を越えると加工性が悪くなる。次に本発明の金属蒸着ポリエチレン系フィルムにおいてポリエチレン系フィルムを得る成形加工方法は、Ｔダイ法、インフレーション法等いずれの形態であってもよい。
【００２１】
積層法としては共押出法や基材と貼り合わせる方法、コーティング法等いずれの方法であっても目的のフィルムを得ることができる。また構成としては、外部ヘーズ５％以上を有する（Ａ）層と蒸着面となる（Ｂ）層の少なくとも２層以上からなり、（Ｂ）層は金属蒸着面の光沢の点から外部ヘーズ４％以下が特に好ましい。（Ａ）層フィルム単独では、蒸着面の外部ヘーズが高いことにより蒸着光沢が悪化する。
【００２２】
（Ａ）層は前記した組成物からなるものであり、（Ｂ）層は融点が１００℃以上の熱可塑性樹脂からなるものである。（Ｂ）層の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、（Ｂ）層はこれらの樹脂単独でもよく、あるいはこれら２種以上の混合物、あるいはこれら１種以上の積層物から選ぶことができる。（Ｂ）層の融点が１００℃未満では金属蒸着時にフィルム表面が軟化し金属光沢が低下するため好ましくない。
【００２３】
なお、本発明の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムの組成物中には、金属との蒸着強度や金属蒸着表面の塗れ性が悪化しない範囲でシリカ、炭酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等のポリマー粒子、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ヒドロキシ脂肪酸アミン、アミノ脂肪酸ナトリウム塩等の有機物、その他公知のスリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤・吸収剤、核剤を添加しても良い。
【００２４】
上記成形によって得られたフィルムの（Ｂ）層表面に金属蒸着を施す前に蒸着強度を増大させるための公知の方法が採用できる。これら公知の方法を具体的に開示すれば、該フィルムにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施す方法等が挙げられる。上記表面処理の場合は放電後のＪＩＳ Ｋ６７６８で測定したぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように処理するのが好ましく、３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明の蒸着用フィルムに金属を蒸着する方法は、特に限定するものではなくバッチ式または連続式真空蒸着で電熱加熱、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム等の公知の手段を用いることができる。このように得られる蒸着フィルムの蒸着層の厚みは接着性、耐久性、経済性の点から一般的には数十〜数百オングストロームである。
【００２６】
なお、蒸着させる金属はたとえばアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、チタン、セレン、ゲルマニウム、スズ等が挙げられるが、作業性、光沢、安全性等からアルミニウムが好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお実施例および比較例における性能の測定は下記の方法によった。
【００２８】
▲１▼外部ヘーズ
測定する面の反対面を流動パラフィン（和光純薬（株）製、１級流動パラフィン）で処理し、ヘーズが既知であるガラス板にシワが入らないように張り付け、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従いヘーズを測定する（値ａ）。次にフィルム両面を上記同様処理し、同様にヘーズを測定する（内部ヘーズ、値ｂ）。その後下記式に従い、計算する。
（値ａ−ガラス板ヘーズ）−（値ｂ−ガラス板ヘーズ×２枚分）
【００２９】
▲２▼融点
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、装置名「ＤＳＣ−７」）を用いて測定した。ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで下げて固化（結晶化）した試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点として測定した。
【００３０】
▲３▼密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し測定した。
【００３１】
▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＭｗとＭｎはウォーターズ（株）社製 １５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ），７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍを３本、溶媒：２，４−トリクロロベンゼン、温度；１４０℃、流量；１．０ｍｌ／分、注入濃度；３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００３２】
▲５▼ヒートシール強度
蒸着されたフィルムのフィルム面同志を圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールし、オートグラフを用い剥離速度３００ｍｍ／分で剥離したときの剥離強度を測定した。
【００３３】
▲６▼ブロッキング強度
フィルムの蒸着面と非蒸着面を重ね、その上に５ｃｍ×５ｃｍ四方のプラスチック板を乗せ、５ｋｇの荷重をかけ４０℃×２４時間放置する。常温になるまで空冷した後、３００ｍｍ／分の速度で剪断剥離強度を測定した。３００ｇｆ／２５ｃｍ2以下であれば抗ブロッキング性に優れていると評価した。
【００３４】
▲７▼蒸着強度
金属蒸着表面にポリウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ2の厚みで塗布し、その上に１５μｍ厚みの二軸延伸ナイロンフィルムを貼り合わせた後、４０℃で４８時間エージングした。オートグラフを用い速度３００ｍ／分でナイロンフィルムと蒸着フィルム間の剥離強度（単位；ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。通常蒸着基材フィルムと蒸着層間で剥離する。
【００３５】
▲８▼蒸着光沢
金属蒸着面を測定面とし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し測定した。
【００３６】
▲９▼印刷・ラミネート適性
金属蒸着フィルムの蒸着面とフィルム面（Ａ層面）とを重ね合わせ、５ｋｇｆ／２５ｃｍ3荷重をかけ４０℃のオーブン中に２４時間放置後、ＡＳＴＭＤ５２３に準拠し蒸着面のぬれ指数（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）を測定した。良好な印刷・ラミネート適性を有するためには、このぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上必要であり、ぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上を○、ぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ未満を×とした。
【００３７】
実施例１
（Ａ）層用の樹脂として密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体８０重量部と密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン２０重量部配合し、さらに酸化防止剤を０．重量部添加し，スリップ剤を添加しない混合物を、（Ｂ）層用の樹脂として融点１２６℃、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．１重量部添加し，スリップ剤を添加しない混合物を、それぞれ５５ｍｍ径／４５ｍｍ径よりなる共押出機およびこれに連結した２．０ｍｍのスリットを有する直径７５ｍｍの環状ダイからなるインフレーション成形機を用いて、樹脂温度１７０℃、ブロー比２．３、（Ａ）層および（Ｂ）層の厚み比率が１：１になる条件で溶融押出後空冷し、（Ｂ）層表面にコロナ放電処理を施した後速度１０ｍ／分で巻取り厚み４０μｍ、処理面のぬれ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍの筒状積層フィルムを得た。
【００３８】
次に得られたフィルムを真空蒸着装置にセットし、１０-4ｔｏｒｒ以下の真空下でフィルムのコロナ処理面にアルミニウム蒸着を施して蒸着膜の厚みが４５０オングストロームの蒸着フィルムを得た。
【００３９】
このフィルムの評価結果を表１および表２に示す。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングの無い蒸着フィルムを得ることができた。
【００４０】
実施例２
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体と低密度ポリエチレンの配合割合が５０重量部／５０重量部である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得た。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングのない蒸着フィルムを得ることができた。
【００４１】
実施例３
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得た。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングのない蒸着フィルムを得ることができた。
【００４２】
実施例４
（Ａ）層用の樹脂として密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体８０重量部と密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン２０重量部配合し、さらに酸化防止剤を０．１重量部添加し、スリップ剤を添加しない混合物を、５５ｍｍ径よりなる押出機およびこれに連結した２．０ｍｍのスリットを有する直径７５ｍｍの環状ダイからなるインフレーション成形機を用いて、樹脂温度１７０℃、ブロー比２．３の条件で溶融押出後空冷し、その片面にコロナ放電処理を施した後速度１０ｍ／分で巻取り厚み４０μｍ、処理面のぬれ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍのフィルムを得た。この処理面と（Ｂ）層となる融点２６５℃の二軸延伸ポリエステルフィルム（二村化学製、商品名ＰＥ２００１）をドライラミネートで貼り合わせて４０℃で４８時間エージングした。その（Ｂ）層表面にアルミニウムを４５０オングストローム蒸着し、蒸着フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
（Ａ）層の低密度ポリエチレンの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが５．０である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、（Ａ）層表面の外部ヘーズ値が低く、抗ブロッキング性が悪く、シワおよびコブが発生した。
【００４４】
比較例２
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3である以外は比較例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、外部ヘーズ値が低く、抗ブロッキング性が悪く、シワおよびコブが発生した。また低温シール性も劣っていた。
【００４５】
比較例３
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５である以外は比較例１と同様にしてフィルムを得たが、抗ブロッキング性が著しく悪く、シワおよびコブの発生がひどいため蒸着フィルムを得ることができなかった。
【００４６】
比較例４
（Ａ）層の低密度ポリエチレンを密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンに変更した以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、低温シール性が劣っていた。
【００４７】
比較例５
（Ａ）層用のエチレン・１−ヘキセン共重合体として密度０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５のエチレン・１−ヘキセン共重合体、低密度ポリエチレンとして密度０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン、（Ｂ）層用の樹脂として融点９５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、蒸着面光沢が劣っていた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性を損なわず、低温シール性が非常に良好であり、スリップ性、抗ブロッキング性が改良された金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムに関する。さらに詳しくは蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性、金属光沢を損なわず、低温シール性、抗ブロッキング性、スリップ性が改良された金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属蒸着を施したプラスチックフィルムが食品包装、衣料包装などの包装材料、金銀糸、ラベル、ステッカー、コンデンサー等の電気材料、反射シート等農業資材等に広く利用されている。特にアルミニウム蒸着フィルムが包装材料に大量に使用されている。その理由は光や酸素を遮断して内容物を保護できること、美麗な金属光沢が容易に得られ、金属箔に対し低コストで軽量な点にある。かかる蒸着フィルムでは、フィルムと蒸着層間の良好な接着性が要求され、また金属蒸着面に規定した印刷を施したり、蒸着面保護のためトップコートを施したり、アンカーコート剤を塗布した後ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、エバール等の樹脂を押出ラミネートあるいはドライラミネートすることが広く行われるため、蒸着面は良好な印刷適性・ラミネート適性を有する必要がある。また被蒸着基材は通常包装材料の最内層として使用され、包装材料の高速生産性の点から良好なヒートシール性を保有している必要がある。さらに蒸着むらがなく美麗な光沢を有する等の蒸着外観に優れていなければならない。
【０００３】
しかしながら通常のポリオレフィン系フィルムに金属蒸着する際、ポリオレフィン系樹脂中に含まれる中和剤、分散剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤の表面への移行や転写等により蒸着面（金属面）の濡れ性が不良となって印刷や他のフィルムとの接着性が低下し大きな問題となる。そのため種々改良がなされている。例えば特開昭５６−１６７７３２号公報では、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し酸化防止剤、スリップ剤、中和剤および帯電防止剤を総量０．２重量部以下添加した樹脂組成物が提案されており、その実施例として高密度ポリエチレンが用いられている。また特開昭５９−１１２４９号公報では、ポリプロピレン系樹脂について記載されている。
【０００４】
しかしながら高密度ポリエチレンやポリプロピレンは低温ヒートシール性が悪く、包装材料の高速生産性といった点で劣る。一方ポリオレフィンフィルムのうち低温ヒートシール性、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び、耐衝撃性等の機械的強度に優れる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体については特開平７−４１５７１号公報があり、同様に酸化防止剤等の添加剤の添加量を規定しており接着性については十分であるが、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は高密度ポリエチレン、ポリプロピレンに比べ、抗ブロッキング性が十分ではなかった。また特開平６−２７０３５７号公報では、同じく抗ブロッキング性解消という理由から直鎖状エチレン・α−オレフィンの密度を０．９３０ｇ／ｃｍ3以上と規定されているが、低温シール性について十分とはいえない。また抗ブロッキング性を改良するため直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に高密度ポリエチレンを配合してなる組成物から得られたフィルムについて特開平３−３０９４０号公報があるが、高密度ポリエチレンは融点が高く低温ヒートシールに劣り包装材料の高速生産性について十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性、金属光沢を損なわずに、低温シール性、スリップ性、抗ブロッキング性が優れた金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン系フィルムの非蒸着面の表面状態を特定することにより上記課題の全てが解決でき、非常に優れた低温シール性を有するフィルムを得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）層および（Ｂ）層の少なくとも２層以上からなる多層の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムであって、
（Ａ）層が直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体および低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物であり、かつ下記物性を有し、
１）（Ａ）層密度：０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3
２）（Ａ）層表面の外部ヘーズ：５％以上
３）（Ａ）層表面同士のシールにおいて、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度：１１０℃以下
（Ｂ）層が金属蒸着用層であり、融点１００℃以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルムにおいて、
該低密度ポリエチレンが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルムであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、好ましくは、金属蒸着用ポリエチレン系フィルムの（Ｂ）層表面に金属が蒸着されている金属蒸着フィルムであることを特徴とする。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレン組成物は、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3となるよう配合することが低温シール性、機械的強度、抗ブロッキング性の点から好ましい。密度０．８９０ｇ／ｃｍ3未満ではフィルムの抗ブロッキング性が悪化し、フィルム巻き取り時にシワやコブが発生し好ましくなく、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3を越えるとシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度が１１０℃を越え、低温シール性が悪化するするため好ましくない。
【００１２】
（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーであるαーオレフィンとは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基を示す）で表される物で、その具体例を示せばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。かかるコモノマー含量は特に限定するものではないが、０．１〜１０モル％が好ましい。
【００１３】
また直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3である。該共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では、該共重合体の融点が下がる結果ブロッキングが発生しやすくなり、０．９３０ｇ／ｃｍ3を越えると低温ヒートシール性が悪くなり包装材料の高速生産性に欠けるため好ましくない。
【００１４】
また本発明の（Ａ）層に用いられる直鎖状エチレン・αーオレフィン共重合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下でありかつ、ＤＳＣにより測定される融点が１つで６５〜１２５℃の範囲であると、抗ブロッキング性、スリップ性の点で更に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレン系フィルムの（Ａ）層表面の外部ヘーズは５％以上であり、好ましくは７％以上である。本発明における外部ヘーズとは、後述の実施例記載の方法で測定されるものであり、フィルム表面荒さの指標として用いられるものである。表面荒さが大きいと外部ヘーズ値は大きくなる。
【００１６】
外部ヘーズが５％未満では抗ブロッキング性が悪く、フィルム巻き取り時にシワやコブが発生し好ましくない。尚、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの混合物である（Ａ）層表面の外部ヘーズは工業的には４０％が上限である。
【００１７】
本発明の（Ａ）層表面同士のシールにおいて、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度は１１０℃以下である。本発明におけるヒートシール強度とは、後述の実施例記載の方法で測定されるものである。本蒸着フィルムは通常包装材料の最内層として使用され、包装材料の密閉性の点から高いシール強度が必要である。また包装材料の高速生産性の点から、良好な低温シール性を保有している必要がある。ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度が１１０℃を越えると低温シール性が悪化するするため好ましくない。また、抗ブロッキング性に優れることから、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度は８０℃以上が好ましい。
【００１８】
（Ａ）層に用いられる低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で製造されたもので、その密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。密度がこの範囲外のものを高圧法で工業的に製造することは困難である。
【００１９】
この低密度ポリエチレンは、好ましくは、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であり、１２以上がさらに好ましく、いわゆるオートクレーブ法で製造されたものが特に好ましい。このＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の低密度ポリエチレンを用いると外部ヘーズ５％以上が得られやすく、抗ブロッキング性、スリップ性が改良されるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０以下のものを用いると、外部ヘーズ５％以上が得られにくく好ましくない。
【００２０】
上記組成物中の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合は３０〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲未満ではエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムの特徴である引裂強度、引張強度、伸び、耐衝撃強度等の機械的強度が低下し、この範囲を越えると加工性が悪くなる。次に本発明の金属蒸着ポリエチレン系フィルムにおいてポリエチレン系フィルムを得る成形加工方法は、Ｔダイ法、インフレーション法等いずれの形態であってもよい。
【００２１】
積層法としては共押出法や基材と貼り合わせる方法、コーティング法等いずれの方法であっても目的のフィルムを得ることができる。また構成としては、外部ヘーズ５％以上を有する（Ａ）層と蒸着面となる（Ｂ）層の少なくとも２層以上からなり、（Ｂ）層は金属蒸着面の光沢の点から外部ヘーズ４％以下が特に好ましい。（Ａ）層フィルム単独では、蒸着面の外部ヘーズが高いことにより蒸着光沢が悪化する。
【００２２】
（Ａ）層は前記した組成物からなるものであり、（Ｂ）層は融点が１００℃以上の熱可塑性樹脂からなるものである。（Ｂ）層の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、（Ｂ）層はこれらの樹脂単独でもよく、あるいはこれら２種以上の混合物、あるいはこれら１種以上の積層物から選ぶことができる。（Ｂ）層の融点が１００℃未満では金属蒸着時にフィルム表面が軟化し金属光沢が低下するため好ましくない。
【００２３】
なお、本発明の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムの組成物中には、金属との蒸着強度や金属蒸着表面の塗れ性が悪化しない範囲でシリカ、炭酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等のポリマー粒子、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ヒドロキシ脂肪酸アミン、アミノ脂肪酸ナトリウム塩等の有機物、その他公知のスリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤・吸収剤、核剤を添加しても良い。
【００２４】
上記成形によって得られたフィルムの（Ｂ）層表面に金属蒸着を施す前に蒸着強度を増大させるための公知の方法が採用できる。これら公知の方法を具体的に開示すれば、該フィルムにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施す方法等が挙げられる。上記表面処理の場合は放電後のＪＩＳ Ｋ６７６８で測定したぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように処理するのが好ましく、３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明の蒸着用フィルムに金属を蒸着する方法は、特に限定するものではなくバッチ式または連続式真空蒸着で電熱加熱、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム等の公知の手段を用いることができる。このように得られる蒸着フィルムの蒸着層の厚みは接着性、耐久性、経済性の点から一般的には数十〜数百オングストロームである。
【００２６】
なお、蒸着させる金属はたとえばアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、チタン、セレン、ゲルマニウム、スズ等が挙げられるが、作業性、光沢、安全性等からアルミニウムが好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお実施例および比較例における性能の測定は下記の方法によった。
【００２８】
▲１▼外部ヘーズ
測定する面の反対面を流動パラフィン（和光純薬（株）製、１級流動パラフィン）で処理し、ヘーズが既知であるガラス板にシワが入らないように張り付け、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従いヘーズを測定する（値ａ）。次にフィルム両面を上記同様処理し、同様にヘーズを測定する（内部ヘーズ、値ｂ）。その後下記式に従い、計算する。
（値ａ−ガラス板ヘーズ）−（値ｂ−ガラス板ヘーズ×２枚分）
【００２９】
▲２▼融点
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、装置名「ＤＳＣ−７」）を用いて測定した。ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで下げて固化（結晶化）した試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点として測定した。
【００３０】
▲３▼密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し測定した。
【００３１】
▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＭｗとＭｎはウォーターズ（株）社製 １５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ），７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍを３本、溶媒：２，４−トリクロロベンゼン、温度；１４０℃、流量；１．０ｍｌ／分、注入濃度；３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００３２】
▲５▼ヒートシール強度
蒸着されたフィルムのフィルム面同志を圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールし、オートグラフを用い剥離速度３００ｍｍ／分で剥離したときの剥離強度を測定した。
【００３３】
▲６▼ブロッキング強度
フィルムの蒸着面と非蒸着面を重ね、その上に５ｃｍ×５ｃｍ四方のプラスチック板を乗せ、５ｋｇの荷重をかけ４０℃×２４時間放置する。常温になるまで空冷した後、３００ｍｍ／分の速度で剪断剥離強度を測定した。３００ｇｆ／２５ｃｍ2以下であれば抗ブロッキング性に優れていると評価した。
【００３４】
▲７▼蒸着強度
金属蒸着表面にポリウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ2の厚みで塗布し、その上に１５μｍ厚みの二軸延伸ナイロンフィルムを貼り合わせた後、４０℃で４８時間エージングした。オートグラフを用い速度３００ｍ／分でナイロンフィルムと蒸着フィルム間の剥離強度（単位；ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。通常蒸着基材フィルムと蒸着層間で剥離する。
【００３５】
▲８▼蒸着光沢
金属蒸着面を測定面とし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し測定した。
【００３６】
▲９▼印刷・ラミネート適性
金属蒸着フィルムの蒸着面とフィルム面（Ａ層面）とを重ね合わせ、５ｋｇｆ／２５ｃｍ3荷重をかけ４０℃のオーブン中に２４時間放置後、ＡＳＴＭＤ５２３に準拠し蒸着面のぬれ指数（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）を測定した。良好な印刷・ラミネート適性を有するためには、このぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上必要であり、ぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上を○、ぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ未満を×とした。
【００３７】
実施例１
（Ａ）層用の樹脂として密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体８０重量部と密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン２０重量部配合し、さらに酸化防止剤を０．重量部添加し，スリップ剤を添加しない混合物を、（Ｂ）層用の樹脂として融点１２６℃、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．１重量部添加し，スリップ剤を添加しない混合物を、それぞれ５５ｍｍ径／４５ｍｍ径よりなる共押出機およびこれに連結した２．０ｍｍのスリットを有する直径７５ｍｍの環状ダイからなるインフレーション成形機を用いて、樹脂温度１７０℃、ブロー比２．３、（Ａ）層および（Ｂ）層の厚み比率が１：１になる条件で溶融押出後空冷し、（Ｂ）層表面にコロナ放電処理を施した後速度１０ｍ／分で巻取り厚み４０μｍ、処理面のぬれ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍの筒状積層フィルムを得た。
【００３８】
次に得られたフィルムを真空蒸着装置にセットし、１０-4ｔｏｒｒ以下の真空下でフィルムのコロナ処理面にアルミニウム蒸着を施して蒸着膜の厚みが４５０オングストロームの蒸着フィルムを得た。
【００３９】
このフィルムの評価結果を表１および表２に示す。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングの無い蒸着フィルムを得ることができた。
【００４０】
実施例２
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体と低密度ポリエチレンの配合割合が５０重量部／５０重量部である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得た。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングのない蒸着フィルムを得ることができた。
【００４１】
実施例３
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得た。低温シール性、蒸着光沢に優れ、かつブロッキングのない蒸着フィルムを得ることができた。
【００４２】
実施例４
（Ａ）層用の樹脂として密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが４．０のエチレン・１−ヘキセン共重合体８０重量部と密度０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン２０重量部配合し、さらに酸化防止剤を０．１重量部添加し、スリップ剤を添加しない混合物を、５５ｍｍ径よりなる押出機およびこれに連結した２．０ｍｍのスリットを有する直径７５ｍｍの環状ダイからなるインフレーション成形機を用いて、樹脂温度１７０℃、ブロー比２．３の条件で溶融押出後空冷し、その片面にコロナ放電処理を施した後速度１０ｍ／分で巻取り厚み４０μｍ、処理面のぬれ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍのフィルムを得た。この処理面と（Ｂ）層となる融点２６５℃の二軸延伸ポリエステルフィルム（二村化学製、商品名ＰＥ２００１）をドライラミネートで貼り合わせて４０℃で４８時間エージングした。その（Ｂ）層表面にアルミニウムを４５０オングストローム蒸着し、蒸着フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
（Ａ）層の低密度ポリエチレンの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが５．０である以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、（Ａ）層表面の外部ヘーズ値が低く、抗ブロッキング性が悪く、シワおよびコブが発生した。
【００４４】
比較例２
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3である以外は比較例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、外部ヘーズ値が低く、抗ブロッキング性が悪く、シワおよびコブが発生した。また低温シール性も劣っていた。
【００４５】
比較例３
（Ａ）層のエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５である以外は比較例１と同様にしてフィルムを得たが、抗ブロッキング性が著しく悪く、シワおよびコブの発生がひどいため蒸着フィルムを得ることができなかった。
【００４６】
比較例４
（Ａ）層の低密度ポリエチレンを密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンに変更した以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、低温シール性が劣っていた。
【００４７】
比較例５
（Ａ）層用のエチレン・１−ヘキセン共重合体として密度０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２．５のエチレン・１−ヘキセン共重合体、低密度ポリエチレンとして密度０．９０５ｇ／ｃｍ3かつＭｗ／Ｍｎが２０の低密度ポリエチレン、（Ｂ）層用の樹脂として融点９５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして蒸着フィルムを得たが、蒸着面光沢が劣っていた。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、蒸着膜の接着強度、蒸着面への印刷性・ラミネート適性を損なわず、低温シール性が非常に良好であり、スリップ性、抗ブロッキング性が改良された金属蒸着用ポリエチレン系フィルムおよび金属蒸着フィルムを得ることができる。
Claims (2)
- （Ａ）層および（Ｂ）層の少なくとも２層以上からなる多層の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムであって、
（Ａ）層が直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体および低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物であり、かつ下記物性を有し、
１）（Ａ）層密度：０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ 3
２）（Ａ）層表面の外部ヘーズ：５％以上
３）（Ａ）層表面同士のシールにおいて、ヒートシール強度０．５Ｋｇｆ／１５ｍｍに達するシール温度：１１０℃以下
（Ｂ）層が金属蒸着用層であり、融点１００℃以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルムにおいて、
該低密度ポリエチレンが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であることを特徴とする金属蒸着用ポリエチレン系フィルム。 - 請求項１に記載の金属蒸着用ポリエチレン系フィルムの（Ｂ）層表面に金属が蒸着されていることを特徴とする金属蒸着フィルム。
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