JPH0629405B2 - アルカリハライド螢光体 - Google Patents

アルカリハライド螢光体

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JPH0629405B2
JPH0629405B2 JP60298840A JP29884085A JPH0629405B2 JP H0629405 B2 JPH0629405 B2 JP H0629405B2 JP 60298840 A JP60298840 A JP 60298840A JP 29884085 A JP29884085 A JP 29884085A JP H0629405 B2 JPH0629405 B2 JP H0629405B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は螢光体に関するものである。さらに詳しくはア
ルカリハライド輝尽性螢光体に関するものである。
(従来技術) 従来放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる
放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで
放射線像を画像化する方法が望まれるようになった。
前記の放射線写真法にかわる方法として、被写体を透過
した放射線を螢光体に吸収せしめ、しかる後この螢光体
をある種のエネルギーで励起してこの螢光体が蓄積して
いる放射線エネルギーを螢光として放射せしめ、この螢
光を検出して画像化する方法が考えられている。具体的
な方法は支持体上に輝尽性螢光体層を形成したパネルを
用い、励起エネルギーとして可視光線および赤外線の一
方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られてい
る(米国特許3,859,527号)。
前記放射線画像変換方法に用いられる輝尽性螢光体に要
求される性能としては、被曝線量が少なくてすむように
輝尽による発光輝度が高いこと、高速読取りが可能にな
るように励起光に対する輝尽発光の応答速度に速いこ
と、残像の消去が容易であること、読取り装置の小型
化、低価格化に即応できる半導体レーザーの発振波長
(750nm以上)に適合した輝尽励起スペクトルを有
することが挙げられる。
これらの要求性能を満足する輝尽性螢光体を用いた放射
線画像変換方法として、例えば特願昭59−19514
7号などに記載されているアルカリハライド螢光体を用
いた枚射線画像変換方法がある。
前記放射線画像変換方法において被写体の放射線像を得
る操作は、通常は被写体を透過したあるいは被写体から
発せられた放射線エネルギーを放射線画像変換パネルを
構成する輝尽性螢光体に吸収させ、レーザ光で該輝尽性
螢光体を含有する放射線画像変換パネルを走査し、蓄積
されている放射線エネルギーを螢光として時系列的に放
出させ、それを検出することによって行なわれる。
ところで螢光体には、励起を止めた後もなお継続して発
する螢光、すなわち残光という現象が一般にあるが、放
射線画像変換パネルに用いられる輝尽性螢光体において
も同じように輝尽残光が見られる。検出すべき螢光が、
ある時点で励起光が照射している画素から発せられるの
に対して、輝尽残光は該時点以前に励起光が走査した画
素すべてから発せられ、その一部が検出すべき螢光に混
入して検出されるために、このような螢光体を含有する
放射線画像変換パネルによって得られる画像は画質の低
下したものとなる。
前記輝尽残光の障害は特願昭59−196366号およ
び特願昭59−196367号に記載されているアルカ
リハライド螢光体において改善されているが、それでも
まだ充分とは言えず、アルカリハライド螢光体の輝尽残
光特性の改良が望まれている。
(発明の目的) 本発明はこのような要望に基づいてなされたものであ
り、輝尽残光特性の改良されたアルカリハライド螢光体
を提供することを目的としている。
(発明の構成) 本発明者等は前記本発明の目的に沿って、輝尽残光特性
の改良されたアルカリハライド螢光体について種々検討
した結果、原料混合物を酸化性雰囲気で焼成するか、20
00cm-1〜500cm-1の赤外領域に吸収を有する原料を焼成
することにより形成され、2000cm-1〜500cm-1の赤外領
域に吸収を有することを特徴とするアルカリハライド蛍
光体によって前記本発明の目的を満足させることができ
た。
尚本発明の態様として前記赤外領域の吸収に於て少くと
も1500〜1300-1cm、1150〜1050cm-1或は650〜550cm-1
いづれかの赤外領域に吸収を有することが好ましい。
次に本発明を詳細に説明する。
前記本発明の輝尽性螢光体は、例えばアルカリハライド
螢光体原料混合物を酸化性雰囲気で焼成して得ることが
できる。
上記酸化性雰囲気は酸素、あるいは酸素を含有する窒素
またはアルゴンなどのガスを焼成炉などの焼成系内に導
入することによって実現される。また、上記酸化性雰囲
気は、焼成工程で熱分解して酸素を含有するガスを発生
する酸素化合物を螢光体原料に混合することによっても
実現される。螢光体原料混合物を酸化性雰囲気で焼成し
て得られるアルカリハライド螢光体に、X線、紫外線、
電子線などの放射線を照射したのち、前記螢光体を可視
光および赤外線の一方またはその両方をその強度が矩形
に変化するようにして照射し輝尽励起すると、従来より
知られているアルカリハライド螢光体を用いて同様の操
作を行った場合に比較して明らかに輝尽の残光が少な
い。
本発明の輝尽性螢光体について下記一般式(I)で示され
るアルカリハライド螢光体を例として以下に説明する。
一般式(I) MIX・aMIIX2′・bMIIIX3″:cA 式中、MIはLi,Na,K,RbおよびCsから選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属である。
MIIはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,CuおよびNiから選
ばれる少なくとも一種の二価金属である。MIIIはSc,
Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Yb,Lu,Al,GaおよびInから選ばれる少なくと
も一種の三価金属である。
X,X′およびX″はF,Cl,BrおよびIから選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである。AはEu,Tb,Ce,T
m,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,Er,Gd,Lu,Sm,Y,Tl,N
a,Ag,CuおよびMgから選ばれる少なくとも一種の金属
である。またaは0≦a<0.5の範囲の数値であり、b
は0≦b<0.5の範囲の数値であり、cは0<c≦0.2の
範囲の数値である。
前記輝尽性アルカリハライド螢光体を調製するにはまず
輝尽性螢光体原料としては、 I) LiF,LiCl,LiBr,LiI,NaF,NaCl,NaBr,NaI,K
F,KCl,KBr,KI,RbF,RbCl,RbBr,RbI,CsF,CsCl,
CsBr,CsIのうちの1種もしくは2種以上、 II) BeF2,BeCl2,BeBr2,BeI2,MgF2,MgCl2,MgB
r2,MgI2,CaF2,CaCl2,CaBr2,CaI2,SrF2,SrCl2,S
rBr2,SrI2,BaF2,BaCl2,BaBr2,BaBr2,2H2O,Ba
I2,ZnF2,ZnCl2,ZnBr2,ZnI2,CdF2,CdCl2,CdBr2
CdI2,CuF2,CuCl2,CuBr2,CuI2,NiF2,NiCl2,NiB
r2,NiI2のうちの1種もしくは2種以上 III) ScF3,ScCl3,ScBr3,ScI3,YF3,YCl3,YBr3,Y
I3,LaF3,LaCl3,LaBr3,LaI3,CeF3,CeCl3,CeB
,CeI3,PrF3,PrCl3,PrBr3,PrI3,NdF3,NdC
l3,NdBr3,NdI3,PmF3,PmCl3,PmBr3,PmI3,SmF3,S
mCl3,SmBr3,SmI3,EuF3,EuCl3,EuBr3,EuI3,Gd
F3,GdCl3,GdBr3,GdI3,TbF3,TbCl3,TbBr3,TbI3
DyF3,DyCl3,DyBr3,DyI3,HoF3,HoCl3,HoBr3,Ho
I3,ErF3,ErCl3,ErBr3,ErI3,TmF3,TmCl3,TmBr3
TmI3,YbF3,YbCl3,YbBr3,YbI3,LuF3,LuCl3,LuB
r3,LuI3,AlF3,AlCl3,AlBr3,AlI3,GaF3,GaCl3,G
aBr3,GaI3,InF3,InCl3,InBr3,InI3のうちの1種も
しくは2種以上、および IV) Eu化合物群、Tb化合物群、Ce化合物群、Tm化合物
群、Dy化合物群、Pr化合物群、Ho化合物群、Nd化合物
群、Yb化合物群、Er化合物群、Gd化合物群、Lu化合物
群、Sm化合物群、Y化合物群、Tl化合物群、Na化合物
群、Ag化合物群、Cu化合物群、Mg化合物群のうちの1種
もしくは2種以上の付活剤原料 が用いられる。
化学量論的に一般式(I)で示される MIX・aMIIX2′・bMIIIX3″:cAに於いて、 0≦a<0.5好ましくは 0≦a<0.4、 0≦b<0.5好ましくは 0≦b≦10-2、 0<c≦0.2好ましくは10-6<c<0.1、 の混合組成になるように上記I)〜IV)の輝尽性螢光体
原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用
いて充分に混合する。
次に、得られた輝尽性螢光体原料混合物を石英ルツボ或
はアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で
焼成を行う。焼成温度は500乃至1000℃が適当であ
る。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によっ
て異なるが、一般には0.5乃至6時間が適当である。
焼成雰囲気については、前記の酸化性雰囲気で焼成して
得られた前記一般式(I)で示されるアルカリハライド螢
光体の方が焼成雰囲気を不活性あるいは還元性とするこ
と以外は同じ条件で焼成した同じ組成式で表わされるア
ルカリハライド螢光体に比べて輝尽残光が少なく、酸化
性雰囲気で焼成して得られた前記アルカリハライド螢光
体を含有する放射線画像変換パネルによって得られる画
像は画質の改善されたものとなる。なお、上記の酸化性
雰囲気で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出し
て粉砕し、しかる後焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填
して電気炉に入れ、上記と同じ焼成条件で再焼成を行え
ば得られる輝尽性螢光体の輝尽残光を更に少なくし、輝
尽による発光輝度を更に高めることができる。また、焼
成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、酸化
性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性螢光体
の輝尽残光をより一層少なくし輝尽による発光輝度をよ
り一層高めることができる。なお、前記の輝尽性螢光体
原料混合物を均一な混合物として得るためには、この混
合物を水系分散物として調製することが好ましく、この
場合にはその分散物を乾燥した後、前記の焼成を行う。
焼成後得られる輝尽性螢光体を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩い分け等の螢光体製造に於いて一般に採用されて
いる各種操作によって処理して本発明の輝尽性螢光体を
得る。
前記本発明の輝尽性アルカリハライド螢光体においてき
わめて特徴的なことは、特定の赤外の吸収帯が現われる
ことである。よく知られているようにアルカリハライド
螢光体は2000cm-1〜500cm-1の波数の赤外線に対して
は特徴的な吸収帯が存在しない。
しかるに本発明の輝尽性螢光体の一例である前期酸化性
雰囲気で焼成することによって得られたアルカリハライ
ド螢光体は1500〜1300cm-1,1150〜1050cm-1,650〜
550cm-1の少なくとも1つの領域に吸収を示す。それ
に対して、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で焼成し
たアルカリハライド螢光体には上記の吸収が存在せず、
もちろん螢光体原料混合物においても上記の吸収は存在
しない。
前記一般式(I)で示されるアルカリハライド螢光体の一
例であるRbBr:0.001Tl2O3を酸化性雰囲気で焼成したも
のの赤外吸収スペクトルを第1図に、不活性雰囲気で焼
成したものの赤外吸収スペクトルを第2図に示す。測定
はニコレット・インスツルメント社(NICOLET INSTRUM
ENT CORPORA TION)製「FT・IR・SX」を用いて
行なった。
上記の1500〜1300cm-1,1150〜1050cm-1,650〜55
0cm-1の3本の吸収帯のうち、1500〜1300cm-1の吸収帯
はその吸収強度と輝尽残光との相関が特に強く、輝尽性
螢光体の組成が同じであれば吸収強度が大きいほど輝尽
残光が減少する。また、焼成雰囲気の酸化性を強くする
ほど、具体的には例えば酸素の含有率を高くするほど得
られるアルカリハライド螢光体の1500〜1300-1cmの吸収
強度が大きくなり、同時に輝尽残光が減少する。また同
じ酸化性雰囲気では一般に焼成時間が長いほど得られる
アルカリハライド螢光体の1500〜1300-1cmの吸収強度が
大きくなり、同時に輝尽残光が減少する。1150〜1050-1
cmおよび650〜550-1cmの吸収強度と輝尽残光との
相関は、1500〜1300-1cmの吸収におけるほど顕著ではな
いが、1500〜1300cm-1の吸収と同様の傾向がある。
以上述べたように、アルカリハライド螢光体においては
焼成雰囲気の酸化性を強くするほど、あるいは酸化性雰
囲気での焼成時間を長くするほど上記赤外領域の吸収の
強度が大きくなり、同時に輝尽残光が減少する傾向にあ
るが、焼成雰囲気の酸化性を強くし過ぎたり、酸化性雰
囲気での焼成時間を長くし過ぎたりすると、輝尽の発光
輝度が低下し、したがって放射線画像変換パネルとして
用いた場合その感度が低下する。したがって、実際には
輝尽発光輝度と輝尽残光特性との組み合わせによって最
適の焼成条件が選ばれることになる。しかし、少なくと
も、アルカリハライド螢光体においては、本発明の酸化
性雰囲気で焼成されたものが、不活性雰囲気あるいは還
元性雰囲気で焼成されたものに比べて輝尽発光輝度の低
下がなく、また輝尽残光も少いことが確認されている。
アルカリハライド螢光体の原料がもともと2000〜500
cm-1の赤外領域、特に1500〜1300cm-1、1150〜1050c
m-1、650〜550cm-1の少なくとも1つの赤外領域
に吸収を有する場合は不活性雰囲気あるいは還元性雰囲
気で焼成しても得られる螢光体が上記の吸収を有する場
合があり、この場合も輝尽残光が少い。
また、本発明のアルカリハライド螢光体は、輝尽残光が
減少するだけではなく、その輝尽残光の減少の程度に応
じて放射線や紫外線などで励起した時の発光(瞬時発
光)の残光も減少する。輝尽性螢光体を含有する放射線
画像変換パネルを用いて、被写体を透過した、あるいは
被写体から発せられた放射線画像を得る方法において、
本発明のアルカリハライド螢光体を含有する放射線画像
変換パネルを用いた場合、その瞬時発光の残光が少ない
ため、放射線が発せられてから可視光線あるいは赤外線
のレーザーで励起し始めるまでの時間を例えば1秒〜1
0秒程度に短くすることも可能であり、システムとして
の運転効率を高めることが可能になる。
(実施例) 次に実施例および比較例によって本発明を説明する。た
だし、これらの各例は本発明を限定するものではない。
実施例1. 各輝尽性螢光体原料を下記(1)〜(9)に示されるように秤
量した後、ボールミルを用いて充分に混合して9種類の
輝尽性螢光体原料混合物を調合した。
次に前記9種類の輝尽性螢光体原料混合物をそれぞれ石
英ボートに詰めて電気炉に入れ焼成を行った。焼成は5
0容量%の酸素ガスと50容量%の窒素ガスから成る混
合ガスを流速300cc/分で流すことによる酸化性雰囲
気で550℃で2時間行い、その後室温まで放冷した。
得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕した後、15
0メッシュの篩にかけて粒子径をそろえ、それぞれの輝
尽性螢光体を得た。
次に前記9種類の輝尽性螢光体を用いて放射線画像変換
パネルを製造した。いずれの放射線画像変換パネルも以
下のように製造した。
まず輝尽性螢光体13重量部をポリビニルブチラール
(結着剤)1重量部に酢酸ブチルとブタノールを3:1
の重量比で混合した溶剤を用いて分散させ、これを水平
に置いたポリエチレンテレフタレートフイルム(支持
体)上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し自然乾燥さ
せることによって膜厚が約300μmの放射線画像変換
パネルを作成した。
前記(1)〜(9)の螢光体原料を焼成して得られた螢光体を
用いて製造した前記放射線画像変換パネルを順にパネル
〜とする。
比較例1. 各螢光体原料を下記(10)〜(18)に示されるように秤量し
た後、ボールミルを用いて充分に混合して9種類の輝尽
性螢光体原料混合物を調合した。
前期(10)〜(18)の輝尽性螢光体原料を用いることと、窒
素ガスのみの不活性雰囲気で焼成すること以外は、実施
例1の方法と同様の操作を行なうことにより放射線画像
変換パネルを作成した。前記螢光体原料(10)〜(18)に対
応させて順にパネル〜とする。
次に前記〜の各々の放射線画像変換パネルを幅30
cmの試験片に裁断し、それをX線管球焦点から100cm
の距離において管電圧80KVp、管電流100mAのX線
を0.1秒照射した後、その幅方向にHe−Neレーザー光(6
32.8nm,10mW)を走査時間5×10-3秒で一回走査し
た時の輝尽残光特性の評価を行なった。
パネルとパネルについては輝尽残光の減衰の様子を
第3図に示す。第3図において横軸はレーザー走査完了
後の経過時間、縦軸は[輝尽残光量/輝尽発光量]の値
である。パネル(実線)はパネル(点線)に比べて
残光が少ないことがわかる。
パネル〜とパネル〜については、レーザー走査
完了後1×10-4秒における[輝尽残光量/輝尽発光
量]の値を第1表に示す。パネル〜はパネル〜
に比べて輝尽残光が少ないことがわかる。
パネル〜に用いたアルカリハライド螢光体の赤外吸
収スペクトルを順に第4図〜第11図に示す。測定は第
1図および第2図と同様ニコレット・インスツルメント
社製「FT・IR・SX」を用いて行なった。いずれも
1500〜1300cm-1,1150〜1050cm-1,650〜550cm-1
の少なくとも1つの赤外領域に吸収を有する。また、パ
ネル〜に用いたアルカリハライド螢光体の赤外吸収
スペクトルは第2図に示したものとほぼ同じであり、20
00〜500cm-1の赤外領域には吸収を有しない。
(発明の効果) 第1図〜第11図および第1表により明らかなように、
本発明の2000cm-1〜500cm-1の赤外領域に吸収を有す
るアルカリハライド螢光体を得ることにより、輝尽残光
を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図,第2図および第4図〜第11図はアルカリハラ
イド螢光体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 第3図は、本発明のRbBr:0.0005Tl2O3螢光体を含有し
てなる放射線画像変換パネル(実線)、および比較の
ためのRbBr:0.001TlBr螢光体を含有してなる放射線画
像変換パネル(点線)の輝尽残光特性を示すグラフで
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原料混合物を酸化性雰囲気で焼成するか、
    2000cm-1〜500cm-1の赤外領域に吸収を有する原料を焼
    成することにより形成され、2000cm-1〜500cm-1の赤外
    領域に吸収を有することを特徴とするアルカリハライド
    蛍光体。
  2. 【請求項2】上記蛍光体の吸収が1500cm-1〜1300cm-1
    1150cm-1〜1050cm-1、650cm-1〜550cm-1の少なくとも1
    つの赤外領域にあることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載のアルカリハライド蛍光体。
JP60298840A 1985-12-27 1985-12-27 アルカリハライド螢光体 Expired - Lifetime JPH0629405B2 (ja)

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