JPH06293777A - シロキシ−アルミノキサン組成物 - Google Patents
シロキシ−アルミノキサン組成物Info
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Abstract
びメタロセンと組合せた本組成物からなるオレフイン重
合触媒に関する。 【構成】 本発明によればアルキルジシロキサン及びア
ルミノキサンの反応生成物であるシロキシ−アルミノキ
サン組成物が提供される。遷移金属のメタロセンと組合
せた本組成物はエチレンの如きオレフインの重合に使用
し得る触媒を生成させる。
Description
誘導体並びにより詳細にはメタロセンの存在下でオレフ
イン重合に対する触媒活性組成物を生成させる、アルキ
ルジシロキサン及びアルミノキサンの反応により得られ
るシロキシ−アルミノキサン組成物に関する。
キサンを存在させない非メタロセンオルガノジルコニウ
ム触媒系に対するジヒドロキシシロキサンの添加がオレ
フイン重合において改善された触媒活性を与えたことが
開示されている。同様に、米国特許第4,945,076
号にメタロセン及びアルミノキサンからなる触媒系への
ジヒドロキシシロキサンの添加により得られるオレフイ
ン重合における改善された活性が記載されている。生じ
るエチレン重合体はケイ素化合物なしで生成されるもの
より低いメルト・フロ−速度(MFR)を有すると言わ
れている。米国特許第5,034,549号にジヒドロキ
シシロキサンまたはシリコンジオールとジルコノセンと
の反応により予備生成された触媒成分が得られることが
開示されている。更に本特許にはこの触媒がメチル−ア
ルミノキサンと共に使用される場合にオレフイン重合に
対して良好な触媒系を生成させることが述べられてい
る。上記の開示は全てSi−O−C結合を有するアルコ
キシ−シラン、Si−OH結合を有するシリコンジオー
ル及びSi−O−Si及びSi−OH結合の両方を有す
るジヒドロキシシロキサンの使用を記載している。本発
明に用いる試薬、即ちアルキルジシロキサンはSi−O
−Si結合のみを有する。アルキルジシロキサンの化学
的反応性はシラノール、シリルエーテル、シリルエステ
ル及びヒドロキシジシロキサンのそれとはかなり異なる
[1.総合有機金属化学(Comprehensive Organometall
ic Chemistry)、第2巻、第9章;ペルガモン印刷(Pe
rgamonPress)、1982:2.総合有機化学(Compreh
ensive Organic Chemistry)、第3巻、第13章;ペル
ガモン印刷N.Y.1979]。本分野に精通せる者は
Si−OH結合を有するケイ素化合物は一般的に脱水及
び縮合反応を起こすことを認識しているであろう。これ
らの反応はアルキルジシロキサンの場合には稀にしか見
られない。かくて、アルキルジシロキサンと比較してシ
ラノール、シリルエーテル及びシリルエステルの反応は
明らかに同様でないことを認めることができた。同様の
条件下で単離することが期待されないことから、同様な
生成物がSiO−H結合を切るより困難であるSi−O
結合の切断を必要とするように、ジヒドロキシシロキサ
ンまたはシリコンジオールをアルキルジシロキサンに代
えることにより米国特許第5,034,549号に記載さ
れる。
反応してメタロセンと一緒になつて極めて高い活性を有
するオレフイン重合触媒を与える新規な、可溶性シロキ
シ−アルミニウム化合物を生成させることが見い出され
た。
対するアルミニウムのモル比が1:1〜50:1である
アルキルジシロキサン及びアルミノキサンの反応生成物
であるシロキサン−アルミノキサン組成物が提供され
る。
ジシロキサンに対するアルミニウムのモル比が1:1〜
50:1であるアルキルジシロキサン及びアルミノキサ
ンの反応生成物であるシロキシ−アルミノキサン組成物
からなるオレフイン重合触媒が提供される。
る際に用いる好適なアルミノキサンはヒドロカルビルア
ルミノキサンである。
たは環式重合体の状態で存在することができ、その際に
最も簡単な化合物はテトラアルキルアルミノキサン例え
ばテトラメチルアルミノキサン、(CH3)2AlOAl
(CH3)2またはテトラエチルアルミノキサン、(C2H5)
2AlOAl(C2H5)2である。オレフイン重合触媒に用
いる際に好ましい化合物は通常R1がC1〜C10アルキル
である反復単位:
AO)4〜20個を含む。メチルアルミノキサンはその
溶解度を改善するためにある高級アルキル基を含有し得
る。かかる改質化されたメチルアルミノキサンは例えば
米国特許第5,157,008号に記載される。
リアルキルアルミニウム化合物の部分的加水分解により
製造し得る。トリアルキルアルミノキサン化合物は自由
水または水和物または吸着水を有する多孔性物質のいず
れかであり得る含水固体のいずれかの添加により加水分
解し得る。混合物を激しく撹拌しても、水自体を加える
ことによつて反応を制御することは困難なために、自由
水は好ましくは有機溶媒中の溶液または分散体の状態で
加える。適当な水和物には塩水和物例えばCuSO4・
5H2O、Al2(SO4)3・18H2O、FeSO4・7H
2O、AlCl3・6H2O、Al(NO3)3・9H2O、M
gSO4・7H2O、ZnSO4・7H2O、Na2SO4・
10H2O、Na3PO4・12H2O、LiBr・2H2
O、LiCl・1H2O、LiI・2H2O、LiI・3
H2O、KF・2H2O、NaBr・2H2Oなど及びア
ルカリまたはアルカリ土金属水酸化物例えばNaOH・
H2O、NaOH・2H2O、Ba(OH)2・8H2O、K
OH・2H2O、CsOH・1H2O、LiOH・1H2
Oなどがある。上の水和物のいずれかの混合物も使用し
得る。混合物中の全アルキルアンモニウム化合物に対す
る自由水または水和物中の水のモル比は例えば2:1〜
1:4のように広く変えることができ、4:3〜1:
3.5の比が好ましい。
造方法は例えば米国特許第4,908,463号に記載さ
れる。メチルアルミノキサンは未反応のトリメチル−ア
ルミニウムとして約5〜35モル%の種々の量のアルミ
ニウム値を含む。
ましくは炭素原子1〜20個を含むアルキル基を有す
る。アルキルジシロキサンはSi−O−Si結合を含
み、そしてSi−OHまたはSi−O−C結合は実質的
には含まない。アルキルジシロキサンは混和されたアル
キル基を含む。アルキルジシロキサンの非限定的な例に
はヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサ
ン、テトラメチルジシロキサンなどが含まれる。
ノキサン及びアルキルジシロキサンを有機溶媒媒質中で
1:1〜50:1のアルキルジシロキサンに対するアル
ミニウムのモル比で反応させることにより製造し得る。
アルミノキサン及び/またはアルキルジシロキサンの混
合物は組成物を生成させる際に使用し得る。反応媒質と
していずれかの不活性有機溶媒を使用し得る。溶媒の非
限定的な例には脂肪族炭化水素例えばペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どが含まれ、5〜10の炭素数を有するものが好まし
く、そして芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クメンなどの6〜20の炭素数を有するもの
が好ましい。一般に10〜30重量%の反応体の全濃度
を与える溶媒の量を用いる。
ある。
イン重合触媒を与えるためにメタロセンと共に使用し得
る。かかるメタロセンは本分野で十分公知であり、非限
定的例にはヨーロツパ特許出願公開第0,129,368
号並びに米国特許第5,017,714号及び同第5,0
26,798号に記載されるメタロセンが含まれ、かか
るメタロセンに関する教示を参考として本明細書に併記
する。かかるメタロセンの代表的例にはビス−(シクロ
ペンタジエニル)−ジルコニウムジメチル、二塩化ビス
−(シクロペンタジエニル)−ジルコニウム、塩化ビス
−(シクロペンタジエニル)−ジルコニウム−モノメチ
ル、二塩化ビス−(シクロペンタジエニル)−チタン、
二フツ化ビス−(シクロペンタジエニル)−チタン、シ
クロペンタジエニル−ジルコニウムトリ−(2−エチル
ヘキサノエート)、ビス−(シクロペンタジエニル)−
ジルコニウム塩酸塩、二塩化ビス−(シクロペンタジエ
ニル)−ハフニウムなどがある。
好ましくは0.0005:1〜0.02:1のアルミニウ
ム原子に対する遷移金属原子のモル比を与える比で用い
る。触媒成分は溶液として用いるか、または固体担体上
に沈殿させ得る。固体担体はいずれかの粒状固体、殊に
多孔性担体例えばタルクもしくは無機酸化物、または樹
脂状担体材料例えばポリオレフインであり得る。好まし
くは、担体材料は細かく分割された状態の無機酸化物で
ある。
材料はIIA、IIIA、IVAまたはIVB族の金属
酸化物例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び
その混合物である。単独でか、またはシリカ、アルミナ
もしくはシリカ−アルミナと組合せてのいずれかで使用
し得る他の無機酸にはマグネシア、チタニア、ジルコニ
アなどがある。他の適当な担体材料は細かく分割された
ポリオレフイン例えば細かく分割されたポリエチレンで
ある。
合体及びエチレン/α−オレフイン共重合体を製造する
際に有効である。本発明の触媒の存在下で重合させ得る
オレフインの例には炭素原子2〜20個を有するα−オ
レフイン例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1
−ヘキサデセン及び1−オクタデセンがある。エチレン
の重合またはエチレン及び炭素原子3〜10個を有する
α−オレフインとの共重合が好ましい。かかる重合はガ
スまたは液相中(例えば溶媒例えばトルエンまたは希釈
剤例えばヘプタン中)のいずれかで行い得る。重合は分
子量調節などに通常の方法を用いて通常の温度(例えば
0〜120℃)及び圧力(例えば大気圧〜50kg/c
m2)で行い得る。
れに限定されるものではない。
レンク(Schlenk)ガラス器具を用いて不活性雰囲気下
で行つた。溶媒は標準法を用いて蒸留した。濾過及び真
空蒸留はN2−乾燥箱内で行い、そして蒸留液はトラツ
プ中に−78℃で捕集した。ジシロキサンはアルドリツ
チ(Aldrich)から購入し、そして更に精製せずに用い
た。アルミノキサンはエチル(Ethyl)により製造され
た原料溶液から得た。
l)をヘキサン(50ml)中に懸濁させた。混合物を
室温で撹拌した(30分間)。次にヘキサメチルジシロ
キサン(HMDS、4.7ミリモル)をシリンジを介し
て徐々に加えた。16時間撹拌した後、混合物を濾過し
た。次にヘキサン溶液を真空蒸留により乾固するまで濃
縮した。生じた固体のシロキシ−MAO生成物は65%
の初期アルミニウム値を含んでいた。ケイ素−29及び
プロトンNMRは各々シロキシ基に対する1本のシヤー
プなシングレツトを示した。加えて、H−1 NMRは
アルミニウムアルキル領域にメチルアルミノキサンに通
常のブロードなピークを示した。シヤープな信号はMA
O構造中のシロキシ基の可能なエンドキヤツピング環境
を示唆する。
でヘキサン(300ml)に懸濁させた。HMDS(6
0ミリモル)をシリンジを介して加えた。混合物を室温
で約30分間撹拌し、次に70℃(油浴)に更に12時
間加熱した。スラリーを濾過し、そして濾液を濃縮して
67%の初期アルミニウム値を含む白色固体物質を生成
させた。Si−29及びH−1 NMRは実施例1で得
られたものと同様であつた。
ml)中に入れた。このスラリーにHMDS(75ミリ
モル)を加えた。混合物を約20時間磁気撹拌し、次に
濾過した。濾液を濃縮して白色の粒状シロキシ−MAO
誘導体を生成させた。
時間及び熱的条件が生成物収率または生じた固体シロキ
シ−MAO誘導体の分光学的データのいずれも重大に変
えることがないことを示す。
検討するために用いた。MAO(350ミリモルAl)
のトルエン溶液を反応フラスコ中に入れ、そしてヘキサ
ン(150g)を加えた。次にHMDS(90ミリモ
ル)をシリンジを介して徐々に加えた。混合物を室温で
約14時間撹拌した。濾過後、90%の最初のアルミニ
ウム値を含む透明な液体を濃縮し、白色固体のシロキシ
−MAO生成物を生じさせた。
見られるよりシヤープなアンモニウムアルキル領域にお
ける通常のMAOのブロードピークに重なるピークを示
した。
l)に溶解し、次にHMDS(5ミリモル)を加えた。
実施例1と同様に反応を行つた。生じた固体生成物は9
2%の初期アルミニウム値を含んでいた。H−1 NM
Rは通常のブロードなMAOピークの下に数本のシング
レツトピークを含んでいた。
0ml)に加えた。次にこの溶液にHMDS(30ミリ
モル)をシリンジから加えた。混合物を室温で約4時間
加えた。ヘキサン(50ml)を加え、混合物を更に2
時間撹拌し、そして濾過した。濾液を乾固するまで濃縮
し、85%の初期アルミニウム値を含む固体生成物を生
じさせた。
AO生成物のN−1 NMRはHMDSの濃度に関係な
くアルミニウムアルキル領域に1本のみのシヤープなシ
ングレツトピークを生じた。これに対し、トルエン誘導
された生成物中の固体のMAOに対する同様なスペクト
ルはアルミニウムアルキル領域に数本のシヤープなシン
グレツトピークを示した。更に、HMDSのモル比が増
加するに従つてシロキシ誘導体に帰属するシングレツト
ピークの数は増加した。この明白な溶媒効果に対する理
由は知られていない。
l)に溶解した。この溶液にHMDS(75ミリモル)
を加えた。混合物を室温で約20時間撹拌した。ヘキサ
ン(50ml)を加え、次に混合物を更に4時間撹拌し
た。濾過及び濃縮度、生じた固体のシロキシ−MAO化
合物は88%の初期アルミニウム値を含んでいた。
MAOピークの下に数本のシングレツトピーク(Me3
SiO)を示した。
つた。このものは真空蒸留を介するMAO溶液からのト
ルエンの除去により得られた。商業的な目的のために、
この他の処理を避けることが望ましい。次の実施例はM
AOの最初のトルエン溶液からの直接のシロキシ−MA
O組成物の生成を記載する。
重量%Al溶液78g)を反応フラスコ中に入れた。H
MDS(68ミリモル)を室温で徐々に加えた。混合物
を約12時間撹拌し、次に加熱(油浴、80℃)を約2
時間行つた。混合物を濾過し、そして濾液は92%の初
期アルミニウム値を含んでいることが見い出された。
液と比較してエチレン重合試験においてより活性である
ことが見い出された(表1)。
MDS(150ミリモル)を加えた。実施例8と同様に
反応を行つた。濾液は93%の初期アルミニウム値を含
んでいた。生じたシロキシ−MAO溶液はエチレン重合
において極めて活性であることが見い出された(表
1)。
フラスコ中に入れた。HMDS(204ミリモル)をシ
リンジから徐々に加えた。実施例8と同様に反応を行つ
た。生じた濾液は約82%の初期アルミニウム値を含ん
でいた。この生成物に対してトリメチル−アルミニウム
(TMA)含有量のかなりの減少(30%TMAから1
3%TMAへ)が観察された。
チレン重合において高度に活性であつた(表1)。
ル)で処理した。実施例8と同様に反応を行つた。約8
6%の初期アルミニウム値が濾過後に回収された。液体
生成物はエチレン重合において極めて活性であることが
見い出された(表1)。
ロキサン(HMDS、38.8ミリモル)と反応させ
た。実施例8と同様に反応を行つた。生じた濾液は79
%の初期アルミニウム値を含んでいた。
を生じさせた。
O、109ミリモルAl)の溶液をHMDS(27ミリ
モル)で処理した。混合物を室温で約2時間撹拌し、次
に100℃で更に10時間加熱した(油浴)。透明な溶
液を真空下で濃縮して濃厚な油状生成物を生じさせた。
通常、固体生成物は原料のIBAO溶液の同様の処理後
に生成する。H−1 NMRはシロキシ−アルミノキサ
ン基に帰属する。0.2〜0.4ppmのブロードなピー
クを示した。全ての他のIBAOピークが未だ存在し
た。
導入口を備えたパール(Parr)反応器中でエチレン
重合を行つた。触媒系、シロキシ−MAO及び二塩化ジ
ルコノセンをトルエン(300ml)に溶解した。乾燥
箱中に入れ、その後反応器を十分排気したフード中で組
立てた。エチレンを60psiで10分間反応器中に通
し、その間温度を約90℃で保持した。
ー中に注ぎ、そこに触媒系を分解するために等容量のメ
タノールを加えた。ポリエチレンを濾過により捕集し、
次に真空乾燥器中で乾燥した。
重合試験を行うために二塩化ジルコノセンと一緒に別々
に用いた。結果を表1に示す。
キサンのトルエン試料を上記のようにエチレン重合を行
うために二塩化ジルコニウムの存在下で別々に用いた。
結果を表1に示す。
液(9.4重量%Al)をジシロキサンを添加せずに二
塩化ジルコノセンと一緒に用いて比較重合を行つた。結
果を表1に示す。
て重大な追加の活性が得られなかつたことを示す。しか
しながら、この表中のデータは同様の条件下で通常のM
AOと比較してシロキシ−MAO誘導体の活性に顕著な
増加(約50%)を示す。
りである。
サンの反応生成物からなり、ここにアルキルジシロキサ
ンに対するアルミニウムのモル比が1:1〜50:1で
あるシロキシ−アルミノキサン組成物。
基が炭素原子1〜20個を有し、そして該アルミノキサ
ンがヒドロカルビルアルミノキサンであり、ここにヒド
ロカルビル基が炭素原子1〜10個を含む、上記1に記
載の組成物。
ルジシロキサンであり、そして該ヒドロカルビルアルミ
ノキサンがメチルアルミノキサンである、上記2に記載
の組成物。
ルジシロキサンであり、そして該ヒドロカルビルアルミ
ノキサンがメチルアルミノキサンである、上記2に記載
の組成物。
ルジシロキサンであり、そして該ヒドロカルビルアルミ
ノキサンがブチルアルミノキサンである、上記2に記載
の組成物。
ジシロキサンであり、そして該ヒドロカルビルアルミノ
キサンがブチルアルミノキサンである、上記2記載の組
成物。
ジシロキサンに対するアルミニウムのモル比が1:1〜
50:1であるアルキルジシロキサン及びアルミノキサ
ンの反応生成物であるシロキシ−アルミノキサンからな
るオレフイン重合触媒。
のアルミニウム原子に対する該メタロセン中の遷移金属
原子が0.0002:1〜0.2:1のモル比を含む、上
記7に記載の触媒。
のアルミニウム原子に対する該メタロセン中の遷移金属
原子が0.0005:1〜0.02:1のモル比を含む、
上記7に記載の触媒。
ル基が炭素原子1〜20個を有し、そして該アルミノキ
サンがヒドロカルビル基が炭素原子1〜10個を含むヒ
ドロカルビルアルミノキサンである、上記7に記載の触
媒。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルキルジシロキサン及びアルミノキサ
ンの反応生成物からなり、ここにアルキルジシロキサン
に対するアルミニウムのモル比が1:1〜50:1であ
るシロキシ−アルミノキサン組成物。 - 【請求項2】 遷移金属のメタロセン並びにアルキルジ
シロキサンに対するアルミニウムのモル比が1:1〜5
0:1であるアルキルジシロキサン及びアルミノキサン
の反応生成物であるシロキシ−アルミノキサンからなる
オレフイン重合触媒。
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