JPH06293570A

JPH06293570A - アルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物およびそれを用いたプレキャストブロック

Info

Publication number: JPH06293570A
Application number: JP5081837A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Mori; 隆之森; Yoshinori Imoto; 義訓井元; Yoshinori Onda; 佳則恩田; Masakatsu Yamazaki; 正勝山崎; Nobuharu Moriya; 信春森谷; Tetsuo Hasegawa; 哲夫長谷川
Original assignee: OSAKA YOGYO FIRE BRICK; YOOTAI KK; NGK Insulators Ltd
Current assignee: OSAKA YOGYO FIRE BRICK; YOOTAI KK; NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1994-10-21
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2601129B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロミアを添加して耐食性を向上させると同時
に、耐熱衝撃性や施工性を低下させることのない、アル
ミナ・クロミア質キャスタブル耐火物を提供する。【構成】粒度調整を施したアルミナ質原料またはアルミ
ナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５重量
％、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０重量
％、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重量
％、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５〜
１０重量％、および適宜量の分散剤からなり、トータル
ＳｉＯ₂含量を６重量％以下としたことを特徴とするも
の。この耐火物に少量の水を添加して混練、成形、乾燥
することによりプレキャストブロックとして使用するこ
ともできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性と耐熱衝撃性を
有するアルミナ−クロミア系のキャスタブル耐火物、お
よびこのキャスタブル耐火物を用いて成形したプレキャ
ストブロックに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロミアとアルミナを主成分とする耐火
物は、高シリカ質スラグによる浸食に強いという性質を
有していることから、石炭ガス化炉、ガラス溶融炉、汚
泥溶融炉等の耐火材として従来から広く使用されてい
る。しかしながら、使用条件の過酷化に伴ない、従来の
アルミナ−クロミア系耐火物では対応できなくなってい
る。

【０００３】アルミナ−クロミア系キャスタブル耐火物
の従来技術としては例えば特開昭６２−２０７７７２号
公報および特開昭５９−５００８１号公報がある。特開
昭６２−２０７７７２号公報は、１〜７重量％といった
比較的少量の酸化クロムの添加により低塩基度スラグに
対する耐食性の改善を図ったものであるが、使用される
酸化クロムの粒子径に関しては特に説明されておらず、
通常の市販品（平均粒子径０．５μ程度）が使用されて
いると考えられる。特開昭５９−５００８１号公報は、
０．５〜１５重量％の酸化クロムを、ファンデルワール
ス力による強度発現作用を起こすメンバーの一員として
使用したものであり、アルミナ、ジルコン、ジルコニア
とならぶ５〜０．１μの超微粉原料の一つとして示して
いる。従って、酸化クロムを耐食性付与のための材料と
して使用していない。

【０００４】特開平３−１７４３６９号公報に開示され
ているＣｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系のキャスタ
ブル耐火物においては、粒子径１〜１０ｍｍの粗粒骨材
粒子と粒子径１ｍｍ以下の微粒骨材粒子のいずれにもＣ
ｒ₂Ｏ₃が使用されていて、そのＣｒ₂Ｏ₃含量も粗粒
部、微粒部とも５０〜９０重量％であり、キャスタブル
耐火物全体に対しても５０〜９０重量％という多量のＣ
ｒ₂Ｏ₃含量となっている。従ってここで使用されるＣ
ｒ₂Ｏ₃は、その全量が耐食性にとって重要な１ｍｍ以
下のマトリックス部へ配合されるものではないため、ク
ロミアの耐食性向上作用が有効に活用されていない。そ
のため特開平３−１７４３６９号の発明においては、Ｚ
ｒＯ₂を併用することによって耐食性の向上を図ってい
る。

【０００５】Ｃｒ₂Ｏ₃を含むキャスタブル耐火物の従
来技術としてはさらに特公昭６０−９９８３号公報があ
るが、Ｃｒ₂Ｏ₃源としてクロム鉄鉱を使用している。
クロム鉄鉱はＭｇＯを含むので、スラグと反応してＣａ
Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂（ｄｉｏｐｓｉｄｅ，融点＝１
３９０℃）やＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂（ｍｏｎｔｉｃ
ｅｌｌｉｔｅ，融点＝１６１０℃）を生成するため、溶
損が大きい欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】クロミアは耐食性を向
上させる作用を有しているが、これを大量に添加すると
耐食性が向上する反面、施工性を低下させると同時に耐
熱衝撃性をも低下させる。特に、市販品のような平均粒
子径０．５μ程度の超微粉の酸化クロムを大量に使用す
ると、凝集力が大きすぎて可使時間が短く施工性が悪く
なる。本発明者による実験では、かような超微粉の酸化
クロムを使用した場合には、酸化クロム添加の限界は約
７重量％程度であり、これ以上酸化クロム超微粉を添加
するとキャスタブル耐火物としては使用しにくくなるこ
とが判明している。

【０００７】そこで本発明は、クロミアを添加して耐食
性を向上させると同時に、耐熱衝撃性や施工性を低下さ
せることのない、改良されたアルミナ・クロミア質キャ
スタブル耐火物を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、クロミアの
耐食性向上作用を有効に活用するためには特定の粒子径
をもつクロミア粗角を使用する必要があること、かよう
なクロミア粗角を使用することによってクロミアの添加
量を比較的低く抑えても耐食性向上作用が効果的に得ら
れ、しかも耐熱衝撃性や施工性が低下することのないア
ルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

【０００９】すなわち本発明によるアルミナ・クロミア
質キャスタブル耐火物は、粒度調整を施したアルミナ質
原料またはアルミナ質原料とジルコン質原料との混合物
３０〜８５重量％、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗
角７〜５０重量％、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末
３〜２０重量％、粒子径が１００〜１μのアルミナセメ
ント０．５〜１０重量％、および適宜量の分散剤からな
り、トータルＳｉＯ₂含量を６重量％以下としたことを
特徴とするものである。

【００１０】このキャスタブル耐火物に少量の水を加え
て混練、成形、乾燥することによって、アルミナ・クロ
ミア質のプレキャストブロックを得ることができる。

【００１１】本発明で使用するクロミア粗角は、粒子径
が１ｍｍ〜１μのものを使用する。かような粒子径のも
のは、耐食性を向上させる機能を有効に活用することが
できるからである。これより粗粒で使用すると耐食性向
上作用が弱まる。一方、市販の酸化クロムのような超微
粉（平均粒子径０．５μ程度）のものは、耐食性向上効
果は１ｍｍ〜１μの粗角よりもやや良いが、大量に使用
すると凝集力が大きすぎて可使時間が短くなり施工性が
悪くなる。そのため本発明においては、施工性が悪化し
ない程度の約７重量％以下の範囲内であれば、必要に応
じて市販の超微粉酸化クロムをクロミア粗角と併用して
もよい。

【００１２】本発明においては、かようなクロミア粗角
の添加量を７〜５０重量％とする。７重量％より少ない
添加量とした場合には、耐食性向上作用が十分でなく、
一方、５０重量％を越えてクロミア粗角を添加しても耐
食性の向上には限りがあるため無駄であるだけでなく、
施工性や耐熱衝撃性を低下させる傾向がある。

【００１３】本発明に使用するクロミア粗角は、例えば
以下の方法により調製することができる。市販の酸化ク
ロム９０〜９９重量％、アルミナ０〜４重量％、および
鉱化剤０．５〜５重量％に有機バインダーと水を加えて
均一に混合し、フリクションプレス等で３００〜２００
０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて成形する。乾燥後１２
００〜１８００℃で５〜２０時間焼成した後、粉砕して
篩分する。鉱化剤としてはＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の従来から一般に公知のものが使用で
きる。本発明で使用したクロミア粗角の特性の一例を表
１に示す。

【００１４】

【００１５】クロミア粗角の物性は、化学組成、成形圧
力、焼成温度、焼成雰囲気によって変化するが、見掛気
孔率は５．０〜１５．０％のものが好ましく使用でき
る。

【００１６】クロミア粗角のＣｒ₂Ｏ₃含量は高い程、
これを使用したキャスタブル耐火物の耐食性向上作用が
高まるため、クロミア粗角中のＣｒ₂Ｏ₃含量は９０％
以上とすることが好ましい。これよりＣｒ₂Ｏ₃含量が
低いクロミア粗角を使用すると耐食性改善効果が弱まる
傾向がある。

【００１７】クロミア粗角は、一度焼結させたものを粉
砕することによって得られるので、粒度分布を有してい
る。粉砕方法によっては１ｍｍ以上の粒子が混ざること
もあるが、９０％以上が１ｍｍ以下であればよい。また
十分に粉砕を行って、９０％以上が１００μ以下となっ
ても差支えない。なぜならば、クロミアは上記のような
条件で一旦焼結させると、粒成長するとともに活性を失
うため、キャスタブル耐火物の施工性を損なわないから
である。

【００１８】本発明において使用するアルミナ質原料と
しては、Ａｌ₂Ｏ₃成分が９５重量％以上の電融アルミ
ナか焼結アルミナが好ましく使用できる。焼成ボーキサ
イト、ムライト、カイアナイト等もアルミナ質原料の一
部として使用できるが、キャスタブル耐火物中のＳｉＯ
₂含量が増えると耐食性が低下するので、キャスタブル
耐火物中のトータルＳｉＯ₂含量が６重量％以下に収ま
る範囲の使用量に限らねばならない。

【００１９】ジルコン質原料としてはジルコンサンドや
ジルコンフラワーが本発明において好ましく使用でき
る。かようなジルコン質原料を添加することによってア
ルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物の耐スポーリン
グ性を改善することができる。

【００２０】これらのアルミナ質原料とジルコン質原料
は、アルミナ質原料単独あるいは両者の混合物として３
０〜８５重量％の範囲で添加する。３０重量％より少な
いと、得られるキャスタブル耐火物の耐熱衝撃性が悪く
なり、一方、８５重量％より多く添加すると耐食性が低
下する。

【００２１】耐火性微粉末としては、アルミナ、酸化ク
ロム、耐火粘土、カオリン、シリカフラワー、ホワイト
カーボン、蒸発シリカ、含水無定形ケイ酸等が好ましく
使用できる。これらの耐火性微粉末の粒子径は４５μ以
下、好ましくは１０μ以下とする。これより粒子径が大
きくなると、分散剤との併用による減水効果がなくな
る。耐火性微粉末の添加量は３〜２０重量％とする。３
重量％より少ないと、流動性が不十分となる。一方、２
０重量％より多く添加すると、過焼結によって大きな収
縮を起こし、クラック発生の原因となる。シリカを含有
する耐火性微粉末を使用する場合には、キャスタブル耐
火物中のトータルＳｉＯ₂含量が６重量％以下に収まる
ようにその添加量を制限しなければならない。これらの
耐火性微粉末は、キャスタブル耐火物に施工時の流動性
を付与するとともに、本発明においてバインダー成分と
して使用するアルミナセメントから溶出するＣａ⁺⁺イオ
ンによるファンデルワールス結合で強く結合し、施工体
の強度と緻密性を向上させる。

【００２２】本発明においてバインダーとして作用し強
度発現のもとになるアルミナセメントは、主成分がＣａ
Ｏであるため耐食性低下の原因となるので、できるだけ
添加量を少なくすべきである。しかしながら、スラグや
ガラス等の炉の内容物によって炉材が磨耗するのを防止
するためある程度の強度が必要であり、かような観点か
らアルミナセメントの最低必要添加量が決められる。適
性な添加量は０．５〜１０重量％の範囲である。０．５
重量％より少ないと必要な強度が出ず、一方、１０重量
％より多く添加すると耐食性が低下する傾向がある。

【００２３】本発明に使用する分散剤としては、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリカ
ルボン酸塩、フミン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、
ウルトラポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム等の、従来から慣用されているものが同様に使用で
きる。分散剤の添加量も従来から慣用されている程度の
適宜量、一般的には０．０１〜０．５重量％の範囲で添
加すればよい。分散剤の添加量が少ないと、耐火性微粉
末の分散性が乏しくなる。一方、添加量が多すぎると、
逆に粘性が増し、添加水量を増やさなければ流動しなく
なり、施工体は多孔質で強度の低いものとなる傾向があ
る。

【００２４】本発明のキャスタブル耐火物は、分散剤と
耐火性微粉末の作用により、少量の水の添加で流動性よ
く施工することができ、緻密な施工体が得られることに
なる。その結果、操業中にクロミアが過酸化して消失す
ることが少ないので、長期間耐食性を維持できる。

【００２５】なお、施工後に十分な乾燥時間がとれず
に、急な昇温を行う条件で本発明のキャスタブル耐火物
を使用する場合には、必要に応じてさらに金属アルミニ
ウムを０．１〜３重量％の範囲で添加することができ
る。これによって爆裂を防止することもできる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例とその比較例および従来例をあ
げて本発明を詳述する。実施例、比較例および従来例は
いずれも表２に示す原料を表３に示す割合で１５〜２０
℃の雰囲気温度で混練し、可使時間その他の各種物性を
測定した。混練はダルトンミキサーで行い、直ちに振動
を加えながら、６５×１１４×２３０ｍｍの並形試験枠
に流し込み、１５〜２０℃で２４時間養生した後、脱枠
した。１１０℃×２４時間乾燥した乾燥試片と、１４０
０℃×３時間焼成した焼成試片について、見掛気孔率と
圧縮強さを測定した。物性の測定値および評価データを
表３に併記する。各種物性の測定方法および評価基準は
以下の通りである。

【００２７】耐熱衝撃性：６５×１１４×２３０ｍｍの
並形形状試片の６５×１１４ｍｍの面を１４００℃に保
持した電気炉中に１５分間保持し、次いで炉外に取り出
して１５分間強制空冷する作業サイクルを４０回限度で
行った。剥落に至るまでの作業サイクルの回数で評価し
た。耐熱衝撃性は剥落までの作業サイクルの繰り返し数
が多い方が良好である。なお、試片は前もって１４００
℃×８時間の焼成を行ったものを使用した。

【００２８】侵食テスト：回転ドラム法。サンプル形状…５０×５０×２３０ｍｍ。スラグ…ＣａＯ７％、ＳｉＯ₂ ５０％、Ａｌ₂
Ｏ₃ ２０％、ＭｇＯ２％。時間…１６００℃にて１８時間保持。従来例１（クロム質原料無添加）の溶損量を１００とす
る溶損比で示した。溶損比の数値が小さいほど溶損が小
さい。

【００２９】見掛気孔率：６５×１１４×２３０ｍｍ並
形形状試片を各温度で処理後、ＪＩＳＲ２２０５に基
づいて測定した。

【００３０】圧縮強さ：６５×１１４×２３０ｍｍに成
形した試片でＪＩＳＲ２２０６に基づいて測定した。

【００３１】可使時間：施工時において、加水混練後、
硬化により施工不能となるまでの時間で示した。

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】表３に示すように、クロミアは微粉で添加
したものが耐食性向上に有効である。クロミア粗角の粒
子径は、５〜３ｍｍ（比較例１）よりも３〜１ｍｍ（比
較例２）、３〜１ｍｍよりも１ｍｍ〜１μ（実施例１）
の粒子径の使用が耐食性向上に有効である。１ｍｍ〜１
μのクロミア粗角（実施例１）よりも１μ〜０．１μの
酸化クロム（従来例３）の方が耐食性向上作用はやや有
効であるがほとんど差がないことがわかる。しかし、１
μ〜０．１μの酸化クロムをそのまま使用したもの（従
来例３）は、耐熱衝撃性が悪いことが示されている。ま
た、１μ〜０．１μの酸化クロムを１ｍｍ〜１μのクロ
ミア粗角と同程度の量（１３重量％）添加すると（従来
例３）可使時間が短くなって使用不能になる。クロム質
原料としてＭｇＯを含むクロム鉄鉱を使用したもの（従
来例２）は、耐食性が劣っている。

【００３７】骨材としてジルコンを添加すると耐熱衝撃
性が改善されることが示されている（実施例２）。しか
しジルコンを大量に添加してトータルＳｉＯ₂含量が６
重量％を越えたもの（比較例３）は、耐食性が低下する
ことがわかる。１μ〜０．１μの酸化クロムは、施工性
が悪化しない程度の約７重量％以下の範囲内であれば、
１ｍｍ〜１μのクロミア粗角と併用することができる
（実施例３）。

【００３８】クロミア粗角添加量は５０重量％が限界で
ある。それ以上増量しても耐食性の改善がみられない
（実施例４、実施例５、比較例４）。アルミナ含量の低
い仮焼ボーキサイトも使用可能であるが（実施例７，
８）、トータルＳｉＯ₂含量６重量％以下を目安に制限
すべきことは、ジルコンの添加の場合と同じである。Ｓ
ｉＯ₂含量の多い仮焼ボーキサイトを使用した場合に、
トータルＳｉＯ₂含量が６重量％を越えたもの（比較例
５）は、耐食性が低下する。

【００３９】耐火性微粉末としてアルミナ微粉、耐火粘
土、シリカフラワー等のいずれも使用可能であるが、流
動性付与の面からはシリカフラワー添加が最も有効であ
り、見掛気孔率の低い緻密な施工体が得られる。

【００４０】使用例実施例１および実施例２の組成のキャスタブル耐火物
を、汚泥溶融炉（処理物：含水率８０％の下水汚泥脱水
ケーキ、処理量：１６０トン／日、炉内温度：１５００
℃）に内張りしたところ、６カ月以上の耐用が得られ
た。同じ炉に比較例３あるいは従来例４によるキャスタ
ブル耐火物を用いて内張りしたところ、１〜２カ月の耐
用であった。実施例１による耐火物はスラグに直に接す
る部分において性能を発揮した。実施例２による耐火物
は温度変化の激しい部分において特長を示した。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したところからわかるように、
本発明のキャスタブル耐火物は、粒子径１ｍｍ〜１μの
クロミア粗角を使用することによって、クロミア含量を
比較的低く抑えても低塩基度のスラグに対する耐食性向
上作用が効果的に得られ、しかも耐熱衝撃性や施工性が
低下することもない。更には、可使時間が長いので一度
に多量に混練しても硬化する心配がないので施工能率が
よく、また長時間流動性を保つことで充填性に優れ、強
度の高い施工体が得られる。従って、例えば石炭ガス化
炉、ガラス溶融炉、汚泥溶融炉等の内張材として好適に
使用することができる。

【００４２】さらに本発明のキャスタブル耐火物は、少
量の水の添加によって流動性よく施工でき、プレキャス
トブロックとして使用することも可能である。この場
合、流し込み品よりもさらに高強度で高密度の成形体を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者恩田佳則神奈川県横浜市緑区しらとり台15番地２恩田寮 (72)発明者山崎正勝岡山県備前市東片上292 (72)発明者森谷信春岡山県和気郡日生町寒河434ー９ (72)発明者長谷川哲夫岡山県和気郡日生町日生2519

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒度調整を施したアルミナ質原料または
アルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５
重量％、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０
重量％、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重
量％、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５
〜１０重量％、および適宜量の分散剤からなり、トータ
ルＳｉＯ₂含量を６重量％以下としたことを特徴とする
アルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物。
【請求項２】粒度調整を施したアルミナ質原料または
アルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５
重量％、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０
重量％、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重
量％、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５
〜１０重量％、および適宜量の分散剤からなり、トータ
ルＳｉＯ₂含量を６重量％以下としたアルミナ・クロミ
ア質キャスタブル耐火物に少量の水を加えて混練、成
形、乾燥してなることを特徴とするアルミナ・クロミア
質キャスタブル耐火物を用いたプレキャストブロック。