JPH06287381A - Ｌｃｓｔ−特性を有する、２種の異なるポリマー成分よりなるポリマー組成物 - Google Patents
Ｌｃｓｔ−特性を有する、２種の異なるポリマー成分よりなるポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬＣＳＴ−特性を有する２種の異なるポリマ
ー成分よりなるポリマー組成物。 【構成】 ポリマー組成物Ｐは、ポリマー成分Ｐ１とし
てのポリ−α−メチルスチロール及びポリマー成分Ｐ２
としてのポリビニルメチルエーテルから、重量比９８：
２〜２：９８で成り立っている。
ー成分よりなるポリマー組成物。 【構成】 ポリマー組成物Ｐは、ポリマー成分Ｐ１とし
てのポリ−α−メチルスチロール及びポリマー成分Ｐ２
としてのポリビニルメチルエーテルから、重量比９８：
２〜２：９８で成り立っている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一方はポリ−α−メチ
ルスチロール及び他方はポリビニルメチルエーテルから
構成されている、ＬＣＳＴ−特性を有する、ポリマー組
成物に関する。
ルスチロール及び他方はポリビニルメチルエーテルから
構成されている、ＬＣＳＴ−特性を有する、ポリマー組
成物に関する。
【０００２】
【技術水準】ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭe）及
びポリスチロールよりなる組成物は、最良に研究された
ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ）−系
に属する。屡々それは、物理−化学的な説明モデル（Ｌ
ＣＳＴ−特性）の解明のために引用される（Ｔ．Ｎｉｓ
ｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、
２２７（１９７５）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ．、Ｖｏｌ．１８、４４３〜４４
７、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８２、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈＥｄ．、Ｖｏｌ ２１
Ａ、２７３〜３０４ ＶＣＨ １９９２、参照）。勿
論、現在まで、混合物可能な（適合性の）ポリマー系
は、例外として見なされている。すなわち、Ｕｌｌｍａ
ｎｎｉｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｎｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ Ｅｄ．Ｖ
ｏｌ．２０Ａ、Ｓ．６５３、ＶＣＨ（１９９２）におい
て、次のことが確認される：“プラスチック・ブレンド
は、混合の組合せエントロピーはあまりに小さく（高い
分子質量）、かつ混合のエンタルピー・チャージは屡
々、陽性であるので不混和性である。混和性は、系の３
つの型に対して認められる： １） ＬＣＳＴ及びＵＣＳＴ両方を示す化学的に類似の
系、例えばポリスチレン−ポリ（ｏ−クロロスチレン。
びポリスチロールよりなる組成物は、最良に研究された
ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ）−系
に属する。屡々それは、物理−化学的な説明モデル（Ｌ
ＣＳＴ−特性）の解明のために引用される（Ｔ．Ｎｉｓ
ｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、
２２７（１９７５）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃ
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論、現在まで、混合物可能な（適合性の）ポリマー系
は、例外として見なされている。すなわち、Ｕｌｌｍａ
ｎｎｉｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｎｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ Ｅｄ．Ｖ
ｏｌ．２０Ａ、Ｓ．６５３、ＶＣＨ（１９９２）におい
て、次のことが確認される：“プラスチック・ブレンド
は、混合の組合せエントロピーはあまりに小さく（高い
分子質量）、かつ混合のエンタルピー・チャージは屡
々、陽性であるので不混和性である。混和性は、系の３
つの型に対して認められる： １） ＬＣＳＴ及びＵＣＳＴ両方を示す化学的に類似の
系、例えばポリスチレン−ポリ（ｏ−クロロスチレン。
【０００３】２） 異なる成分の間に特殊な相互作用を
有する系、例えばポリスチレン−ポリ（ビニルメチルエ
ーテル）；これらの系はＬＣＳＴ′Ｓだけを有する。
有する系、例えばポリスチレン−ポリ（ビニルメチルエ
ーテル）；これらの系はＬＣＳＴ′Ｓだけを有する。
【０００４】３） ポリゴマーから成る系、例えばオリ
ゴ（エチレンオキシド）−オリゴ（プロピレンオキシ
ド）；これらの系はＵＣＳＴ′Ｓだけを有する。”均一
な、相容性のポリマー組成物の存在は、特に、低臨界溶
解温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ）の現象の発
現によって証明される。これは、理論から推論すべき現
象も、２種の同一ではないポリマーの混合可能性は、温
度が上昇すると共に、低下することにあり、その際、Ｌ
ＣＳＴは実験的に測定可能である（Ｏ．Ｏｌａｂｉｓ
ｉ、Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ ＆ Ｍ．Ｔ．Ｓｈａｗ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉ
ｔｙ 、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ参照）。
ゴ（エチレンオキシド）−オリゴ（プロピレンオキシ
ド）；これらの系はＵＣＳＴ′Ｓだけを有する。”均一
な、相容性のポリマー組成物の存在は、特に、低臨界溶
解温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ）の現象の発
現によって証明される。これは、理論から推論すべき現
象も、２種の同一ではないポリマーの混合可能性は、温
度が上昇すると共に、低下することにあり、その際、Ｌ
ＣＳＴは実験的に測定可能である（Ｏ．Ｏｌａｂｉｓ
ｉ、Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ ＆ Ｍ．Ｔ．Ｓｈａｗ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉ
ｔｙ 、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ参照）。
【０００５】ポリマー成分としてポリメチルビニルエー
テルを有する相容性のポリマー系の調査に、中性子−及
び光の散乱実験も含まれた（Ｅ．Ｗ．Ｆｉｓｃｈｅｒ
、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．７９、７３〜８６（１９８７）Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ
ｒ．１０７（２０）、１７６ ９１１ｑ．参照）。
テルを有する相容性のポリマー系の調査に、中性子−及
び光の散乱実験も含まれた（Ｅ．Ｗ．Ｆｉｓｃｈｅｒ
、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．７９、７３〜８６（１９８７）Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ
ｒ．１０７（２０）、１７６ ９１１ｑ．参照）。
【０００６】８０年代の半ばに、相容性ポリマー組成物
のＬＣＳＴ−特性の技術的使用が打ち出された。欧州特
許（ＥＰ−Ｂ）第０１７７０６３号明細書（米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４７２２５９５号明細書参照）は、その
ような相容性ポリマー組成物を、視覚的に読み取り可能
な情報の記録、蓄積及び表示に使用している。その際、
１つの相から他の相への視覚的に見える転換は、熱エネ
ルギー（又は直接熱エネルギーに変換可能なエネルギー
形）の影響下で利用される。
のＬＣＳＴ−特性の技術的使用が打ち出された。欧州特
許（ＥＰ−Ｂ）第０１７７０６３号明細書（米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４７２２５９５号明細書参照）は、その
ような相容性ポリマー組成物を、視覚的に読み取り可能
な情報の記録、蓄積及び表示に使用している。その際、
１つの相から他の相への視覚的に見える転換は、熱エネ
ルギー（又は直接熱エネルギーに変換可能なエネルギー
形）の影響下で利用される。
【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１８１４８５号
明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２５０６号明細
書）から、プラスチックの使用下での、温度調節された
その光の透過性を有するガラス化系が公知である。この
ガラス化系は、２種の異なるポリマー成分から生成され
た、もしくはそれらを含有するポリマー組成物から成
り、この際、ポリマーの組成物は、ＬＣＳＴ＜１５０℃
を有する。この際、このＬＣＳＴ以下では、単相の透明
な組成物が存在する；このＬＣＳＴ以上では、ポリマー
成分への混合分離（Ｅｎｔｍｉｓｃｈｕｎｇ）が認めら
れる。ポリマー成分の屈折率は互いに相違するはずであ
る。この欧州特許は、特に、選択規定、有利なポリマー
組合せ、適用のための技術的規定等について、詳しく記
載している。
明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２５０６号明細
書）から、プラスチックの使用下での、温度調節された
その光の透過性を有するガラス化系が公知である。この
ガラス化系は、２種の異なるポリマー成分から生成され
た、もしくはそれらを含有するポリマー組成物から成
り、この際、ポリマーの組成物は、ＬＣＳＴ＜１５０℃
を有する。この際、このＬＣＳＴ以下では、単相の透明
な組成物が存在する；このＬＣＳＴ以上では、ポリマー
成分への混合分離（Ｅｎｔｍｉｓｃｈｕｎｇ）が認めら
れる。ポリマー成分の屈折率は互いに相違するはずであ
る。この欧州特許は、特に、選択規定、有利なポリマー
組合せ、適用のための技術的規定等について、詳しく記
載している。
【０００８】相変らず、例えば前記の欧州特許から明ら
かである技術的可能性のそれ以上の発展には、個々の場
合における不適合性の原則的前提及び特性の非−予測可
能性が対立している。
かである技術的可能性のそれ以上の発展には、個々の場
合における不適合性の原則的前提及び特性の非−予測可
能性が対立している。
【０００９】ポリスチロールとは反対に、例えばポリマ
ーｐ−メチルスチロールは、ポリビニルメチルエーテル
と完全に非相容性であると実証された。
ーｐ−メチルスチロールは、ポリビニルメチルエーテル
と完全に非相容性であると実証された。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】確かに、前記の欧州特
許出願明細書においては、そこで方式化された技術的課
題を満たす相容性のポリマー系が具体的に挙げられてい
る。しかしながら、多重の適用可能性およびそれと結び
ついた、特に有利であるとみなされる様々の温度範囲
は、全ての適用範囲が唯一の実施態様によって、最適に
まかなわれ得るわけではないことを、最初から予想させ
た。更に、技術的利用のために、ポリマー系のＬＣＳＴ
−特性が可逆的過程として当然であるばかりでなく、ポ
リマー自体が多かれ少なかれ制限的な要求プロフィール
を満たさなければならないことが加わる。
許出願明細書においては、そこで方式化された技術的課
題を満たす相容性のポリマー系が具体的に挙げられてい
る。しかしながら、多重の適用可能性およびそれと結び
ついた、特に有利であるとみなされる様々の温度範囲
は、全ての適用範囲が唯一の実施態様によって、最適に
まかなわれ得るわけではないことを、最初から予想させ
た。更に、技術的利用のために、ポリマー系のＬＣＳＴ
−特性が可逆的過程として当然であるばかりでなく、ポ
リマー自体が多かれ少なかれ制限的な要求プロフィール
を満たさなければならないことが加わる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】熱互変（ｔｈｅｒｍｏｔ
ｒｏｐｅｎ）ガラス化（欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１８
１４８５号明細書）の分野で、そこに挙げられた要求に
とどまらず、同様に、可視的に読み取り可能な情報の記
録、蓄積及び表示の分野でも、できるだけ短時間以内で
の急激な相転換が極めて望ましい（欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第０１７７０６３号明細書）。ところで、成分Ｐ１
としてのポリ−α−メチルスチロール及び成分Ｐ２とし
てのポリビニルメチルエーテルから生成されるポリマー
組成物Ｐが、多くの点で技術的要求を特に良好に満たす
ＬＣＳＴ−特性を有する相容性のポリマー系であること
が判明した。
ｒｏｐｅｎ）ガラス化（欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１８
１４８５号明細書）の分野で、そこに挙げられた要求に
とどまらず、同様に、可視的に読み取り可能な情報の記
録、蓄積及び表示の分野でも、できるだけ短時間以内で
の急激な相転換が極めて望ましい（欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第０１７７０６３号明細書）。ところで、成分Ｐ１
としてのポリ−α−メチルスチロール及び成分Ｐ２とし
てのポリビニルメチルエーテルから生成されるポリマー
組成物Ｐが、多くの点で技術的要求を特に良好に満たす
ＬＣＳＴ−特性を有する相容性のポリマー系であること
が判明した。
【００１２】“ガラス様透明な、相容性”から“白色
の、混合分離した”への極めて急激な転換が、本発明に
よるポリマーＰにおいて特に重要であり、それはこの系
においては、約６０℃である。
の、混合分離した”への極めて急激な転換が、本発明に
よるポリマーＰにおいて特に重要であり、それはこの系
においては、約６０℃である。
【００１３】殊にポリマー組成物Ｐ中の成分Ｐ１及びＰ
２は、９８：２〜２：９８重量部、殊に９０：１０〜１
０：９０、特に８０：２０〜２０：８０重量部の割合で
ある。そのＬＣＳＴ以上のポリマーＰ１及びＰ２の屈折
率は、明らかに０．０１の要求すべき値を越えて異なっ
ている。
２は、９８：２〜２：９８重量部、殊に９０：１０〜１
０：９０、特に８０：２０〜２０：８０重量部の割合で
ある。そのＬＣＳＴ以上のポリマーＰ１及びＰ２の屈折
率は、明らかに０．０１の要求すべき値を越えて異なっ
ている。
【００１４】ポリマー成分Ｐ１ ポリマー成分Ｐ１、ポリ−α−メチルスチロールは工業
的に製造されかつ種々の品質で市場で得られるが、これ
は従来あった技術によって、本発明の目的のために使用
可能である（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．、Ｖｏｌ．２１ｐｑ．７９５〜
７９７、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ参照）。α−メチルスチロール
は、スチロールよりもずっと反応が弱く、かつ重合する
のが著しく遅い。
的に製造されかつ種々の品質で市場で得られるが、これ
は従来あった技術によって、本発明の目的のために使用
可能である（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．、Ｖｏｌ．２１ｐｑ．７９５〜
７９７、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ参照）。α−メチルスチロール
は、スチロールよりもずっと反応が弱く、かつ重合する
のが著しく遅い。
【００１５】通例、純粋なα−メチルスチロールはフェ
ノール製造の副産物として得られる（クモール−合
成）。本発明により使用すべきポリマーは、少なくとも
８０及び１００重量％までがα−メチルスチロールか
ら、構成されている；α−メチルスチロールと共重合可
能なコモノマー、例えばスチロールは、それがポリマー
系Ｐのために要求すべき特性を干渉しない限り、認めら
れる。
ノール製造の副産物として得られる（クモール−合
成）。本発明により使用すべきポリマーは、少なくとも
８０及び１００重量％までがα−メチルスチロールか
ら、構成されている；α−メチルスチロールと共重合可
能なコモノマー、例えばスチロールは、それがポリマー
系Ｐのために要求すべき特性を干渉しない限り、認めら
れる。
【００１６】ポリマーＰ１の分子量Ｍｗは、一般に、６
００〜２０００００ダルトンの範囲にある（ゲル透過ク
ロマトグラフィ−に依る分子量の測定、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒ
ｋｅｔ ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ、２ｎｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．１０、１〜１８、Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｙ、１９８７参照）。本発明に関して、例えば６
００〜１００００ダルトンの分子量範囲のα−メチルス
チロールの比較的低分子のポリマーが特に重要である。
殊に、６００〜２０００ダルトンの分子量範囲のポリ−
α−メチルスチロールが特に重要である。すなわち、分
子量（１６℃で気相浸透圧法によって測定）７９０（Ａ
ｍｏｃｏ Ｃｏｍｐ．のＡＭＯＣＯ Ｒｅｓｉｎ １８
〜２４０）及び９６０（ＡＭＯＣＯ Ｒｅｓｉｎ１８〜
２９０）を有する良好に使用可能な生成物が市場で得ら
れる。成分Ｐ２との混合特性において、成分Ｐ１の分子
量への絶対的な依存は目だたない。
００〜２０００００ダルトンの範囲にある（ゲル透過ク
ロマトグラフィ−に依る分子量の測定、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒ
ｋｅｔ ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ、２ｎｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．１０、１〜１８、Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｙ、１９８７参照）。本発明に関して、例えば６
００〜１００００ダルトンの分子量範囲のα−メチルス
チロールの比較的低分子のポリマーが特に重要である。
殊に、６００〜２０００ダルトンの分子量範囲のポリ−
α−メチルスチロールが特に重要である。すなわち、分
子量（１６℃で気相浸透圧法によって測定）７９０（Ａ
ｍｏｃｏ Ｃｏｍｐ．のＡＭＯＣＯ Ｒｅｓｉｎ １８
〜２４０）及び９６０（ＡＭＯＣＯ Ｒｅｓｉｎ１８〜
２９０）を有する良好に使用可能な生成物が市場で得ら
れる。成分Ｐ２との混合特性において、成分Ｐ１の分子
量への絶対的な依存は目だたない。
【００１７】ポリマー成分Ｐ２ モノマーのメチルビニルエーテルの製造のために、種々
の方法が使用される（Ｋｉｎｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．２３、ｐｑ．９
３７〜９５９．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８３、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆｌ．、Ｂｄ．
Ｅ２０／２、Ｓ．１０７１〜１０８８、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９８７参照）。重合は、
陽イオン重合開始剤、特にルイス酸の作用下で、又は同
様に遊離ラジカル的に、ＵＶ−作用によって、又は熱的
に行なわれ得る。最後に挙げた場合には、主に低分子量
のホモポリマーが粘性油状物の形で生成される。例え
ば、トルオール中で重合開始剤としてＦｅ2Ｏ3を用いて
製造された立体規則ホモポリマーも記載されている
（Ｍ．Ｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．
８、９６３［１９８０］）。低い重合温度、低いモノマ
ー濃度（例えば＜１０重量％）及び非極性溶剤は、ポリ
マー生成物の高いアイソタクチシティーを促進する。
の方法が使用される（Ｋｉｎｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．２３、ｐｑ．９
３７〜９５９．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８３、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆｌ．、Ｂｄ．
Ｅ２０／２、Ｓ．１０７１〜１０８８、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９８７参照）。重合は、
陽イオン重合開始剤、特にルイス酸の作用下で、又は同
様に遊離ラジカル的に、ＵＶ−作用によって、又は熱的
に行なわれ得る。最後に挙げた場合には、主に低分子量
のホモポリマーが粘性油状物の形で生成される。例え
ば、トルオール中で重合開始剤としてＦｅ2Ｏ3を用いて
製造された立体規則ホモポリマーも記載されている
（Ｍ．Ｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．
８、９６３［１９８０］）。低い重合温度、低いモノマ
ー濃度（例えば＜１０重量％）及び非極性溶剤は、ポリ
マー生成物の高いアイソタクチシティーを促進する。
【００１８】例えば、被覆剤のための軟化剤として、及
び水性粘着付与剤として、比粘度（ηspez）０．６８の
範囲（例えばＢＡＳＦの製品ＬＵＴＯＮＡＬ Ｍ：登録
商標）及び０．３〜０．５の範囲（例えばＦａ．ＧＡＦ
の製品ＧＡＮＴＲＥＺ：登録商標）で、使用されるポリ
メチルビニルエーテルが市販で得られる。ポリビニルエ
ーテルは、周知のように、空気酸素及び放射線に対して
感能性である。従って、抗酸化剤少なくとも１重量％ま
での添加が推められる（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ５ｔｈ Ｈｄ．、Ｖｏｌ．Ａ２０、ｐｑ．
４５９〜５０７ＶＣＨ、１９９２参照）。
び水性粘着付与剤として、比粘度（ηspez）０．６８の
範囲（例えばＢＡＳＦの製品ＬＵＴＯＮＡＬ Ｍ：登録
商標）及び０．３〜０．５の範囲（例えばＦａ．ＧＡＦ
の製品ＧＡＮＴＲＥＺ：登録商標）で、使用されるポリ
メチルビニルエーテルが市販で得られる。ポリビニルエ
ーテルは、周知のように、空気酸素及び放射線に対して
感能性である。従って、抗酸化剤少なくとも１重量％ま
での添加が推められる（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ５ｔｈ Ｈｄ．、Ｖｏｌ．Ａ２０、ｐｑ．
４５９〜５０７ＶＣＨ、１９９２参照）。
【００１９】ポリマー組成物Ｐの製造 ポリマー組成物Ｐの製造は、自体公知の方法で行なわれ
得て（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｌｏｃ．ｃｉｔ．Ｖｏｌ．Ａ２１、ｐｑ ２７７〜２８
１、ＶＣＨ １９９２参照）、この際次の使用方式を考
慮すべきである。すなわち、ポリマー組成物Ｐは、例え
ば、押出機等中で、溶融物で、成分Ｐ１およびＰ２の強
力な機械的混合によって、生成され得るか、又はそれ
を、いわゆる“ソリューション・キャスト・ポリブレン
ズ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔ ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ
ｓ）”として、共通の溶剤から製造することもできる
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ”３ｒ
ｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．１８、ｐｑ．４４３〜４７８、Ｊ．
Ｗｉｌｅｙ、１９８２参照）。
得て（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｌｏｃ．ｃｉｔ．Ｖｏｌ．Ａ２１、ｐｑ ２７７〜２８
１、ＶＣＨ １９９２参照）、この際次の使用方式を考
慮すべきである。すなわち、ポリマー組成物Ｐは、例え
ば、押出機等中で、溶融物で、成分Ｐ１およびＰ２の強
力な機械的混合によって、生成され得るか、又はそれ
を、いわゆる“ソリューション・キャスト・ポリブレン
ズ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔ ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ
ｓ）”として、共通の溶剤から製造することもできる
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ”３ｒ
ｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．１８、ｐｑ．４４３〜４７８、Ｊ．
Ｗｉｌｅｙ、１９８２参照）。
【００２０】ポリマー組成物Ｐは、沈殿剤との共沈によ
って同様に生成され得る。混合方法は制限が無い。例え
ば混合は、溶融物での均一な混合によて、加熱可能な混
合ユニットの使用下で、それに適した温度で、捏和機又
は殊に押出機、例えば単一−又は多スクリュー押出機中
で又は場合により振動スクリュー及び剪断ピンを有する
押出機中で（例えばＢＵＳＳＣＯ−捏和機中で）行なわ
れる。
って同様に生成され得る。混合方法は制限が無い。例え
ば混合は、溶融物での均一な混合によて、加熱可能な混
合ユニットの使用下で、それに適した温度で、捏和機又
は殊に押出機、例えば単一−又は多スクリュー押出機中
で又は場合により振動スクリュー及び剪断ピンを有する
押出機中で（例えばＢＵＳＳＣＯ−捏和機中で）行なわ
れる。
【００２１】両ポリマーのガラス温度における極めて大
きな相違は、正に、共通の溶剤からの組成物の製造を、
特に重要にする。
きな相違は、正に、共通の溶剤からの組成物の製造を、
特に重要にする。
【００２２】共通の溶剤、例えばトルオールからの注出
によって、乾燥後もなお完全に澄明であるが、加熱の際
に雪白になるガラス様透明な薄膜を製造することができ
る。この転換は、通例、非常に急激である。従って本発
明によるポリマー組成物Ｐは、特に熱的に表示可能なラ
ッカーとして、例えばバーコード（Ｂａｒ−Ｃｏｄｅ）
として、又は失効期日の表示のために好適である。
によって、乾燥後もなお完全に澄明であるが、加熱の際
に雪白になるガラス様透明な薄膜を製造することができ
る。この転換は、通例、非常に急激である。従って本発
明によるポリマー組成物Ｐは、特に熱的に表示可能なラ
ッカーとして、例えばバーコード（Ｂａｒ−Ｃｏｄｅ）
として、又は失効期日の表示のために好適である。
【００２３】本発明によるポリマー組成物Ｐの混合分離
温度は、組成に依り、６０〜１００℃の範囲にある。こ
れは、場合により、３番目の、通例、低分子の、又はオ
リゴマーの成分Ｗの添加によって、更に降下される。成
分Ｗとして、特に低分子物質、例えば軟化剤及び／又は
溶剤（Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌ）が用いられる。
温度は、組成に依り、６０〜１００℃の範囲にある。こ
れは、場合により、３番目の、通例、低分子の、又はオ
リゴマーの成分Ｗの添加によって、更に降下される。成
分Ｗとして、特に低分子物質、例えば軟化剤及び／又は
溶剤（Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌ）が用いられる。
【００２４】更に、共重合によるポリマーＰ１及びＰ２
の変化による混合分離温度の変化も可能である。しかし
ながらホモポリマーの使用が、特に有利である。
の変化による混合分離温度の変化も可能である。しかし
ながらホモポリマーの使用が、特に有利である。
【００２５】軟化剤としては、例えばフタル酸のエステ
ル、例えばジオクチルフタレートが挙げられる（Ｈ．Ｇ
ｎａｍｍ、Ｏ．Ｆｕｃｈｓ、Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔ
ｅｌｕｎｄ Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ
、８．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｂｄ．Ｉ＆ＩＩ、Ｗｉｓｓｅ
ｎｓｃｈａｆｌｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌ
ｓｃｈａｆｔ Ｓｃｈｕｔｔｇａｒｔ、１９８０参
照）。Ｗの含量は、一般に、ポリマーＰ１プラスＰ２の
重量に対して、０．１〜１０００重量部、殊に５〜３０
０重量部の範囲にある。前記のように、本発明によるポ
リマー組成物Ｐは、更に、自体公知の安定剤、ＵＶ−吸
収剤、染料及び加工助剤を、そのために所定の量で、す
なわち、通例は、５重量％以下で、含有することができ
る（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅａｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆ
ｌ．、Ｂｄ．１５、Ｓ．２７５〜２８０、Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ１９７８；Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ Ｅｄ．Ｖｏｌ．Ａ２０ ｌ
ｏｃ．ｃｉｔ．参照）。ポリマー組成物Ｐの取り扱い−
及び使用可能性は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２５
９５号明細書もしくは米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２
５０６号明細書に示されたそれに広汎に相応する。白色
化の良好な長時間安定性が特に重要である、それという
のも、ポリ−α−メチルスチロールＰ２の高いガラス温
度に基づき、他の系で認められる、他の散乱特性を有す
るより大きな領域への変化（Ｒｅｉｆｕｎｇ）が起らな
いからである。従って、本発明によるポリマー組成物Ｐ
は、熱的に表示可能なラッカーとして直接使用され得
る。
ル、例えばジオクチルフタレートが挙げられる（Ｈ．Ｇ
ｎａｍｍ、Ｏ．Ｆｕｃｈｓ、Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔ
ｅｌｕｎｄ Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ
、８．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｂｄ．Ｉ＆ＩＩ、Ｗｉｓｓｅ
ｎｓｃｈａｆｌｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌ
ｓｃｈａｆｔ Ｓｃｈｕｔｔｇａｒｔ、１９８０参
照）。Ｗの含量は、一般に、ポリマーＰ１プラスＰ２の
重量に対して、０．１〜１０００重量部、殊に５〜３０
０重量部の範囲にある。前記のように、本発明によるポ
リマー組成物Ｐは、更に、自体公知の安定剤、ＵＶ−吸
収剤、染料及び加工助剤を、そのために所定の量で、す
なわち、通例は、５重量％以下で、含有することができ
る（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅａｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆ
ｌ．、Ｂｄ．１５、Ｓ．２７５〜２８０、Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ１９７８；Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ Ｅｄ．Ｖｏｌ．Ａ２０ ｌ
ｏｃ．ｃｉｔ．参照）。ポリマー組成物Ｐの取り扱い−
及び使用可能性は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２５
９５号明細書もしくは米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２
５０６号明細書に示されたそれに広汎に相応する。白色
化の良好な長時間安定性が特に重要である、それという
のも、ポリ−α−メチルスチロールＰ２の高いガラス温
度に基づき、他の系で認められる、他の散乱特性を有す
るより大きな領域への変化（Ｒｅｉｆｕｎｇ）が起らな
いからである。従って、本発明によるポリマー組成物Ｐ
は、熱的に表示可能なラッカーとして直接使用され得
る。
【００２６】
【作用】ポリ−α−メチルスチロールの高含量（例えば
Ｐ２の含量＞７０重量％）を有する本発明によるポリマ
ー組成物が熱可逆的に混合分離するという事情は、特に
重要と思われる。この種のブレンドは、混合分離温度を
越えた温度上昇で、急激な転換（照明、無色から白色
に）を示し、冷却の際に、数分以内で、場合により数時
間以内で、混合分離試料が溶解して、ガラス様透明な、
相容性の組成物になる。特に、軟化剤の少含量（例えば
１０重量％）を有するポリマー組成物Ｐは、可逆的に混
合分離する。
Ｐ２の含量＞７０重量％）を有する本発明によるポリマ
ー組成物が熱可逆的に混合分離するという事情は、特に
重要と思われる。この種のブレンドは、混合分離温度を
越えた温度上昇で、急激な転換（照明、無色から白色
に）を示し、冷却の際に、数分以内で、場合により数時
間以内で、混合分離試料が溶解して、ガラス様透明な、
相容性の組成物になる。特に、軟化剤の少含量（例えば
１０重量％）を有するポリマー組成物Ｐは、可逆的に混
合分離する。
【００２７】混合分離過程の良好な可逆性が、混合比の
厳しく、かつ不動の側面で、同様に、かつ正に、見い出
されることは、特に驚異的であると見なされなければな
らない。
厳しく、かつ不動の側面で、同様に、かつ正に、見い出
されることは、特に驚異的であると見なされなければな
らない。
【００２８】本発明によるポリマー組成物Ｐの外部使用
の際には、有利に、十分な安定化に配慮すべきである。
それに対して内部使用は、何の制限も受けない。例えば
熱的に活性化された指示、特に、例えば工業的範囲で、
かつ家庭内で、前設定された温度が越えた際の警告指示
を、例えば設備及び装置の熱発生と結びついた運転開始
への指示として、言及すべきである。これに関連して、
例えば天火扉、加温箱、サウナ等上の文字が挙げられ
る。
の際には、有利に、十分な安定化に配慮すべきである。
それに対して内部使用は、何の制限も受けない。例えば
熱的に活性化された指示、特に、例えば工業的範囲で、
かつ家庭内で、前設定された温度が越えた際の警告指示
を、例えば設備及び装置の熱発生と結びついた運転開始
への指示として、言及すべきである。これに関連して、
例えば天火扉、加温箱、サウナ等上の文字が挙げられ
る。
【００２９】次の実施例につき、本発明を説明する。
【００３０】
例１ ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ約５００００）を、ト
ルオール中に溶かし、２０％の溶液にする。ポリ−α−
メチルスチロール（Ｍｗ約８００００）を、トルオール
中に溶かし、２０％の溶液にする。
ルオール中に溶かし、２０％の溶液にする。ポリ−α−
メチルスチロール（Ｍｗ約８００００）を、トルオール
中に溶かし、２０％の溶液にする。
【００３１】ポリマー溶液を、様々の重量比で、混合し
（第１表による）、かつ先ず室温で常圧下で、かつ引続
いて３０℃で真空中で（２４時間）乾燥させる。その際
得られる薄膜はガラス透明である。
（第１表による）、かつ先ず室温で常圧下で、かつ引続
いて３０℃で真空中で（２４時間）乾燥させる。その際
得られる薄膜はガラス透明である。
【００３２】薄膜の加熱の際に、混合比に依り、約７０
℃から、混合分離が起こり、従って試料の白呈色が起こ
る。ポリマー組成物Ｐの組成の関数としての混合分離温
度を第１表に挙げる。
℃から、混合分離が起こり、従って試料の白呈色が起こ
る。ポリマー組成物Ｐの組成の関数としての混合分離温
度を第１表に挙げる。
【００３３】 第１表 ポリ−α−メチルスチロール／ポリビニルメチルエーテル−組成物Ｐの混合分 離温度 ポリマー組成物の組成（重量％） 混合分離 ポリビニルメチルエーテルＰ２ ポリ−α−メチルスチロールＰ１ 温度（℃） ９９ １ １２０ ９５ ５ １００ ８５ １５ ８１ ７５ ２５ ７５ ６５ ３５ ７４ ５５ ４５ ７３ ４５ ５５ ７２ ３５ ６５ ７２ ２５ ７５ ７６ １５ ８５ ７７ ５ ９５ ８５ １ ９９ １０５ 例２ ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ５００００）及びポリ
−α−メチルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ１８
−２４０、製造者表示によるＭｎ ７９０／モル）を、
トルオール中に溶かし、２０％の溶液にする。
−α−メチルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ１８
−２４０、製造者表示によるＭｎ ７９０／モル）を、
トルオール中に溶かし、２０％の溶液にする。
【００３４】ポリマー溶液を、種々の重量比で混合し、
例１に記載したように乾燥させて、ポリマーブレンド−
薄膜にする。
例１に記載したように乾燥させて、ポリマーブレンド−
薄膜にする。
【００３５】全ての混合比で、ガラス様透明な薄膜が得
られ、これは加熱の際に混合分離して、白色のポリマー
組成物になる。
られ、これは加熱の際に混合分離して、白色のポリマー
組成物になる。
【００３６】図１に、ＰＶＷe／Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉ
ｎ−１８−２４０−混合物の混合分離曲線が描かれてい
る。徐々の加熱及び冷却の際に、Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉ
ｎ１８−２４０含量７８０％を有する組成物は、可逆的
に混合分離し、すなわちこの組成物は冷却の際に再び透
明になる。
ｎ−１８−２４０−混合物の混合分離曲線が描かれてい
る。徐々の加熱及び冷却の際に、Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉ
ｎ１８−２４０含量７８０％を有する組成物は、可逆的
に混合分離し、すなわちこの組成物は冷却の際に再び透
明になる。
【００３７】例３ 例２におけるように方法を行なうが、他のポリ−α−メ
チルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２９
０、製造者表示によるＭｎ ９６０ｇ／モル）を使用す
る。この場合も、乾燥後に、ガラス様透明なポリマー薄
膜を得る。このポリマー薄膜も、加熱の際に、混合分離
を示す。相応する混合分離曲線が図２に描かれている。
チルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２９
０、製造者表示によるＭｎ ９６０ｇ／モル）を使用す
る。この場合も、乾燥後に、ガラス様透明なポリマー薄
膜を得る。このポリマー薄膜も、加熱の際に、混合分離
を示す。相応する混合分離曲線が図２に描かれている。
【００３８】例４ ＰＶＭe３０（５０、７０）部及びポリ−α−メチルス
チロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２４０）７
０（５０、３０）部よりなるポリマー組成物に、各々、
乾燥前に、ジオクチルフタレート１０、３０もしくは５
０重量％(ＰＶＭe及びＡｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ１８−２
４０の合計に対して）を加える。引き続いて、例２に記
載したように、乾燥させる。ガラス様透明なポリマー薄
膜が得られ、これは加熱の際に混合分離する。混合分離
温度は、図３に示されている。図３から推察されるよう
に、軟化剤の添加により、混合分離温度は降下される。
特に、ポリ−α−メチルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅ
ｓｉｎ １８−２４０）７０％の含量を有する組成物
は、軟化剤添加の際に、混合物離の良好な可逆性を示
す；従ってこのポリマー組成物は、視覚的スイッチとし
て好適である。
チロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２４０）７
０（５０、３０）部よりなるポリマー組成物に、各々、
乾燥前に、ジオクチルフタレート１０、３０もしくは５
０重量％(ＰＶＭe及びＡｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ１８−２
４０の合計に対して）を加える。引き続いて、例２に記
載したように、乾燥させる。ガラス様透明なポリマー薄
膜が得られ、これは加熱の際に混合分離する。混合分離
温度は、図３に示されている。図３から推察されるよう
に、軟化剤の添加により、混合分離温度は降下される。
特に、ポリ−α−メチルスチロール（Ａｍｏｃｏ−Ｒｅ
ｓｉｎ １８−２４０）７０％の含量を有する組成物
は、軟化剤添加の際に、混合物離の良好な可逆性を示
す；従ってこのポリマー組成物は、視覚的スイッチとし
て好適である。
【図１】ＰＶＭe／Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２
４０ブレンドの混合分離温度を示す曲線。
４０ブレンドの混合分離温度を示す曲線。
【図２】ＰＶＭe／Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２
９０ブレンドの混合分離温度を示す曲線。
９０ブレンドの混合分離温度を示す曲線。
【図３】ＰＶＭｅ／Ａｍｏｃｏ−Ｒｅｓｉｎ １８−２
４０ブレンドに軟化剤を加えた際の、混合分離温度を示
す曲線。
４０ブレンドに軟化剤を加えた際の、混合分離温度を示
す曲線。
Claims (6)
- 【請求項１】 温度制御された光透過性を前提とする、
技術的方法で使用するための、ＬＣＳＴ−特性を有する
２種の異なるポリマー成分よりなるポリマー組成物にお
いて、ポリマー組成物Ｐは、ポリマー成分Ｐ１としての
ポリ−α−メチルスチロール、及びポリマー成分Ｐ２と
してのポリビニルメチルエーテルから、重量比９８：２
〜２：９８で、成り立っていることを特徴とするポリマ
ー組成物。 - 【請求項２】 ポリマー成分Ｐ１及びＰ２は、重量比９
０：１０〜１０：９０である、請求項１に記載のポリマ
ー組成物Ｐ。 - 【請求項３】 ポリマー成分Ｐ１の分子量は、６００〜
１００００ダルトンの範囲にある、請求項１又は２に記
載のポリマー組成物Ｐ。 - 【請求項４】 ポリマー成分Ｐ１の分子量は、６００〜
２０００ダルトンの範囲にある、請求項３に記載のポリ
マー組成物Ｐ。 - 【請求項５】 ポリマー組成物Ｐは、更に、低分子成分
Ｗを、０．１〜１０００重量部の割合で含有する、請求
項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物
Ｐ。 - 【請求項６】 その混合分離温度は、６０〜１００℃の
範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載
のポリマー組成物Ｐ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4304340A DE4304340A1 (de) | 1993-02-13 | 1993-02-13 | Polymermischungen mit LCST-Verhalten |
| DE4304340.2 | 1993-02-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287381A true JPH06287381A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=6480368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6014468A Pending JPH06287381A (ja) | 1993-02-13 | 1994-02-08 | Ｌｃｓｔ−特性を有する、２種の異なるポリマー成分よりなるポリマー組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430104A (ja) |
| EP (1) | EP0611803B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06287381A (ja) |
| AT (1) | ATE145658T1 (ja) |
| DE (2) | DE4304340A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19943169A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Basf Ag | Thermotrope Gewächshausfolien |
| US6881915B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-04-19 | Spectra Systems Corporation | Contrast enhancing marking system for application of unobtrusive identification and other markings |
| US6565530B2 (en) | 2001-02-28 | 2003-05-20 | Scimed Life Systems, Inc. | Immobilizing objects in the body |
| WO2003078947A2 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | The Penn State Research Foundation | Method for control of temperature-sensitivity of polymers in solution |
| TWI470049B (zh) * | 2012-12-06 | 2015-01-21 | Chi Mei Corp | 可剝離型黏著劑組成物及其應用 |
| US9182420B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Phase-change enabled flow field visualization |
| JP6450837B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2019-01-09 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 高ガラス転移温度の炭化水素樹脂を含むタイヤ用のエラストマーブレンド |
| DE102015100097B4 (de) * | 2015-01-07 | 2016-09-29 | Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Den Bundesminister Für Wirtschaft Und Energie, Dieser Vertreten Durch Den Präsidenten Der Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prüfung (Bam) | Stoffzusammensetzung mit linear verlaufender spezifischer kritischer Mischungstemperatur und faseroptischer Temperatursensor basierend auf thermoresponsiven Polymeren |
| KR102336082B1 (ko) | 2015-12-31 | 2021-12-09 | 써튼티드 엘엘씨 | 내후성 배리어를 포함하는 건축용 조립체, 내후성 배리어로 사용하기 위한 시트, 액체 코팅 조성물, 및 이들을 제조하는 방법 |
| EP4077586A4 (en) | 2019-12-18 | 2024-01-03 | Council Of Scientific & Industrial Research | THERMOREACTING MOLECULES FOR WINDOWS WITH CONTROLLED HEAT AND LIGHT TRANSMITTANCE AND APPLICATIONS THEREOF |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2861899A (en) * | 1956-08-15 | 1958-11-25 | B B Chem Co | Pressure-sensitive adhesive compositions for tape and methods for dispensing same |
| US3497574A (en) * | 1961-04-04 | 1970-02-24 | Jack J Press | Adhesive compositions |
| DE3436477A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verglasungen mit temperaturgesteuerter lichtdurchlaessigkeit |
| DE3436476A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur darstellung optisch ablesbarer information |
| US5080978A (en) * | 1988-12-30 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Poly(vinylalkylether)-containing hot-melt adhesives for polyethylene and polypropylene |
-
1993
- 1993-02-13 DE DE4304340A patent/DE4304340A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-07 DE DE59401099T patent/DE59401099D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-07 AT AT94101781T patent/ATE145658T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-07 EP EP94101781A patent/EP0611803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 JP JP6014468A patent/JPH06287381A/ja active Pending
- 1994-02-14 US US08/195,339 patent/US5430104A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE145658T1 (de) | 1996-12-15 |
| EP0611803A1 (de) | 1994-08-24 |
| DE59401099D1 (de) | 1997-01-09 |
| US5430104A (en) | 1995-07-04 |
| EP0611803B1 (de) | 1996-11-27 |
| DE4304340A1 (de) | 1994-08-18 |
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