JPS6213443A - 熱可塑性ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリマーに金属アルコキサイドまたは
その加水分解物を脱水縮合反応させて、生成する金属化
合物を均一に分散せしめた熱可塑性ポリマー組成物の製
造方法に関し、透明性が良好で且つ染色性、耐退色性、
塗装性、耐ブリードアウト性など種々の物性を付与した
熱可塑性−リマー組成物を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

熱可塑性ポリマーに新たな物性を付与するために、該熱
可塑性ポリマーに充填剤として金属酸化物など種々の金
属化合物を分散させる方法がある。

このような熱可塑性ポリマーに金属化合物を分散させる
代表的な方法としては、一般に熱可塑性？リマー粉末に
微細な金属化合物を添加し、ヘンシェルミキサーなどに
よシ高速混合した後、溶融混練する方法がある。

しかしながら、上記のような熱可塑性ポリマー中で金属
化合物を混練する方法では、該金属化合物が一般に凝集
力を有するために、充分に混練しても熱可塑性ポリマー
中て微細に且つ均一に分散されないという欠点がある。

したがって、従来の方法で金属化合物を充填した熱可塑
性ポリマーは、所望の物性が充分に付与されないという
問題があった。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は上
記の問題に鑑み成されたもので熱可塑性／　ＩＪママ−
金属アルコキサイドまたはその加水分解物が溶融混練に
よシ極めて均一に分散され、さらに該金属アルコキサイ
ドまたは該加水分解物の脱水縮合反応を行うことにより
、生成した金属酸化物が均一に分散された熱可塑性ポリ
マー組成物が得られることを見出して、本発明を提供す
るに至りたものである。

本発明の方法においては、溶融混線状態の熱可塑性ポリ
マー中に添加混合された金属アルコキサイドまたはその
加水分解物は分子オーダーで均一に分散するため、続い
て該金属アルコキサイドまたは加水分解物の脱水縮合反
応により微細な金属酸化物が生成し、ひいては該微細な
金属酸化物が均一に分散された熱可塑性ｙｊ？　ＩＪマ
マ−成物を得ることが出来ると考えられる。

本発明で使用される熱可塑性プリマーとしては、例えば
ポリエチレン、４リデロビレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーゲネ
ート、ポリフッ化エチレン、ポリスルフォン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、
カプトンなど、及びこれらの２種以上の混合物又は共重
合物が特に制限なく使用される。なお、熱可塑性ポリマ
ーには、一般に使用される酸化防止剤、安定剤、顔料、
染料等が含まれていてもかまわない。

本発明において使用される金属アルコキサイドとは、一
般式Ｍｅ　（ＯＲ）ｎ（ここでＭｅ：金属、Ｏ：酸素、
Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基、ｎ：１〜６）で表わさ
れる化合物で、例えばテトラエチルシリケート、チタン
イソーグロボキサイド、アルミニウムイソ−プロポキサ
イド、ジルコニウムエトキサイド、スズターシャル−ブ
トキサイド、及び亜鉛メトキサイドなどを挙げることが
出来る。これら金属アルコキサイドは、熱可塑性ポリマ
ーに付与する物性に応じて選択し、その１種または２種
以上を併せて使用してもよい。例えばテトラエテルシリ
ケート９０壬ルチとテトラブチルジルコニウム１０モル
慢を共重合させ、溶融混練するポリプロピレンの屈折率
１．５１と一致させることによシ、透明性のよシ優れた
ポリプロピレン組成物を得ることができる。また、本発
明においては金属アルコキサイドと共に一般式Ｍｅ　（
ＯＲ）ｎｘ　（ここで、れる例えばシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などの化合物を、併用するこ
とにより、熱可塑性、ｊｅ　１７マーと生成した金属酸
化物とのなじみが改良し、さらにまた金属アルコキサイ
ド、一般式Ｍ・（ＯＲ）ｎＸで表わせる化合物及び／ぐ
一オキサイドを併用することによって熱可塑性ポリマー
にビニルシラン等をグラフさせる反応を同時に起させて
もよい。

なお、本発明の上記した如き金属アルコキサイドは予め
加水分解反応を行わせた後、熱可塑性ポリマーに混合し
て溶融混練してもよい。このような金属アルコキサイド
の加水分解を促進させるために水、または必要に応じて
酸を添加することができる。さらに、金属アルコキサイ
ドと水の混合を均一にするため、金属アルコキサイド及
び水を溶解せしめる溶媒を加えてもよい。なお、ここで
、金属アルコキサイドの加水分解反応とは、一般に下記
（１）式で示される反応をいい、 Ｍｅ　（ＯＲ）ｎ＋ｍＨ２Ｏ−＋Ｍｓ　（ＯＨ）ｎｌ（
ＯＲ）ｎ、　＋　ｍＨ２Ｏ・・・（１）（ｆｃだし、式
中のＭｅは金属、Ｒはアルキル基、０〈ｍ≦ｎ）生成す
る金属酸化物は上記の如くアルコキサイド基を含んでい
てもかまわない。

上記の使用される水は特に制限がなく、通常の水道水ま
たは蒸留水、さらには大気中から供給される水分であっ
てもよい。この水の量は特に制限はないが、金属アルコ
キサイド１００重量部に対して１０００重量部までが好
ましい。

また上記の使用される酸は水溶液中で電離して水素イオ
ンとなることのできる水素原子を持つ化合物を特に制限
なく使用でき、例えば塩酸、酢酸。

フェニルホスホン酸、）ルエンスルホン酸、ステアリン
酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。この酸
の量は、水の量１００重量部に対して０〜１００重量部
を添加することが出来る。さらに上記の使用される溶媒
は、金属アルコキサイドと水を溶解せしめるものであれ
ば特に制限はなイ２＞”、例、ｔハメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ｆｆルアルコ
ール、アセトン、エチルエーテル、及びテトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。この溶媒の量は水の量１００重量
部に対して０〜１０００重量部添加することができる。

本発明において、熱可塑性ポリマーに対して混合する上
記の金属アルコキサイドまたはその加水分解物の添加量
は、目的とする熱可塑性ポリマー組成物に応じて用いる
該金属アルコキサイドまたは該加水分解物の種類によっ
て異なり適宜決定されるが、一般に０．１〜５０重量％
、特に１〜３０重量％の範囲である。

次に、本発明における溶融混練の方法、条件および装置
は特に制限されない。例えば、熱可塑性ポリマー金属ア
ルコキサイドまたはその加水分解物、必要に応じて水、
酸、溶媒などの混合する順序は特に制限されない。即ち
熱可塑性ポリマーにこれらの必要な各放物を添加混合し
た後に、溶融混線を行なってもよいし、最初に金属アル
コキサイドと必要な各放物を混合し、十分に加水分解反
応を行なわせた後に速かに熱可塑性ポリマーと混合して
溶融混練を行なってもよいし、溶融状態の熱可塑性ポリ
マー中に必要な各成分を添加し溶融混練を行なってもよ
く、また熱可塑性ポリマーにこれら各放物の一部を添加
し溶融混練させた後に残シの必要な成分を加え更に溶融
混練してもよい。

上記の溶融混練時および／または溶融混線後に金属アル
コキサイドの脱水縮合反応が起こり、金属酸化物を生成
する。ここで、脱水縮合反応とは一般に下記（２）式で
示される反応をいい、金属の酸化物が縮重合した金属酸
化物となる。

ホｅ　（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ−＋　Ｐａ　ｌ　ｙ　
（ＭｅＯν２（ＯＨ）ｍ−ｔ（ＯＲ）ｎ−、）＋ＴＨ２
０ （ただし、式中のＭｅ、Ｒ，ｍ、ｎは前記と同じで、Ｘ
≧２．ＯＣ１≦２）したがって、生成する金属酸化物は
上記の如く水酸基およびアルコキサイＹ基を含んでいて
もよい。

溶融混線の温度は、熱可塑性ポリマーの融点あるいは軟
化点よシ高く且つ分解温度より低く設定すればよい−ま
た溶融混練の時間は上記した各成分の添加都合、それら
の反応量によって異なシー概に限定されるものではない
が、金属アルコキサイドまたはその加水分解物の脱水縮
合反応を達成するために、一般に０．５〜２０分が適幽
である。さらに溶融混線に用いる装置は、公知のものが
特に制限なく使用され、例えば、ロール混練機、二−ダ
ーパンパＩＪ−ミキサー、押出機等が挙げられる。押出
機を用いる場合、液体成分の添加量が多いときには押出
機の途中に設けた孔から液体成分を押し込んでやる方法
もできる。

〔効果〕

以上の説明よ）理解される如く、本発明の方法によれば
、熱可塑性ポリマー中において均一に分散された金属ア
ルコキサイドまたはその加水分解物が脱水縮合反応によ
り、該金属の酸化物およびそれらの縮重合物などの金属
化合物として均一に分散した熱可塑性ポリマーを得るこ
とが出来る。

したがって、この熱可塑性ポリマー組成物は金属化合物
が極めて微細に且つ均一に分散している為に、透明性が
良好で且つ染色性、耐退色性、塗装性及び耐ツリードア
ウド性等を必要とする用途に用いることが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施態様を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、本実施例および比較例に用いたヘイズ、耐退色性お
よび耐ブリードアウト性の測定方法を以下に示す・ （１）ヘイズ：試料を熱プレスにて厚さ１００μｍのフ
ィルムに成形しＪＩＳ　Ｋ　６７１４に従いヘイズを測
定した。

（２）耐退色性試験：試料を熱プレスにて厚さ１００μ
ｍのフィルムに成形し、ソックスレー抽出装置にてアセ
トンで８時間の抽出を行ない、肉″眼観察を行なった。

なお熱可塑性ポリマーとして？り塩化ビニルを使用した
場合は、抽出溶媒としてエチルアルコールを使用した。

各記号の評価基準は以下の通りである。

◎：退色が認められなかった。

Ｏ：若干退色が認められた。

Δ：退色が認められた。

×：著しく退色した。

（３）耐ツリードアウド性試験：試料を熱プレスにて１
０１００ｗＸ１００厚さ２ｓａｍのシートに作成しその
シートを８０℃で５日間エージングを行ない、その後ブ
リードアウトしたサノールＬＳ７７０をアセトンで抽出
し、ＵＶ測定にてツリードアウド量を定量した。

実施例１および比較例１ テトラエチルシリケート８１（ＱＣ２Ｈ５）４５．２重
量部、水０．９重量部、酢酸０．００３重量部及びエチ
ルアルコール２．３重量部を混合し、７０℃に保った恒
温水中で３０分攪拌し、加水分解を充分に進行させた後
、ホモポリゾロビンの粉末（ＭＩ　＝　１，８１／１０
ｎｉ　ｎ）１００重量部とヘンシェルミキサーで混合し
、６φ１９　ｎｒｎ押出機で溶融混線を行ないホモポリ
プロピレン組成物を得た。この時の設定温度は２２０℃
、滞留時間は２分３０秒であった。このホモポリプロピ
レン組成物のテトラエチルシリケート重合量を螢光Ｘ線
で定量したところ、ケイ素量で０．０８ｗｔチであった
。

比較例としてホモポリゾロピレン粉末に上記ノケイ素量
と同等となる様にシリカ（エアロゾル２００、日本エア
ロゾル■社製）を添加しヘンシェルミキサーで充分に混
合したものを実施例１と同様な方法で押出を行ない試料
を得た。

実施例１および比較例１で得た試料について、超薄切片
法の透過型電子顕微鏡（２００００倍）によるケイ素化
合物の分散状態の写真を第１図および第２図に示した。

第１図および第２図から明らかな様に比較例１と比べて
実施例１では、ポリプロピレン中に分散している金裏化
合物が粒径０．０４〜０．１μｍで微細に且つ均一に分
散していることがわかる。

実施例２ 実施例１のホモポリプロピレンの代わシにポリ塩化ビニ
ル（サンアロー化学■社製、５Ａ１００ＯＤ）を使用し
、その他は実施例１と同配合にて１８０℃で溶融混線を
行ない熱可塑性ポリマー組成を得た。

この熱可塑性ポリマー組成物のテトラエチルシリケート
の重合量はケイ素量で０．２６　ｗｔ％であった。

このポリ塩化ビニル組成物の透過型電子顕微鏡写真（２
００００倍）を第３図に示す。この第３図よシ、Ｉり塩
化ビニル中に分散しているケイ素化合物が粒径０．１〜
０．５μｍで微細に且つ均一に分散していることがわか
る。

実施例３および比較例２．３ 設定温度２２０℃、ニーグー回転数２　Ｏｒｐｍに設定
したプラベンダープラストグラフにホモポリプロピレン
（Ｍ　Ｉ　＝　１．８１７１０ｍ１　ｎ）を投入し充分
く溶融させた後、プラベンダーデラストグラフ上部よシ
チタンイソプロデキサイドＴＩ　（ＱＣ，Ｈ，）４を７
．１重量部、３分間で徐々に滴下し、続いて蒸留水を９
．０重量部、５分間で徐々に滴下しホモポリプロピレン
組成物を得た。

このポリプロピレン組成物におけるチタンイソプロポキ
サイド重合量は、チタン量で０．７２ｖｔ％であった。

また、このプリプロピレン組成物の透過盤電子顕微鏡写
真（２００００倍）を第４図に示す、第４図に示す様に
チタン化合物が粒径０．０２〜０．０４で微細に且つ均
一に分散していることがわかる。

また比較例として、ホモポリゾロビン粉末に上記のチタ
ン量と同量のチタン量となる様二酸化チタン（和光紬薬
■社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて充分混合し
たもの（比較例２）及びホモポリプロピレンだけをプラ
ペン〆−プラストグラフを使用して溶融混線を行なった
もの（比較例４）を試料とした。これらの試料のへイズ
値を表１に示す。表−１かられかる様に実施例３は比較
例２及び３よシ透明性が優れている。

表−１ 実施例４および比較例４ 実施例３のチタンイソプロポキサイドの代わりに、アル
ミニウムイソプロポキサイドＡｔ（ＱＣ，Ｈ，）。

を使用して、実施例３と同方法にてホモポリプロピレン
組成物を得た。このポリプロピレン組成物におけるアル
ミニウムイソプロポキサイドの重合量はアルミニウム量
で０，６３ｗｔ％であった。

また、比較のためにホモポリプロピレン粉末に上記と同
量のアルミニウム量となる様に酸化アルミニウム（和光
紬薬■社製）を添加混合し、ブラベンダープラストグラ
フで溶融混練を行ない試料を得た。これらの試料のヘイ
ズ値を表−２に示す。

表−１かられかる様に実施例４は比較例４より透明性が
、優れている。

表−２ 実施例５〜７および比較例５〜１゜ メチレンブルー（和光紬薬■社製）０．１重量部をホモ
ポリプロピレン及び高密度Ｉリエチレン（ショーテック
ス５Ｓ６００２．昭和電工■社製）それぞれに添加混合
し、その他は実施例１と同配合、同方法にて溶融混練し
、メチレンブルーで染色されたホモポリプロピレン及び
高密度−リエチレン組成物（実施例５および６）を得た
。またポリ塩化ビニルにもメチレンブルーを０．１重量
部添加混合し、他は実施例２と同配合、同方法にて染色
された。ｊ？　リ塩化ビニル組成物（実施例７）を得た
。

比較例として、それぞれの熱可塑性ポリマーにメチレン
ブルーの０．１重量部を添加混合したもの（比較例５，
７．９　）並びに実施例５〜７の熱可塑性ポリマー中に
含まれるケイ素量と同量のシリカ及びメチレンブルーを
０．１重量部混合した熱可塑性プリマーを実施例５〜７
と同量の蒸留水、酢酸及びエチルアルコールを加え、溶
融混線を行なった′（比較例６，８．１０）試料を得た
。

これらの試料の耐退色性試験の結果を表−３に示す。

表−３かられかる様に実施例５〜７は、それぞれに対応
する比較例５〜１０より耐退色性が優れている。

表−３ 実施例８，９および比較例１１〜１３ ホモポリプロピレン粉末にメチレンブルー０．１重量を
添加、混合し、その他は実施例３，４と同配合、同方法
にて溶融混線し染色されたホモプリプロピレフ組成物（
実施例８．９）を得た。

比較例としてホモプリプロピレン粉末にメチレンブルー
な０．１重量部添加混合したもの（比較例１１）並びに
実施例８．９と同量のチタン及びアルミニウム量となる
様二酸化チタン及び酸化アルミニウム添加し、さらに０
．１重量部メチレンブルーを添加混合したホモプリプロ
ピレンを実施例８，９と同方法にて同量の蒸留水を加え
溶融混練したもの（比較例１２．１３）の試料を得た。

これらの試料の耐退色性の結果を表−４に示す。

表−４かられかる様に実施例８，９はそれぞれに対応す
る比較例１１〜１３よシ耐退色性が優れている。

表−４ 実施例１０〜１２および比較例１４〜１９サノールＬＳ
７７０（光安定剤、三共■社製）ｏ、ｓｘｘ部をホモポ
リプロピレン及び高密度ポリエチレンそれぞれだ添加混
合し、その他は実施例１と量配合、同方法にて溶融混練
しサノールＬＳ７７０を含有するホモプリプロピレンお
よび高密度ポリエチレン組成物を実施例１０．１１とし
て得た。０．５重量部サノールＬＳ７７０を含有したホ
モプリプロピレンを実施例４とその他は同配合同方法に
て溶融混練し、実施例１２としてホモポリゾロピレン組
成物を得た。

比較例として、それぞれの熱可塑性ポリマーにサノール
ＬＳ７７０を０．５重量部添加したもの（比較例１４．
１６．１８）並びに実施例１０〜１２と同量の金属酸化
物及びサノールＬＳ７７０を０．５重量部含む熱可塑性
ポリマーを溶融混練したもの（比較例１５．１７．１９
）の試料を得た。

これらの試料の耐ブリードアウト性の結果を表５に示す
。表−５かられかる様に、実施例１０〜１２は、それぞ
れだ対応する比較例１４〜１９より耐ブリードアウト性
が優れている。

表−５ 注）　ブリードアウト割合はサノールＬ　Ｓ　７７０の
仕込み量に対するブリードアウトした量の割合を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１で得た。ｌ？　リプロピ
レン組成物の透過型電子顕微鏡写真を示す。まだ、第３
図は実施例２で得た。ｊｅ　ＩＪ塩化ビニル組成物、第
４図は実施例３で得たポリプロピレン組成物の透過型電
子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリマーに金属アルコキサイドまたはそ
   の加水分解物を溶融混練して、該金属アルコキサイドま
   たは該加水分解物の脱水縮合反応を行うことを特徴とす
   る熱可塑性ポリマー組成物の製造方法