JPH06279341A - クロロメチルアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents
クロロメチルアルキルエーテルの製造方法Info
- Publication number
- JPH06279341A JPH06279341A JP5094896A JP9489693A JPH06279341A JP H06279341 A JPH06279341 A JP H06279341A JP 5094896 A JP5094896 A JP 5094896A JP 9489693 A JP9489693 A JP 9489693A JP H06279341 A JPH06279341 A JP H06279341A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- alkoxymethyl
- reaction
- alkyl
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 chloromethyl alkyl ether Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 22
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001350 alkyl halides Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 40
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N chloromethoxyethane Chemical compound CCOCCl FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 6
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QBXQKDBYTPGGKY-UHFFFAOYSA-N chloromethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCCl QBXQKDBYTPGGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPAVKPRGIPAXMG-UHFFFAOYSA-N Cl.C(C)OCCl Chemical compound Cl.C(C)OCCl DPAVKPRGIPAXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- XPISZHSXDFTLCV-UHFFFAOYSA-N chloromethoxy(methoxy)methane Chemical compound COCOCCl XPISZHSXDFTLCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMJYMSAPPGLBAR-UHFFFAOYSA-N chloromethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCl SMJYMSAPPGLBAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 アルコール類にパラホルムアルデヒドを加
え、塩化水素を吹き込むことにより、一般式 Ｒ−Ｏ−ＣＨ２Ｃｌ で示されるアルコキシメチルクロライドを製造する際、
生成する反応副生成物である一般式 Ｒ−ＯＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃｌ で示されるアルコキシメトキシメチルクロライドを低濃
度に抑制するために、反応混合物からアルコキシメチル
クロライドを回収した後、さらに塩化水素の吹き込みを
行うことを特徴とするアルコキシメチルクロライドの製
造方法。 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、（置換）フェニル、または（置換）ベンジ
ルを表す） 【効果】 得られたアルコキシメチルクロライドは、さ
らに蒸留等の精製を加えること無しに、エーテル化等の
誘導体化反応に直接利用出来る。そのため、収率も高
く、蒸留工程も省略できるので、経済性に与える効果は
大である。
え、塩化水素を吹き込むことにより、一般式 Ｒ−Ｏ−ＣＨ２Ｃｌ で示されるアルコキシメチルクロライドを製造する際、
生成する反応副生成物である一般式 Ｒ−ＯＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃｌ で示されるアルコキシメトキシメチルクロライドを低濃
度に抑制するために、反応混合物からアルコキシメチル
クロライドを回収した後、さらに塩化水素の吹き込みを
行うことを特徴とするアルコキシメチルクロライドの製
造方法。 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、（置換）フェニル、または（置換）ベンジ
ルを表す） 【効果】 得られたアルコキシメチルクロライドは、さ
らに蒸留等の精製を加えること無しに、エーテル化等の
誘導体化反応に直接利用出来る。そのため、収率も高
く、蒸留工程も省略できるので、経済性に与える効果は
大である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類にパラホ
ルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水素を吹き込
むことによりアルコキシメチルクロライドを製造する方
法に関する。
ルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水素を吹き込
むことによりアルコキシメチルクロライドを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシメチルクロライド（特にメト
キシメチルクロライド）を製造する多くの方法が既に報
告されている。典型的ものは、ＵＳＰ２６６７６１６号
に示されているようにパラホルムアルデヒドとアルコー
ル（特にメタノール）との混合物を塩化水素と処理する
方法である。同様な一般的方法は、ＵＳＰ２６５２４３
２号および２６８１８３９号に記載されており、その方
法では、共生成物である水と共に溶液を形成するため、
塩化カルシウムをその反応容器に加えている。
キシメチルクロライド）を製造する多くの方法が既に報
告されている。典型的ものは、ＵＳＰ２６６７６１６号
に示されているようにパラホルムアルデヒドとアルコー
ル（特にメタノール）との混合物を塩化水素と処理する
方法である。同様な一般的方法は、ＵＳＰ２６５２４３
２号および２６８１８３９号に記載されており、その方
法では、共生成物である水と共に溶液を形成するため、
塩化カルシウムをその反応容器に加えている。
【０００３】さらにＵＳＰ３８０７７７号では、改良法
として、アルコール（特にメタノール）を塩化水素で飽
和させ、そこに十分な塩化水素と共に１５℃以下の温度
でパラホルムアルデヒドを加え、その反応混合物からア
ルコキシメチルクロライドを回収している。
として、アルコール（特にメタノール）を塩化水素で飽
和させ、そこに十分な塩化水素と共に１５℃以下の温度
でパラホルムアルデヒドを加え、その反応混合物からア
ルコキシメチルクロライドを回収している。
【０００４】しかしながらこれらの方法では、アルコキ
シメチルクロライドのエーテル化等の反応を行う際に、
重要な副生成物を与える原因となる、アルコキシメトキ
シメチルクロライドが、相当量形成させてしまう。この
ため回収したアルコキシメチルクロライドは、さらに蒸
留等の精製工程が必要となっていた。
シメチルクロライドのエーテル化等の反応を行う際に、
重要な副生成物を与える原因となる、アルコキシメトキ
シメチルクロライドが、相当量形成させてしまう。この
ため回収したアルコキシメチルクロライドは、さらに蒸
留等の精製工程が必要となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の方法の不利な随伴現象を解決し、回収したア
ルコキシメチルクロライドの純度を向上させて精製工程
を省略し、経済性を向上させることにある。
は、前記の方法の不利な随伴現象を解決し、回収したア
ルコキシメチルクロライドの純度を向上させて精製工程
を省略し、経済性を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコー
ル類に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩
化水素を吹き込むことにより一般式
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコー
ル類に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩
化水素を吹き込むことにより一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコキ
シメチルクロライドを製造する際、生成する反応副生成
物である一般式
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコキ
シメチルクロライドを製造する際、生成する反応副生成
物である一般式
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジルまたは
置換ベンジルを表す）で示されるアルコキシメトキシメ
チルクロライドを低濃度に抑制するために、反応混合物
からアルコキシメチルクロライドを回収した後、さらに
塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とするアルコキシ
メチルクロライド［化５］の製造方法である。
化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジルまたは
置換ベンジルを表す）で示されるアルコキシメトキシメ
チルクロライドを低濃度に抑制するために、反応混合物
からアルコキシメチルクロライドを回収した後、さらに
塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とするアルコキシ
メチルクロライド［化５］の製造方法である。
【００１２】本発明による方法では、反応式
【００１３】
【数１】
【００１４】により、アルコール［化４］にパラホルム
アルデヒドを加え、さらに十分な塩化水素を吹き込むこ
とにより、アルコキシメチルクロライド［化５］を得
る。
アルデヒドを加え、さらに十分な塩化水素を吹き込むこ
とにより、アルコキシメチルクロライド［化５］を得
る。
【００１５】この時アルコール［化４］はパラホルムア
ルデヒドに対し、１．０〜１．２当量用いるのが望まし
く、またパラホルムアルデヒドを加えてからは、反応は
１０℃以下で進行させるのが望ましい。さらに、アルコ
ール［化４］に予め塩化水素を飽和させておくことが望
ましい。このことにより、その後のパラホルムアルデヒ
ドの添加及び反応中の温度調節を容易にすることができ
る。
ルデヒドに対し、１．０〜１．２当量用いるのが望まし
く、またパラホルムアルデヒドを加えてからは、反応は
１０℃以下で進行させるのが望ましい。さらに、アルコ
ール［化４］に予め塩化水素を飽和させておくことが望
ましい。このことにより、その後のパラホルムアルデヒ
ドの添加及び反応中の温度調節を容易にすることができ
る。
【００１６】反応初期には、単一相のみが存在するが、
反応が進行するにつれ、生成物であるアルコキシメチル
クロライド［化５］の相が軽い上相として分離してく
る。重い下相はほとんどが、水、アルコール、及びＨＣ
ｌの混合物である。その相分離により回収されたアルコ
キシメチルクロライド［化５］中には、副生成物アルコ
キシメトキシメチルクロライド［化６］が、アルコキシ
メチルクロライドに対して１〜３％存在している。
反応が進行するにつれ、生成物であるアルコキシメチル
クロライド［化５］の相が軽い上相として分離してく
る。重い下相はほとんどが、水、アルコール、及びＨＣ
ｌの混合物である。その相分離により回収されたアルコ
キシメチルクロライド［化５］中には、副生成物アルコ
キシメトキシメチルクロライド［化６］が、アルコキシ
メチルクロライドに対して１〜３％存在している。
【００１７】本発明では、回収されたアルコキシメチル
クロライド［化５］中にさらに塩化水素を吹き込み、そ
の後過剰の酸分を窒素バッキにより除去することによっ
て、アルコキシメトキシメチルクロライド［化６］をア
ルコキシメチルクロライド［化５］に対して、０．５％
以下にまで減少させることが可能となった。しかも９０
％以上の収率で、目的物であるアルコキシメチルクロラ
イド［化５］を得ることが出来る。
クロライド［化５］中にさらに塩化水素を吹き込み、そ
の後過剰の酸分を窒素バッキにより除去することによっ
て、アルコキシメトキシメチルクロライド［化６］をア
ルコキシメチルクロライド［化５］に対して、０．５％
以下にまで減少させることが可能となった。しかも９０
％以上の収率で、目的物であるアルコキシメチルクロラ
イド［化５］を得ることが出来る。
【００１８】この反応によって得られたアルコキシメチ
ルクロライド［化５］は、さらに精製を加えること無し
に、エーテル化等の誘導体化反応に直接利用することが
出来る。
ルクロライド［化５］は、さらに精製を加えること無し
に、エーテル化等の誘導体化反応に直接利用することが
出来る。
【００１９】最も一般的な精製方法として、仮に蒸留工
程を加えると、本化合物の場合は収率の低下が認められ
ており、本発明による精製工程の省略がもたらす効果は
絶大である。
程を加えると、本化合物の場合は収率の低下が認められ
ており、本発明による精製工程の省略がもたらす効果は
絶大である。
【００２０】本発明の製造工程は反応式
【００２１】
【数２】
【００２１】のように示される。
【００２２】アルコキシメチルクロライド［化５］、ア
ルコキシメトキシメチルクロライド［化６］およびアル
コール類［化４］は、回収されたアルコキシメチルクロ
ライドの相を、ナトリウムアルコキシドまたは石炭酸ナ
トリウムと反応させ、より安定な誘導体を形成させて、
ガスクロマトグラフにより分析することができる。
ルコキシメトキシメチルクロライド［化６］およびアル
コール類［化４］は、回収されたアルコキシメチルクロ
ライドの相を、ナトリウムアルコキシドまたは石炭酸ナ
トリウムと反応させ、より安定な誘導体を形成させて、
ガスクロマトグラフにより分析することができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２４】 〔実施例１〕エトキシメチルクロライドの合成 エタノール２８０．３ｍｌ（４．８モル）に塩化水素を
飽和に達するまで吹き込み、塩化水素飽和エタノールと
なったところで、５℃以下にて、パラホルムアルデヒド
１２０．１ｇ（４．０モル）を一括仕込する。その後も
引き続き、塩化水素を吹き込み、塩化水素２１８．８ｇ
（６．０モル）吹き込んだ時点で、エトキシメチルクロ
ライドが上相として得られる。この時の副生成物である
エトキシメトキシメチルクロライドは、エトキシメチル
クロライドに対し、１．７０％であった。この反応液を
分液した後、得られたエトキシメチルクロライド相に、
さらに塩化水素１８．２ｇ（０．５モル）吹き込み、そ
の後窒素バッキをする事により、エトキシメチルクロラ
イドが３４８．３ｇ、パラホルムアルデヒドに対する収
率９２．１％で得られた。この時の副生成物であるエト
キシメトキシメチルクロライドは、エトキシメチルクロ
ライドに対し、０．４５％であった。
飽和に達するまで吹き込み、塩化水素飽和エタノールと
なったところで、５℃以下にて、パラホルムアルデヒド
１２０．１ｇ（４．０モル）を一括仕込する。その後も
引き続き、塩化水素を吹き込み、塩化水素２１８．８ｇ
（６．０モル）吹き込んだ時点で、エトキシメチルクロ
ライドが上相として得られる。この時の副生成物である
エトキシメトキシメチルクロライドは、エトキシメチル
クロライドに対し、１．７０％であった。この反応液を
分液した後、得られたエトキシメチルクロライド相に、
さらに塩化水素１８．２ｇ（０．５モル）吹き込み、そ
の後窒素バッキをする事により、エトキシメチルクロラ
イドが３４８．３ｇ、パラホルムアルデヒドに対する収
率９２．１％で得られた。この時の副生成物であるエト
キシメトキシメチルクロライドは、エトキシメチルクロ
ライドに対し、０．４５％であった。
【００２５】
【発明の効果】この反応によって得られたアルコキシメ
チルクロライドは、アルコキシメトキシメチルクロライ
ドが低濃度に抑えられているので、さらに蒸留等の精製
を加えること無しに、エーテル化等の誘導体化反応に直
接利用することが出来る。そのため、収率も高く、蒸留
工程も省略することができるので、経済性に与える効果
は絶大である。
チルクロライドは、アルコキシメトキシメチルクロライ
ドが低濃度に抑えられているので、さらに蒸留等の精製
を加えること無しに、エーテル化等の誘導体化反応に直
接利用することが出来る。そのため、収率も高く、蒸留
工程も省略することができるので、経済性に与える効果
は絶大である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 クロロメチルアルキルエーテルの製造
方法
方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコール類
に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水
素を吹き込むことにより一般式
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコール類
に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水
素を吹き込むことにより一般式
【化２】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルキルエーテルを製造する際、生成する反応副生成物
である一般式
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルキルエーテルを製造する際、生成する反応副生成物
である一般式
【化３】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルコキシメチルエーテルを低濃度に抑制するために、
反応混合物からクロロメチルアルキルエーテルを回収し
た後、さらに塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とす
るクロロメチルアルキルエーテル［化２］の製造方法。
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルコキシメチルエーテルを低濃度に抑制するために、
反応混合物からクロロメチルアルキルエーテルを回収し
た後、さらに塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とす
るクロロメチルアルキルエーテル［化２］の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類にパラホ
ルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水素を吹き込
むことにより、クロロメチルアルキルエーテルを製造す
る方法に関する。
ルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水素を吹き込
むことにより、クロロメチルアルキルエーテルを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロメチルアルキルエーテル（特にク
ロロメチルメチルエーテル）を製造する多くの方法が既
に報告されている。典型的ものは、ＵＳＰ２６６７６１
６号に示されているようにパラホルムアルデヒドとアル
コール（特にメタノール）との混合物を、塩化水素と処
理する方法である。同様な一般的方法は、ＵＳＰ２６５
２４３２号および２６８１８３９号に記載されており、
その方法では、共生成物である水と共に溶液を形成する
ため、塩化カルシウムをその反応容器に加えている。
ロロメチルメチルエーテル）を製造する多くの方法が既
に報告されている。典型的ものは、ＵＳＰ２６６７６１
６号に示されているようにパラホルムアルデヒドとアル
コール（特にメタノール）との混合物を、塩化水素と処
理する方法である。同様な一般的方法は、ＵＳＰ２６５
２４３２号および２６８１８３９号に記載されており、
その方法では、共生成物である水と共に溶液を形成する
ため、塩化カルシウムをその反応容器に加えている。
【０００３】さらにＵＳＰ３８０７７７号では、改良法
として、アルコール（特にメタノール）を塩化水素で飽
和させ、そこに十分な塩化水素と共に１５℃以下の温度
でパラホルムアルデヒドを加え、その反応混合物からク
ロロメチルアルキルエーテルを回収している。
として、アルコール（特にメタノール）を塩化水素で飽
和させ、そこに十分な塩化水素と共に１５℃以下の温度
でパラホルムアルデヒドを加え、その反応混合物からク
ロロメチルアルキルエーテルを回収している。
【０００４】しかしながらこれらの方法では、クロロメ
チルアルキルエーテルのエーテル化等の反応を行う際
に、重大な副生成物を与える原因となる、クロロメチル
アルコキシメチルエーテルを、相当量形成させてしま
う。このため回収したクロロメチルアルキルエーテル
は、さらに蒸留等の精製工程を必要としていた。
チルアルキルエーテルのエーテル化等の反応を行う際
に、重大な副生成物を与える原因となる、クロロメチル
アルコキシメチルエーテルを、相当量形成させてしま
う。このため回収したクロロメチルアルキルエーテル
は、さらに蒸留等の精製工程を必要としていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の方法の不利な随伴現象を解決し、回収したク
ロロメチルアルキルエーテルの純度を向上させて精製工
程を省略し、経済性を向上させることにある。
は、前記の方法の不利な随伴現象を解決し、回収したク
ロロメチルアルキルエーテルの純度を向上させて精製工
程を省略し、経済性を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコー
ル類に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩
化水素を吹き込むことにより一般式
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるアルコー
ル類に、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩
化水素を吹き込むことにより一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメ
チルアルキルエーテルを製造する際、生成する反応副生
成物である一般式
ル、ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベ
ンジルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメ
チルアルキルエーテルを製造する際、生成する反応副生
成物である一般式
【００１１】
【化６】（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルコキシメチルエーテルを低濃度に抑制するために、
反応混合物からクロロメチルアルキルエーテルを回収し
た後、さらに塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とす
るクロロメチルアルキルエーテル［化５］の製造方法で
ある。
ハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ルまたは置換ベンジルを表す）で示されるクロロメチル
アルコキシメチルエーテルを低濃度に抑制するために、
反応混合物からクロロメチルアルキルエーテルを回収し
た後、さらに塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とす
るクロロメチルアルキルエーテル［化５］の製造方法で
ある。
【００１２】本発明による方法では、反応式
【００１３】
【数１】
【００１４】により、アルコール［化４］にパラホルム
アルデヒドを加え、さらに十分な塩化水素を吹き込むこ
とにより、クロロメチルアルキルエーテル［化５］を得
る。
アルデヒドを加え、さらに十分な塩化水素を吹き込むこ
とにより、クロロメチルアルキルエーテル［化５］を得
る。
【００１５】この時アルコール［化４］はパラホルムア
ルデヒドに対し、１．０〜１．２当量用いるのが望まし
く、またパラホルムアルデヒドを加えてからは、反応は
１０℃以下で進行させるのが望ましい。さらに、アルコ
ール［化４］に予め塩化水素を飽和させておくことが望
ましい。このことにより、その後のパラホルムアルデヒ
ドの添加及び反応中の温度調節を容易にすることができ
る。
ルデヒドに対し、１．０〜１．２当量用いるのが望まし
く、またパラホルムアルデヒドを加えてからは、反応は
１０℃以下で進行させるのが望ましい。さらに、アルコ
ール［化４］に予め塩化水素を飽和させておくことが望
ましい。このことにより、その後のパラホルムアルデヒ
ドの添加及び反応中の温度調節を容易にすることができ
る。
【００１６】反応初期には、単一相のみが存在するが、
反応が進行するにつれ、生成物であるクロロメチルアル
キルエーテル［化５］の相が軽い上相として分離してく
る。重い下相はほとんどが、水、アルコール、及びＨＣ
ｌの混合物である。その相分離により回収されたクロロ
メチルアルキルエーテル［化５］中には、副生成物クロ
ロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］が、クロロ
メチルアルキルエーテルに対して１〜３％存在してい
る。
反応が進行するにつれ、生成物であるクロロメチルアル
キルエーテル［化５］の相が軽い上相として分離してく
る。重い下相はほとんどが、水、アルコール、及びＨＣ
ｌの混合物である。その相分離により回収されたクロロ
メチルアルキルエーテル［化５］中には、副生成物クロ
ロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］が、クロロ
メチルアルキルエーテルに対して１〜３％存在してい
る。
【００１７】本発明では、このクロロメチルアルコキシ
メチルエーテル［化６］含有率を低下させるために、回
収されたクロロメチルアルキルエーテル［化５］中にさ
らに塩化水素を吹き込み、その後過剰の酸分を除去する
ために、窒素バッキするという工程を付加した。その結
果、クロロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］
を、クロロメチルアルキルエーテル［化５］に対して、
０．５％以下にまで減少させることが可能となった。し
かも目的物であるクロロメチルアルキルエーテル［化
５］を９０％以上の収率で、得ることが出来るようにな
った。
メチルエーテル［化６］含有率を低下させるために、回
収されたクロロメチルアルキルエーテル［化５］中にさ
らに塩化水素を吹き込み、その後過剰の酸分を除去する
ために、窒素バッキするという工程を付加した。その結
果、クロロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］
を、クロロメチルアルキルエーテル［化５］に対して、
０．５％以下にまで減少させることが可能となった。し
かも目的物であるクロロメチルアルキルエーテル［化
５］を９０％以上の収率で、得ることが出来るようにな
った。
【００１８】この反応によって得られたクロロメチルア
ルキルエーテル［化５］は、重大な副生成物であるクロ
ロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］含有率が低
いので、さらに精製を加えること無しに、エーテル化等
の誘導体化反応に直接利用することが出来る。
ルキルエーテル［化５］は、重大な副生成物であるクロ
ロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］含有率が低
いので、さらに精製を加えること無しに、エーテル化等
の誘導体化反応に直接利用することが出来る。
【００１９】仮に最も一般的な精製方法である蒸留工程
を加えると、本化合物の場合は収率の低下が認められて
おり、本発明による精製工程の省略がもたらす、コスト
削減の効果は絶大である。
を加えると、本化合物の場合は収率の低下が認められて
おり、本発明による精製工程の省略がもたらす、コスト
削減の効果は絶大である。
【００２０】本発明の製造工程は反応式
【００２１】
【数２】
【００２１】のように示される。不純物を除去するため
には不純物の分離操作を行うのが一般的であるが、本発
明は反応工程の延長と類似の操作によって、反応工程で
生じた不純物を目的物に転化する、という画期的なもの
である。
には不純物の分離操作を行うのが一般的であるが、本発
明は反応工程の延長と類似の操作によって、反応工程で
生じた不純物を目的物に転化する、という画期的なもの
である。
【００２２】クロロメチルアルキルエーテル［化５］、
クロロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］および
アルコール類［化４］は、回収されたクロロメチルアル
キルエーテルの相を、ナトリウムアルコキシドまたは石
炭酸ナトリウムと反応させ、より安定な誘導体を形成さ
せて、ガスクロマトグラフにより分析することができ
る。
クロロメチルアルコキシメチルエーテル［化６］および
アルコール類［化４］は、回収されたクロロメチルアル
キルエーテルの相を、ナトリウムアルコキシドまたは石
炭酸ナトリウムと反応させ、より安定な誘導体を形成さ
せて、ガスクロマトグラフにより分析することができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２４】 〔実施例１〕クロロメチルエチルエーテルの合成 エタノール２８０.３ｍｌ（４.８モル）に塩化水素を飽
和に達するまで吹き込み、塩化水素飽和エタノールとな
ったところで、５℃以下にて、パラホルムアルデヒド１
２０.１ｇ（４.０モル）を一括仕込する。その後も引き
続き、塩化水素を吹き込み、塩化水素２１８.８ｇ（６.
０モル）吹き込んだ時点で、クロロメチルエチルエーテ
ルが上相として得られる。この時の副生成物であるクロ
ロメチルエトキシメチルエーテルは、クロロメチルエチ
ルエーテルに対し、１．７０％であった。この反応液を
分液した後、得られたクロロメチルエチルエーテル相
に、さらに塩化水素１８.２ｇ（０.５モル）吹き込み、
その後窒素バッキをする事により、クロロメチルエチル
エーテルが３４８．３ｇ、パラホルムアルデヒドに対す
る収率９２．１％で得られた。この時の副生成物である
クロロメチルエトキシメチルエーテルは、クロロメチル
エチルエーテルに対し、０．４５％であった。
和に達するまで吹き込み、塩化水素飽和エタノールとな
ったところで、５℃以下にて、パラホルムアルデヒド１
２０.１ｇ（４.０モル）を一括仕込する。その後も引き
続き、塩化水素を吹き込み、塩化水素２１８.８ｇ（６.
０モル）吹き込んだ時点で、クロロメチルエチルエーテ
ルが上相として得られる。この時の副生成物であるクロ
ロメチルエトキシメチルエーテルは、クロロメチルエチ
ルエーテルに対し、１．７０％であった。この反応液を
分液した後、得られたクロロメチルエチルエーテル相
に、さらに塩化水素１８.２ｇ（０.５モル）吹き込み、
その後窒素バッキをする事により、クロロメチルエチル
エーテルが３４８．３ｇ、パラホルムアルデヒドに対す
る収率９２．１％で得られた。この時の副生成物である
クロロメチルエトキシメチルエーテルは、クロロメチル
エチルエーテルに対し、０．４５％であった。
【００２５】
【発明の効果】この反応によって得られたクロロメチル
アルキルエーテルは、クロロメチルアルコキシメチルエ
ーテルが低濃度に抑えられているので、さらに蒸留等の
精製を加えること無しに、エーテル化等の誘導体化反応
に直接利用することが出来る。そのため、収率も高く、
蒸留工程も省略することができるので、経済性に与える
効果は絶大である。
アルキルエーテルは、クロロメチルアルコキシメチルエ
ーテルが低濃度に抑えられているので、さらに蒸留等の
精製を加えること無しに、エーテル化等の誘導体化反応
に直接利用することが出来る。そのため、収率も高く、
蒸留工程も省略することができるので、経済性に与える
効果は絶大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 郁 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジルまたは
置換ベンジルを表す）で示されるアルコール類に、パラ
ホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）nを加え、塩化水素を吹き
込むことにより一般式 【化２】 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジルまたは
置換ベンジルを表す）で示されるアルコキシメチルクロ
ライドを製造する際、生成する反応副生成物である一般
式 【化３】 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン
化アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジルまたは
置換ベンジルを表す）で示されるアルコキシメトキシメ
チルクロライドを低濃度に抑制するために、反応混合物
からアルコキシメチルクロライドを回収した後、さらに
塩化水素の吹き込みを行うことを特徴とするアルコキシ
メチルクロライド［化２］の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09489693A JP3353937B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | クロロメチルアルキルエーテルの製造方法 |
| KR94006172A KR960009773B1 (en) | 1993-03-31 | 1994-03-28 | Production of chloromethyl alkyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09489693A JP3353937B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | クロロメチルアルキルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279341A true JPH06279341A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3353937B2 JP3353937B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=14122802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09489693A Expired - Fee Related JP3353937B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | クロロメチルアルキルエーテルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3353937B2 (ja) |
| KR (1) | KR960009773B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100427458B1 (ko) * | 2001-04-24 | 2004-04-27 | 동남합성공업 주식회사 | 젤 형태의 부산물을 포함하는 알콕시화 반응 생성물로부터액체 알콕시화 반응생성물의 효율적 분리방법 |
| JP2004217627A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| JP2010095548A (ja) * | 2002-12-25 | 2010-04-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| WO2011086933A1 (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4848762B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | 一級アミン化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP09489693A patent/JP3353937B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-28 KR KR94006172A patent/KR960009773B1/ko not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100427458B1 (ko) * | 2001-04-24 | 2004-04-27 | 동남합성공업 주식회사 | 젤 형태의 부산물을 포함하는 알콕시화 반응 생성물로부터액체 알콕시화 반응생성물의 효율적 분리방법 |
| JP2004217627A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| JP2010095548A (ja) * | 2002-12-25 | 2010-04-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| WO2011086933A1 (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法 |
| US9150491B2 (en) | 2010-01-14 | 2015-10-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc | Bicyclohexane derivative compound and manufacturing method of the same |
| JP5796495B2 (ja) * | 2010-01-14 | 2015-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3353937B2 (ja) | 2002-12-09 |
| KR940021493A (ko) | 1994-10-19 |
| KR960009773B1 (en) | 1996-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06279341A (ja) | クロロメチルアルキルエーテルの製造方法 | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| JP3777408B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| AU716872B2 (en) | Process for preparation of hydrazides | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JP2696789B2 (ja) | メルカプトカルボン酸エステルの合成 | |
| US5416244A (en) | Preparation of isoflurane | |
| EP0249556B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters organiques alpha-halogénés de l'acide carbonique | |
| US6894197B2 (en) | Process for producing fluorinated alcohol | |
| JPH0142254B2 (ja) | ||
| JPS5929566B2 (ja) | ジオキシベンゼンモノアルキルエ−テルの製法 | |
| JP2928856B2 (ja) | ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造を行う方法 | |
| CA1184208A (fr) | Procede de preparation d'halogenoacetals ethyleniques | |
| JP2659587B2 (ja) | ４―アジリジニルピリミジン誘導体及びその製造法 | |
| JP3401295B2 (ja) | ハロゲン化脂肪族カルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH0725745B2 (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| KR840000496B1 (ko) | α-할로게노-β-아미노프로피오니트릴 광산염의 제조방법 | |
| JP2894366B2 (ja) | デアセチルコルヒチンの製造方法 | |
| JPH04211622A (ja) | ヘキサブロムシクロドデカンの製法 | |
| IE43243B1 (en) | Prearation of d, l-pantolactone | |
| JP2002322166A (ja) | エポキシド結晶の製造法 | |
| Chapleur et al. | A New General Method for the Synthesis of Optically Active Alkyl Azides | |
| JPS6317853A (ja) | ２−メトキシメチレン−３，３−ジメトキシプロパンニトリルの製造法 | |
| JPS5946255A (ja) | ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |