JPH06277452A - 二酸化硫黄を含有しないガス中の高度に毒性のハロゲン化有機化合物の分解法 - Google Patents
二酸化硫黄を含有しないガス中の高度に毒性のハロゲン化有機化合物の分解法Info
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- JPH06277452A JPH06277452A JP6020529A JP2052994A JPH06277452A JP H06277452 A JPH06277452 A JP H06277452A JP 6020529 A JP6020529 A JP 6020529A JP 2052994 A JP2052994 A JP 2052994A JP H06277452 A JPH06277452 A JP H06277452A
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ０．１ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3以下の残留ＰＣＤ
Ｄ／ＰＣＤＦ含量を達成する方法を提供する。 【構成】 ＳＯ2を含有しないガス中に含まれる、高度
に毒性のハロゲン化有機化合物、特に多塩素化ジベンゾ
オキシン（ＰＣＤＤ）及びジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）
を過酸化水素の存在下で実質的に無機固体の接触触媒上
に通過させる。触媒は、高熱分解法又は沈澱法のシリカ
又は珪酸アルミニウムである。 【効果】 カロ−酸の不存在下で上記特定の値が達成さ
れる。
Ｄ／ＰＣＤＦ含量を達成する方法を提供する。 【構成】 ＳＯ2を含有しないガス中に含まれる、高度
に毒性のハロゲン化有機化合物、特に多塩素化ジベンゾ
オキシン（ＰＣＤＤ）及びジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）
を過酸化水素の存在下で実質的に無機固体の接触触媒上
に通過させる。触媒は、高熱分解法又は沈澱法のシリカ
又は珪酸アルミニウムである。 【効果】 カロ−酸の不存在下で上記特定の値が達成さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＳＯ2を含まないガス
中に含まれる高度に毒性の有機化合物、特に多塩素化ジ
ベンゾジオキシン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
ｄｉｂｅｎｚｏ−ｄｉｏｘｉｎｓ：ＰＣＤＤ）及び多塩
素化ジベンゾフラン（ｐｏｌｙｃｈｒｏｒｉｎａｔｅｄ
ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ：ＰＣＤＦ）を分解する
方法に関し、その際に高度に毒性の化合物は酸化により
ガスから除去される。このガスは、特に化学工程からの
廃気ガス及び廃物焼却炉からの廃気ガスであってよく、
この場合、このガスはＮＯxのような他の汚染物を付加
的に含んでいてもよいが、二酸化イオウは含まない。
中に含まれる高度に毒性の有機化合物、特に多塩素化ジ
ベンゾジオキシン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
ｄｉｂｅｎｚｏ−ｄｉｏｘｉｎｓ：ＰＣＤＤ）及び多塩
素化ジベンゾフラン（ｐｏｌｙｃｈｒｏｒｉｎａｔｅｄ
ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ：ＰＣＤＦ）を分解する
方法に関し、その際に高度に毒性の化合物は酸化により
ガスから除去される。このガスは、特に化学工程からの
廃気ガス及び廃物焼却炉からの廃気ガスであってよく、
この場合、このガスはＮＯxのような他の汚染物を付加
的に含んでいてもよいが、二酸化イオウは含まない。
【０００２】
【従来の技術】公衆の議論で及び一般に、化学工程及び
焼却炉工程から生ずるガス中に含まれ得る高度に毒性の
ハロゲン化有機化合物、特にＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類
等の放出を減少させるための一般的な工程の最適化の問
題の重要性が増大している。このようなガス中の高度に
毒性のＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類の含量は、０．１ ｎ
ｇ ＴＥ／Ｎｍ3〜約３０ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の範囲にあ
る（ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3＝通常の１立方メートル当たりの
ナノグラム毒性当量）。ドイツ連邦放出物規制法の第１
７実施規則において、立法者は１９９６年から０．１
ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の限定値を規定しており、この結果、
この法律上の限定値を達成するために汚染物の除去又は
分解のための改善された方法が必要となっている。
焼却炉工程から生ずるガス中に含まれ得る高度に毒性の
ハロゲン化有機化合物、特にＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類
等の放出を減少させるための一般的な工程の最適化の問
題の重要性が増大している。このようなガス中の高度に
毒性のＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類の含量は、０．１ ｎ
ｇ ＴＥ／Ｎｍ3〜約３０ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の範囲にあ
る（ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3＝通常の１立方メートル当たりの
ナノグラム毒性当量）。ドイツ連邦放出物規制法の第１
７実施規則において、立法者は１９９６年から０．１
ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の限定値を規定しており、この結果、
この法律上の限定値を達成するために汚染物の除去又は
分解のための改善された方法が必要となっている。
【０００３】高度に毒性のハロゲン化有機化合物は、特
に塩素化の度合が異なるＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類（式
中のｎ及びｍは、１から８の整数を示す）であり、これ
は多くの異性体又は毒性の異なる同種のもの、即ちポリ
クロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリク
ロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）である。
に塩素化の度合が異なるＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類（式
中のｎ及びｍは、１から８の整数を示す）であり、これ
は多くの異性体又は毒性の異なる同種のもの、即ちポリ
クロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリク
ロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）である。
【０００４】上述のＴＥ値は、個々のＰＣＤＤ類及びＰ
ＣＤＦ類の濃度を相応するＮＡＴＯ−ＣＣＭＳ毒性当量
ファクターで乗じ、それらの結果を加えることにより計
算される。特に高度に毒性な２，３，７，８−テトラク
ロロジベンゾシオキシンはＴＥファクターが１である：
他のＴＥファクターを例示して記載すると、１，２，
３，７，８−ペンタＣＤＤは０．５；１，２，３，４，
７，８−ヘキサＣＤＤは０．１；２，３，，７，８−テ
トラＣＤＦは０．１；２，３，４，７，８−ペンタＣＤ
Ｆは０．５；１，２，３，４，７，８−ヘキサＣＤＦは
０．１である。
ＣＤＦ類の濃度を相応するＮＡＴＯ−ＣＣＭＳ毒性当量
ファクターで乗じ、それらの結果を加えることにより計
算される。特に高度に毒性な２，３，７，８−テトラク
ロロジベンゾシオキシンはＴＥファクターが１である：
他のＴＥファクターを例示して記載すると、１，２，
３，７，８−ペンタＣＤＤは０．５；１，２，３，４，
７，８−ヘキサＣＤＤは０．１；２，３，，７，８−テ
トラＣＤＦは０．１；２，３，４，７，８−ペンタＣＤ
Ｆは０．５；１，２，３，４，７，８−ヘキサＣＤＦは
０．１である。
【０００５】従来、焼却炉工程からの煙道ガスのような
ガス中に含まれるＰＣＤＤ又はＰＣＤＦ型の汚染物は、
吸着体にガスを通過させることにより除去されている。
オープンコークス炉及び付加的な石灰／活性炭を有する
エントレイン（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）床工程を有する移
動又は固定床を使用する吸着方法は既知である。吸着方
法は、廃ガス問題が固体廃出物問題となるという欠点を
有する、というのは、この汚染物が層になった吸着物は
費用をかけて再生すべきであるか、又は、特別の廃棄物
として処理されなければならないからである。加えて、
“ホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）”における又は
燃焼におけるＣＯ形成の故に、活性炭が充填された吸着
体を有するプラントには安全の危険性が伴い、これは高
価な安全手段を必要とする。
ガス中に含まれるＰＣＤＤ又はＰＣＤＦ型の汚染物は、
吸着体にガスを通過させることにより除去されている。
オープンコークス炉及び付加的な石灰／活性炭を有する
エントレイン（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）床工程を有する移
動又は固定床を使用する吸着方法は既知である。吸着方
法は、廃ガス問題が固体廃出物問題となるという欠点を
有する、というのは、この汚染物が層になった吸着物は
費用をかけて再生すべきであるか、又は、特別の廃棄物
として処理されなければならないからである。加えて、
“ホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）”における又は
燃焼におけるＣＯ形成の故に、活性炭が充填された吸着
体を有するプラントには安全の危険性が伴い、これは高
価な安全手段を必要とする。
【０００６】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０
０１３０５号の方法によれば、煙道ガスを、湿式洗浄手
段の後、添加された過酸化水素の存在で、３１０ｎｍ以
下、好適には２４５ｎｍ以下のＵＶ照射を行うことによ
り煙道ガスからジオキシン及びフランを除去することが
できる。上述の文書中の実施例によれば、単に１ ｎｇ
ＴＥ／ｍ3のジオキシン／フラン残留含量が得られるに
すぎない。この方法は、０．１ ｎｇ ＴＥ／ｍ3という
将来の法的限定値に従う残留含量を達成するためには、
明らかに適切ではない。加えて、ＵＶ照射という形態の
必要なエネルギーを使用することに関連して費用的な技
術的困難性がある。
０１３０５号の方法によれば、煙道ガスを、湿式洗浄手
段の後、添加された過酸化水素の存在で、３１０ｎｍ以
下、好適には２４５ｎｍ以下のＵＶ照射を行うことによ
り煙道ガスからジオキシン及びフランを除去することが
できる。上述の文書中の実施例によれば、単に１ ｎｇ
ＴＥ／ｍ3のジオキシン／フラン残留含量が得られるに
すぎない。この方法は、０．１ ｎｇ ＴＥ／ｍ3という
将来の法的限定値に従う残留含量を達成するためには、
明らかに適切ではない。加えて、ＵＶ照射という形態の
必要なエネルギーを使用することに関連して費用的な技
術的困難性がある。
【０００７】未公開のドイツ特許出願第４２１００５５
号明細書には、ＮＯxを含んでいてもよい廃ガスからＰ
ＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類のようなハロゲン化化合物を除
去する方法が開示されており、ここでは、廃ガスを適宜
固定又は流動床を通過させて、カロー酸Ｈ2ＳＯ5又はそ
の塩と接触させる。カロー酸は過酸化水素及び硫酸から
その場（ｉｎ ｓｉｔｎ）で形成されるものであり、硫
酸は添加されるか、又は処理される廃ガス中に存在する
二酸化イオウ及びＨ2Ｏ2から製造される。触媒的に活性
な固体は、特に高熱分解法（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）及び
沈澱法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタン及びゼオ
ライトである。ドイツ特許（ＤＥ）第４２１０ ０５
５．０号は、ＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類の酸化の際にカ
ロー酸が決定的な役割を呆たしていることを教示してお
り；もし処理されるガスがＳＯ2を含まないか、あるい
はほんの僅かしか含まない場合には、ＳＯ2又はＨ2ＳＯ
4を添加しなければならない。高度に毒性なジオキシン
およびフランは、処理条件下で９０％以上がこの固体上
で分解されてより低毒性の生成物になり、ほんの少量の
部分が固体上に吸着されて残るだけであるが、ＳＯ2を
含有するガスのみがこの方法に適切であるか、又はＳＯ
2又はＨ2ＳＯ4が添加されなければならないという不利
益が考慮されなければならない。
号明細書には、ＮＯxを含んでいてもよい廃ガスからＰ
ＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類のようなハロゲン化化合物を除
去する方法が開示されており、ここでは、廃ガスを適宜
固定又は流動床を通過させて、カロー酸Ｈ2ＳＯ5又はそ
の塩と接触させる。カロー酸は過酸化水素及び硫酸から
その場（ｉｎ ｓｉｔｎ）で形成されるものであり、硫
酸は添加されるか、又は処理される廃ガス中に存在する
二酸化イオウ及びＨ2Ｏ2から製造される。触媒的に活性
な固体は、特に高熱分解法（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）及び
沈澱法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタン及びゼオ
ライトである。ドイツ特許（ＤＥ）第４２１０ ０５
５．０号は、ＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類の酸化の際にカ
ロー酸が決定的な役割を呆たしていることを教示してお
り；もし処理されるガスがＳＯ2を含まないか、あるい
はほんの僅かしか含まない場合には、ＳＯ2又はＨ2ＳＯ
4を添加しなければならない。高度に毒性なジオキシン
およびフランは、処理条件下で９０％以上がこの固体上
で分解されてより低毒性の生成物になり、ほんの少量の
部分が固体上に吸着されて残るだけであるが、ＳＯ2を
含有するガスのみがこの方法に適切であるか、又はＳＯ
2又はＨ2ＳＯ4が添加されなければならないという不利
益が考慮されなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ガスを過酸化物で処理することにより、ＳＯ2を含
まないガス中に含まれる、高度に毒性のハロゲン化有機
化合物、特に多塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）
及びジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）を分解する（ｄｅｇｒ
ａｄａｔｉｏｎ）ためのもう１つの方法を提供すること
であり、この方法は、前記文献の方法の不利益を除去す
るものである。この方法は、さらに、０．１ｎｇ ＴＥ
／Ｎｍ3を確実に達成しうるものでなければならない。
は、ガスを過酸化物で処理することにより、ＳＯ2を含
まないガス中に含まれる、高度に毒性のハロゲン化有機
化合物、特に多塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）
及びジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）を分解する（ｄｅｇｒ
ａｄａｔｉｏｎ）ためのもう１つの方法を提供すること
であり、この方法は、前記文献の方法の不利益を除去す
るものである。この方法は、さらに、０．１ｎｇ ＴＥ
／Ｎｍ3を確実に達成しうるものでなければならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、カロー酸
（Ｈ2ＳＯ5）又はその塩を除いて、過酸化水素又は過酸
化水素を放出する化合物の存在下で、実質的に無機の固
体の接触触媒上にガスを通過させることにより達成され
る。
（Ｈ2ＳＯ5）又はその塩を除いて、過酸化水素又は過酸
化水素を放出する化合物の存在下で、実質的に無機の固
体の接触触媒上にガスを通過させることにより達成され
る。
【００１０】従属請求項は、この方法の好適な態様に関
係する。
係する。
【００１１】ガス中に又は固体中に添加される過酸化物
は、過酸化水素、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の過燐酸塩と一緒になった過酸化物、過ホウ酸塩、
過カルボン酸塩、過ケイ酸塩のような過酸化水素放出化
合物である。塩を水溶液又は懸濁液の形態で添加し、実
際に、過化合物（ｐｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の有効量
を活性化を目的として固体に接触させる。上述の過塩
（ｐｏｒ ｓａｌｔｓ）それ自体が活性であるのか、過
酸化水素が最初に放出されなければならないのかについ
ては明らかになっていない。過酸化水素は所望の濃度、
好適には３０〜７０重量％の濃度の水溶液として使用す
るのが特に好ましい。Ｈ2Ｏ2水溶液を有効量でシステム
に導入する。“有効量”とは、存在しうる容易に酸化可
能な汚染物及びジオキシン及びフランの双方を酸化しう
る十分な量を意味する。過酸化水素は、通常、ジオキシ
ン及びフランに比較して過剰に用いられる。
は、過酸化水素、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の過燐酸塩と一緒になった過酸化物、過ホウ酸塩、
過カルボン酸塩、過ケイ酸塩のような過酸化水素放出化
合物である。塩を水溶液又は懸濁液の形態で添加し、実
際に、過化合物（ｐｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の有効量
を活性化を目的として固体に接触させる。上述の過塩
（ｐｏｒ ｓａｌｔｓ）それ自体が活性であるのか、過
酸化水素が最初に放出されなければならないのかについ
ては明らかになっていない。過酸化水素は所望の濃度、
好適には３０〜７０重量％の濃度の水溶液として使用す
るのが特に好ましい。Ｈ2Ｏ2水溶液を有効量でシステム
に導入する。“有効量”とは、存在しうる容易に酸化可
能な汚染物及びジオキシン及びフランの双方を酸化しう
る十分な量を意味する。過酸化水素は、通常、ジオキシ
ン及びフランに比較して過剰に用いられる。
【００１２】処理されるガスを、過酸化物の存在下で、
固定又は流動床の形態で好都合に整えられた、触媒的に
十分に活性な固体上に通過させる。接触時間は、所望の
汚染物の分解に依存する。好適な固体床の場合には、当
然ながら、ガスの速度を低下させること及び固体床の深
さを増大させることにより、接触時間を増加することが
できる。良好な結果は、０．１〜５ｍ／ｓの範囲のガス
速度で達成される。
固定又は流動床の形態で好都合に整えられた、触媒的に
十分に活性な固体上に通過させる。接触時間は、所望の
汚染物の分解に依存する。好適な固体床の場合には、当
然ながら、ガスの速度を低下させること及び固体床の深
さを増大させることにより、接触時間を増加することが
できる。良好な結果は、０．１〜５ｍ／ｓの範囲のガス
速度で達成される。
【００１３】過酸化物を処理されるガスに直接添加する
か、又は、例えば固体を過酸化物の水溶液に浸すか、ス
プレーを行うかにより固体接触触媒に接触させる。好適
には、過酸化水素水溶液を、一般に連続流として処理さ
れなければならないガスに直接添加する。添加は、好ま
しくは、Ｈ2Ｏ2水溶液をガス流にスプレーすること又は
ガス流にＨ2Ｏ2蒸気を導入することにより行なう。
か、又は、例えば固体を過酸化物の水溶液に浸すか、ス
プレーを行うかにより固体接触触媒に接触させる。好適
には、過酸化水素水溶液を、一般に連続流として処理さ
れなければならないガスに直接添加する。添加は、好ま
しくは、Ｈ2Ｏ2水溶液をガス流にスプレーすること又は
ガス流にＨ2Ｏ2蒸気を導入することにより行なう。
【００１４】ＳＯ2を含まないガスの処理は、固体接触
触媒上での凝結を回避するために、ガスの露点以上で行
うのが有利である。露点以上、特に露点よりも少くとも
５℃以上高い温度及び１８０℃、好適には１２０℃の範
囲の温度が特に好適である。燃焼ガスの露点はしばしば
４０〜６０℃の間であるから、処理は、かかる場合に、
８０℃〜１２０℃の間で実施するのが有利である。過酸
化物として塩を使用する場合には、接触触媒の活性を維
持するために、凝結物と共に固定床上に沈積したすべて
の塩を洗い流すために、露点以下に温度を下げることに
より少くとも一時的に凝結させることが好都合である。
触媒上での凝結を回避するために、ガスの露点以上で行
うのが有利である。露点以上、特に露点よりも少くとも
５℃以上高い温度及び１８０℃、好適には１２０℃の範
囲の温度が特に好適である。燃焼ガスの露点はしばしば
４０〜６０℃の間であるから、処理は、かかる場合に、
８０℃〜１２０℃の間で実施するのが有利である。過酸
化物として塩を使用する場合には、接触触媒の活性を維
持するために、凝結物と共に固定床上に沈積したすべて
の塩を洗い流すために、露点以下に温度を下げることに
より少くとも一時的に凝結させることが好都合である。
【００１５】以下の物質は、別個に又は相互に混合し
て、微細に細分された形で、ペレット、タブレット又は
ハチの巣状を含む他の形に成形して、実質的に無機固体
の接触触媒として使用されるか、又は成形された支持体
に適用されうる： ― シリカゲル、珪藻土、沈澱シリカ、高熱分解シリ
カ、例えば疎水性にされ、表面加工されたシリカ； ― 珪酸カルシウム及びアルミニウム、フィロシリケー
トを包含する天然及び合成珪酸塩； ― モルデナイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、脱アルミ化
Ｙ−ゼオライトのようなゼオライト； ― ガンマ及びアルファＡｌ2Ｏ3及び二酸化チタン及び
焼結ガラスのような金属酸化物； ― 表面上に鉄、クロム、マンガン、バナジウム、モリ
ブデン又はタングステン元素の酸化物を有する上述の物
質及び他の支持体、 ― モリブデンリン酸（ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈａ
ｔｅ）及びタングステンリン酸（ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ）系のヘテロポリ酸。
て、微細に細分された形で、ペレット、タブレット又は
ハチの巣状を含む他の形に成形して、実質的に無機固体
の接触触媒として使用されるか、又は成形された支持体
に適用されうる： ― シリカゲル、珪藻土、沈澱シリカ、高熱分解シリ
カ、例えば疎水性にされ、表面加工されたシリカ； ― 珪酸カルシウム及びアルミニウム、フィロシリケー
トを包含する天然及び合成珪酸塩； ― モルデナイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、脱アルミ化
Ｙ−ゼオライトのようなゼオライト； ― ガンマ及びアルファＡｌ2Ｏ3及び二酸化チタン及び
焼結ガラスのような金属酸化物； ― 表面上に鉄、クロム、マンガン、バナジウム、モリ
ブデン又はタングステン元素の酸化物を有する上述の物
質及び他の支持体、 ― モリブデンリン酸（ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈａ
ｔｅ）及びタングステンリン酸（ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ）系のヘテロポリ酸。
【００１６】固体接触触媒のいくつかは、ＰＣＤＤ類及
びＰＣＤＦ類を吸着すると極めて異なる活性を有し、種
々の程度に酸化反応を接触する。本発明に従って汚染物
の分解のために使用する場合に、吸着と触媒が最良のバ
ランスであるように思われるので、シリカが特に好適な
固体接触触媒であることが判明した：９０％以上の分解
率では、非常に少量の汚染物が接触触媒上に吸着して残
留するだけであり、しかも、連続操作の間でさえ吸着さ
れた量はほとんど増加しないので、数か月の連続的操作
の後でさえも活性は劣化しない。対照的に、試験した１
２個の環状のゼオライト（モルデナイト及び脱アルミ化
Ｙ−ゼオライト）は、処理したガスにおいて０．１ ｎ
ｇ ＴＥ／Ｎｍ3以下の残留含量を達成し、吸着はすぐれ
ているものの、触媒活性が低いことが判明した。
びＰＣＤＦ類を吸着すると極めて異なる活性を有し、種
々の程度に酸化反応を接触する。本発明に従って汚染物
の分解のために使用する場合に、吸着と触媒が最良のバ
ランスであるように思われるので、シリカが特に好適な
固体接触触媒であることが判明した：９０％以上の分解
率では、非常に少量の汚染物が接触触媒上に吸着して残
留するだけであり、しかも、連続操作の間でさえ吸着さ
れた量はほとんど増加しないので、数か月の連続的操作
の後でさえも活性は劣化しない。対照的に、試験した１
２個の環状のゼオライト（モルデナイト及び脱アルミ化
Ｙ−ゼオライト）は、処理したガスにおいて０．１ ｎ
ｇ ＴＥ／Ｎｍ3以下の残留含量を達成し、吸着はすぐれ
ているものの、触媒活性が低いことが判明した。
【００１７】特に好適な固体接触触媒の高熱分解法アモ
ルファスシリカであって１００〜３８０ｍ2／ｇの比表
面積を有するものを、タブレット（６×５．５ｍｍ）と
して、また、沈澱シリカを押し出し成形品として（７×
６ｍｍ）使用した。
ルファスシリカであって１００〜３８０ｍ2／ｇの比表
面積を有するものを、タブレット（６×５．５ｍｍ）と
して、また、沈澱シリカを押し出し成形品として（７×
６ｍｍ）使用した。
【００１８】本発明の方法は、既知のガス精製方法に組
み込むことができる。
み込むことができる。
【００１９】過酸化水素のみ、即ち固体接触触媒の不存
在下においても、又は固体接触触媒のみ、即ち過酸化水
素を添加しないときでも、いずれも高度に毒性のハロゲ
ン化有機化合物を分解できないことが判明した。代わり
に、ガスから実際的に１００％の汚染物を除去するのみ
ならず、同時に汚染物をより毒性の低い物質に実質的に
分解するのに必要なことは、固定接触触媒と過酸化水素
の組み合わせである。
在下においても、又は固体接触触媒のみ、即ち過酸化水
素を添加しないときでも、いずれも高度に毒性のハロゲ
ン化有機化合物を分解できないことが判明した。代わり
に、ガスから実際的に１００％の汚染物を除去するのみ
ならず、同時に汚染物をより毒性の低い物質に実質的に
分解するのに必要なことは、固定接触触媒と過酸化水素
の組み合わせである。
【００２０】本発明の方法は、操作が容易であり、か
つ、必要なプラント及び装置において僅かな投資が必要
である一方、高い効率であることにより特徴づけられ
る。０．１ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3以下の残留値は何の問題も
なく達成され、事実、一般的に９０％以上の分解率であ
る。固体接触触媒は難燃性であり、増大された使用期間
を有する；特に好適な固体接触触媒の場合には、数か月
の操作の後でさえも活性の低下が生じない。ドイツ特許
（ＤＥ−Ｐ）第４２１０ ０５５号の教示とは対象的
に、驚くべきことにカロー酸を生成させるために、ＳＯ
2を含有しないガスにＳＯ2又はＨ2ＳＯ4を添加すること
は不必要であることが判明した。
つ、必要なプラント及び装置において僅かな投資が必要
である一方、高い効率であることにより特徴づけられ
る。０．１ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3以下の残留値は何の問題も
なく達成され、事実、一般的に９０％以上の分解率であ
る。固体接触触媒は難燃性であり、増大された使用期間
を有する；特に好適な固体接触触媒の場合には、数か月
の操作の後でさえも活性の低下が生じない。ドイツ特許
（ＤＥ−Ｐ）第４２１０ ０５５号の教示とは対象的
に、驚くべきことにカロー酸を生成させるために、ＳＯ
2を含有しないガスにＳＯ2又はＨ2ＳＯ4を添加すること
は不必要であることが判明した。
【００２１】
【実施例】二酸化イオウ（ＳＯ2）を含まない、くず
（Ｄｒｏｓｓ）焼却炉廃ガスは、ＰＣＤＤ類及びＰＣＤ
Ｆ類を１２．６ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の量で含有してい
た。目的はＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ含量を０．１ ｎｇ ＴＥ
／Ｎｍ3以下に下げることであり、この際、汚染された
ガスを過酸化水素と一緒にし、このガス混合物を固定床
中に配置された固体接触触媒上を通過させた。
（Ｄｒｏｓｓ）焼却炉廃ガスは、ＰＣＤＤ類及びＰＣＤ
Ｆ類を１２．６ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3の量で含有してい
た。目的はＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ含量を０．１ ｎｇ ＴＥ
／Ｎｍ3以下に下げることであり、この際、汚染された
ガスを過酸化水素と一緒にし、このガス混合物を固定床
中に配置された固体接触触媒上を通過させた。
【００２２】固体接触触媒用の管状反応器は、高熱分解
法二酸化ケイ素から製造され、ＢＥＴ表面積が２００ｍ
2／ｇであるＳｉＯ2タブレット６５ｇを有しており；反
応温度は８０℃；反応器の銀被覆により等温操作が達成
された。配量メーターを使用して、５０重量％のＨ2Ｏ2
水溶液を０．０１ ｍｌ／分の速度で熱交換器に供給
し、その温度を９０℃に一定に保持し、蒸気化し、廃ガ
ス流に混合させた。廃ガスの（粗ガスの）量的流速度
は、１ Ｎｍ3／時であった。
法二酸化ケイ素から製造され、ＢＥＴ表面積が２００ｍ
2／ｇであるＳｉＯ2タブレット６５ｇを有しており；反
応温度は８０℃；反応器の銀被覆により等温操作が達成
された。配量メーターを使用して、５０重量％のＨ2Ｏ2
水溶液を０．０１ ｍｌ／分の速度で熱交換器に供給
し、その温度を９０℃に一定に保持し、蒸気化し、廃ガ
ス流に混合させた。廃ガスの（粗ガスの）量的流速度
は、１ Ｎｍ3／時であった。
【００２３】Ｈ2Ｏ2を含有するガス混合物を、固体床接
触触媒上に６時間通過させた。接触触媒を残して、粗ガ
ス及び純粋なガスを、ＶＤＩガイドライン３４９９、シ
ート１Ｅ（９０年３月版）に従がって、ＰＣＤＤ及びＰ
ＣＤＦに関する分析を行なった；毒性当量（ＴＥ）を、
国際的に認知されたＮＡＴＯ−ＣＣＭＳ毒性当量ファク
ターリストに従って計算した、サンプリングは、Ｃ １
２３４−テトラＣＤＤ標準を有するＸＡＤ−Ｚカートリ
ッジで実施し、ジオキシン／フラン測定はＧＣ−ＭＳで
実施した。６時間の操作の後に、接触触媒上に吸着され
たＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの量も分析した。
触触媒上に６時間通過させた。接触触媒を残して、粗ガ
ス及び純粋なガスを、ＶＤＩガイドライン３４９９、シ
ート１Ｅ（９０年３月版）に従がって、ＰＣＤＤ及びＰ
ＣＤＦに関する分析を行なった；毒性当量（ＴＥ）を、
国際的に認知されたＮＡＴＯ−ＣＣＭＳ毒性当量ファク
ターリストに従って計算した、サンプリングは、Ｃ １
２３４−テトラＣＤＤ標準を有するＸＡＤ−Ｚカートリ
ッジで実施し、ジオキシン／フラン測定はＧＣ−ＭＳで
実施した。６時間の操作の後に、接触触媒上に吸着され
たＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの量も分析した。
【００２４】以下の結果が得られた： 粗ガス： １２．６ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3 純粋ガス： ０．０５ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3 接触触媒： ０．０４ ｎｇ ＴＥ／Ｎｍ3 粗ガス中に含まれているジオキシン及びフランは、こう
して実質的に完全に分解された；試験の終了時に、痕跡
量のジオキシン／フランが残留していた。しかしなが
ら、これらの物質はより長い試験の後でさえも接触触媒
上に蓄積しなかった。
して実質的に完全に分解された；試験の終了時に、痕跡
量のジオキシン／フランが残留していた。しかしなが
ら、これらの物質はより長い試験の後でさえも接触触媒
上に蓄積しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン タラボッキア ドイツ連邦共和国 フリードリヒスドルフ マダム−ブラン−シュトラーセ 17 (72)発明者 ウルリッヒ シェルベルト ドイツ連邦共和国 アルツェナウ メスマ ーシュトラーセ 16 (72)発明者 アレクサンダー メラー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン フィ リップ−ライス−シュトラーセ 10 (72)発明者 フベルトゥス アイクホフ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ユリウ ス−プフィスター−リンク 12
Claims (7)
- 【請求項１】 ＳＯ2を含有しないガス中に含まれる高
度に毒性のハロゲン化有機化合物を過酸化物でガスを処
理することにより分解する方法において、カロー酸（Ｈ
2ＳＯ5）又はその塩を除いて、過酸化水素又は過酸化水
素を放出する化合物の存在下に上記ガスを実質的に無機
の固体接触触媒上を通過させることを特徴とする、ＳＯ
2を含有しないガス中の高度に毒性のハロゲン化有機化
合物の分解法。 - 【請求項２】 処理されるガスの露点以上の温度で過酸
化水素の存在下にガスを固体の接触触媒上を通過させる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 過酸化水素の有効量を処理されるガス中
に添加し、生成したガス混合物を固定の接触触媒上を通
過させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 処理をガスの露点以上から１８０℃の範
囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 固体の接触触媒を固体床又は流動床の形
態で配置することを特徴とする、請求項１から４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 使用する固体の接触触媒を沈澱シリカ及
び珪酸アルミニウムと一緒にした高熱分解シリカから選
ぶことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項７】 固体の接触触媒をペレット又はタブレッ
トの形状で使用することを特徴とする請求項６に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4305344.0 | 1993-02-20 | ||
| DE4305344A DE4305344C2 (de) | 1993-02-20 | 1993-02-20 | Verfahren zum Abbau von in Gasen enthaltenen hochtoxischen halogenierten organischen Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277452A true JPH06277452A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2540444B2 JP2540444B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=6481005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6020529A Expired - Lifetime JP2540444B2 (ja) | 1993-02-20 | 1994-02-17 | 二酸化硫黄を含有しないガス中の高度に毒性のハロゲン化有機化合物の分解法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463170A (ja) |
| EP (1) | EP0612555B1 (ja) |
| JP (1) | JP2540444B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2115945A1 (ja) |
| DE (2) | DE4305344C2 (ja) |
| DK (1) | DK0612555T3 (ja) |
| ES (1) | ES2083878T3 (ja) |
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| NO (1) | NO300116B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4413280C2 (de) * | 1994-04-16 | 1997-08-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Dioxinen und Furanen aus dem Abgas eines Sinterprozesses |
| EP0679411A1 (de) * | 1994-04-30 | 1995-11-02 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Dekontaminierung von mit polychlorierten Dibenzodioxinen und/oder polychlorierten Dibenzofuranen kontaminierten Feststoffen |
| US5663475A (en) * | 1994-08-26 | 1997-09-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Reactor for oxidation of petrochemicals using ozone and hydrogen peroxide |
| DE19546061C5 (de) | 1995-12-09 | 2008-02-28 | Schröder, Werner | Verfahren zur Abluftreinigung |
| DE19716437C1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-08-13 | Ech Elektrochemie Halle Gmbh | Verfahren zur Reduzierung von Dioxin- und Furanemissionen |
| DE19730462C2 (de) * | 1997-07-16 | 2000-02-17 | Ralph Saeuberlich | Verfahren zur Minderung halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Abgasen |
| FR2785976B1 (fr) | 1998-11-17 | 2000-12-15 | Air Liquide | Procede de combustion de dechets permettant de reduire les emissions de dioxines |
| US7322066B2 (en) | 2003-07-16 | 2008-01-29 | Church & Dwight Co., Inc. | Electric toothbrushes having movable, intermittently movable, and fixed bristles |
| US20100119412A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-13 | Aries Associates, Inc. | Novel Chemistries, Solutions, and Dispersal Systems for Decontamination of Chemical and Biological Systems |
| US20100179368A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-07-15 | Aries Associates, Inc. | Novel Chemistries, Solutions, and Dispersal Systems for Decontamination of Chemical and Biological Systems |
| US11396463B2 (en) * | 2016-11-10 | 2022-07-26 | The University Of Massachusetts | Method for electrochemical treatment of water |
| CN113926492A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-14 | 杭州楚环科技股份有限公司 | 一种负载型多金属氧酸盐的制备方法及vocs脱除方面的应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4485081A (en) * | 1983-02-28 | 1984-11-27 | The B. F. Goodrich Company | Hydrogen chloride recovery process |
| US4780287A (en) * | 1984-07-03 | 1988-10-25 | Ultrox International | Decomposition of volatile organic halogenated compounds contained in gases |
| DE3733208A1 (de) * | 1987-10-01 | 1989-06-15 | Hoelter Heinz | Verfahren und vorrichtung zur trockenen schadgasabscheidung wie so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts), so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts), hcl, hf und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) mittels alkalisch reagierenden poroesen traegermaterials |
| DE3841858C1 (ja) * | 1988-12-13 | 1989-10-26 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De | |
| WO1991010496A1 (en) * | 1990-01-18 | 1991-07-25 | International Fuel Cells Corporation | Catalytic reactor for gas phase reactions |
| DE4010321A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Aquamot Ag | Verfahren zur beseitigung der saeure- und schwermetallverunreinigungen aus fluessigkeiten |
| FR2676180B1 (fr) * | 1991-05-07 | 1995-08-04 | Lab Sa | Procede d'epuration de fumees contenant des polluants organiques condensables. |
| DE4117477A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Beseitigung Von Sondermuell In | Verfahren zur oxidativen nachbehandlung von abgasen |
| DE4210055A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | Verfahren zum entfernen von halogenierten organischen verbindungen aus abgasen |
-
1993
- 1993-02-20 DE DE4305344A patent/DE4305344C2/de not_active Expired - Fee Related
-
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- 1994-02-02 DK DK94101520.8T patent/DK0612555T3/da active
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- 1994-02-02 DE DE59400113T patent/DE59400113D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 ES ES94101520T patent/ES2083878T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1994-02-18 FI FI940777A patent/FI113248B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-02-18 CA CA002115945A patent/CA2115945A1/en not_active Abandoned
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- 1994-02-18 NO NO940562A patent/NO300116B1/no not_active IP Right Cessation
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