JPH0627723A

JPH0627723A - 電子写真用トナーバインダー、電子写真用トナー及びトナー像の定着方法

Info

Publication number: JPH0627723A
Application number: JP4061377A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Ochiai; 茂男落合
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】【目的】低温での定着性に優れ、流動性を低下させるこ
となく、しかも耐オフセット性に優れ、更に帯電性の安
定したトナー用のバインダーを提供することである。【構成】軟化点が９５〜１２５℃であり、重合開始剤を
使用せずに１５０〜２５０℃で重合されるビニル重合体
（Ａ）を含有する電子写真用トナーバインダーである。
ビニル重合体（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体もしくはその他の単量体と
の共重合体である。ビニル重合体（Ａ）は、重合温度が
１５０〜２５０℃（好ましくは１７０〜２３０℃）、重
合時間が１〜１０時間（好ましくは２〜８時間）で、溶
液重合又は塊状重合により製造される。尚、重合時に溶
媒を使用した場合は、反応後、脱溶媒する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナーバイ
ンダー、該バインダーを含有する電子写真用トナー及び
該トナーを使用したトナー像の定着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年処理速度の高速化の要望に対応して
複写速度が極めて大である高速複写機能を備えた複写機
・プリンタ等が製品化されている。このような高速複写
機等では、トナー粒子がヒートロールから受ける熱量が
低速複写機に比べて少ない。更に近年の省エネルギー化
の要請に伴って、ヒートロール温度が低く設定されてい
る。従って、定着工程において、複写紙がヒートロール
から熱を奪うと、ヒートロール表面温度が急激に低下し
て、トナー粒子の融着が不十分となり、定着が悪化す
る。そこで、低熱量で充分な定着性を有するトナーの出
現が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低温の
定着性を大幅に向上させようとすると、非常に低分子量
のポリマーを製造する必要が生じるが、この場合比較的
大量の重合開始剤を用いなくてはならず、以下のような
問題を生じる。重合開始剤を大量使用することにより、コストが上昇
する。ポリマー中に開始剤が残存してしまい、その結果、ト
ナーの流動性が悪化する。ポリマー中に開始剤が残存してしまい、その結果、ト
ナーの軟化点や溶融粘度の大幅な低下により耐オフセッ
ト性が低下する。ポリマー中に開始剤が残存してしまい、その結果、ト
ナー中に開始剤残基のような極性の比較的高い不純物が
大量に混入する為、トナーとしての摩擦帯電性が非常に
不安定になり、鮮明で汚れのない良好な画像を長期にわ
たって得ることが困難である。本発明は、上述の問題を解決するものであって、その目
的は、低温での定着性に優れ、流動性を低下させること
なく、しかも耐オフセット性に優れ、さらに帯電性の安
定したトナー用のバインダーを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、軟化点が９５
〜１２５℃であり、重合開始剤を使用せずに、１５０〜
２５０℃で重合されるビニル重合体（Ａ）を含有するこ
とを特徴とする電子写真用トナーバインダーである。

【０００５】以下、本発明を詳述する。ビニル重合体
（Ａ）としては、例えばスチレン系単量体と、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体もしくはその他の単量体と
の共重合体を挙げることができる。スチレン系単量体と
しては、スチレン又はスチレン置換体が挙げられる。ス
チレン又はスチレン置換体としては、スチレン、アルキ
ルスチレン（例えば、αーメチルスチレン、p-メチルス
チレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

【０００６】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート ;
アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル
化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができ
る。

【０００７】これらの内、好ましくはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混
合物である。（メタ）アクリル酸エステル類以外の他の
ビニルエステルや、脂肪族炭化水素系ビニル単量体等を
併用してもよい。上記ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルを、又、脂肪族炭化水素系ビ
ニル単量体としてはブタジエン等を挙げることができ
る。

【０００８】ビニル重合体（Ａ）は、重合開始剤を使用
せずに溶液重合又は塊状重合にて製造できる。重合反応
は通常、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行われる。重
合温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２
３０℃である。反応時間は他の条件に左右されるが、通
常１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。反応時
間が１時間より短いと反応のコントロールが難しく、８
時間を越えると経済的に不利である。重合時、溶媒を使
用した場合は反応後、脱溶媒する。

【０００９】ビニル重合体（Ａ）の軟化点は、９５〜１
２５℃とされる。好ましくは１００〜１２０℃である。
又、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇは４０〜７
０℃とされる。尚、本発明のバインダー全体のガラス転
移点ＴｇＴは通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０
℃である。ガラス転移点ＴｇＴが４０℃未満では、トナ
ーの保存性が不良となり、又８０℃を越えると定着下限
温度が高くなり、トナーとしての実用に耐えなくなっ
て、好ましくない。

【００１０】又、ビニル重合体（Ａ）は末端に式（１）

【化２】

【００１１】（式中、Ａ’はビニル重合体（Ａ）の残
基、Ｘは水素、低級アルキル基、水酸基、アセトキシ
基、低級アルコキシ基又はハロゲン基である）で示され
るエチレン性二重結合を１分子当り平均０．０５〜０．
９個有し、かつ平均粒径５〜２０μｍに微粉砕した状態
において、温度２５℃、相対湿度６０％の条件下での鉄
粉との摩擦帯電量の絶対値が７μＣ／ｇ以下とされるよ
うにしてもよい。これにより、負の帯電性を有するバイ
ンダーの帯電量を小さくして、正帯電、負帯電いずれに
も安定した帯電特性を有するトナーを製造することがで
きる。

【００１２】又、本発明のバインダーには、重合体
（Ｃ）を含有するようにしてもよい。重合体（Ｃ）は、
芳香族オレフィン、α−不飽和カルボン酸エステル及び
β−不飽和カルボン酸エステルの群から選ばれる少なく
とも１つの重合性単量体（Ｂ）を、重合して得られる。
該不飽和カルボン酸エステルとしては、特に多官能性メ
タクリル酸エステルが好ましい。具体的にはビニル重合
体（Ｃ）としては、スチレン系単量体と、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体もしくはその他の単量体との共
重合体を挙げることができる。

【００１３】ビニル重合体（Ｃ）は、通常、溶液重合、
懸濁重合又は塊状重合にて製造できる。重合開始剤とし
ては、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物系開始剤（ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）3,3,５−トリメチルシクロヘキサン等）等が挙げら
れる。

【００１４】重合反応は通常、窒素等の不活性気体の雰
囲気下で行われる。重合温度は通常５０〜１４０℃、好
ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は他の条件に
左右されるが、通常１〜５０時間、好ましくは２〜１０
時間である。反応時間が１時間より短いと反応のコント
ロールが難しく、５０時間を越えると経済的に不利であ
る。重合時、溶媒を使用した場合は反応後、脱溶媒す
る。本発明のバインダーの用途となる電子写真用トナー
には、必要により離型剤、着色材料、さらに種々の添加
剤等が含有される。

【００１５】離型剤としては、ポリオレフィン系樹脂が
用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オ
レフィン（炭素数３〜８）共重合体（これを構成する単
量体としては、例えば、エチレン５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上とし、他の単量体はポリプロピレ
ンとする）上記のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘ
キシルエステル等）付加物上記の酸化物エチレン性不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等〕及び／又はそのエステル〔アルキル
（炭素数１〜１８）エステル等〕と、エチレン性不飽和
炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン等）との共重
合体上記〜の内の二種以上の混合物等が挙げられ
る。

【００１６】このポリオレフィン系樹脂の重量平均分子
量は通常２０００〜１００万、好ましくは４０００〜５
０万である。重量平均分子量が１００万を越えるとトナ
ー樹脂中への適度な分散性を維持する点で不利である。
前記は、高溶融粘度ポリオレフィン系樹脂を温度３０
０〜４５０℃、反応時間０．５〜１０時間で熱減成する
か、オレフィンを公知の重合方法により単独または共重
合させることによって得られる。前記は、ポリオレフ
ィンとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在下又
は、無触媒下で付加反応させることにより得られる。前
記は、ポリオレフィンを酸素または酸素含有ガス（空
気）で酸化する方法、オゾン含有酸素またはオゾン含有
ガス（空気）で酸化する方法で得られる。酸化物の酸価
は通常５０以下である。前記又はは、エチレン性不
飽和カルボン酸及び／又はアルキル（炭素数１〜１８）
エステルとエチレン性不飽和炭化水素との共重合によっ
て得られる。エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はア
ルキル（炭素数１〜１８）エステルの量は重量基準で通
常３０％以下、好ましくは１０％以下である。

【００１７】離型剤の１６０℃における溶融粘度は１０
００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下である。
１６０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓを越えるも
のは、電子写真トナーとするとホットオフセット温度が
不充分となる。離型剤の１６０℃における溶融粘度はブ
ルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することが
できる。測定温度以外の条件は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−
１９７０に準じて行うことができる。測定試料の温度調
整には、温度レギュレーター付きオイルバスを用いるこ
とができる。

【００１８】着色材料としては、カーボン、鉄黒、ベン
ジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロ
シアニン等が挙げられる。磁性粉として鉄、コバルト、
ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等を用いてもよい。更に、種々
の添加剤としては、荷電調整剤（含金属染料、ニグロシ
ン、第４級アンモニウム塩等）等が挙げられる。荷電調
整剤は目的に応じて使用しなくてもよい。荷電調整剤を
使用する場合は、本発明のバインダーが重合開始剤を使
用せずに、重合されたビニル重合体（Ａ）を含有するた
め、荷電調整剤の使用量は通常の使用量よりも少なくし
ても、目的の帯電の水準を維持することができる。

【００１９】電子写真用トナーの成分としては、荷電調
整剤を通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％、離型剤を通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％、バインダーを通常４５〜９５重量％、好ましく
は５０〜９０重量％、着色材料を通常１〜６０重量％、
好ましくは２〜５０重量％用いる。尚、離型剤の添加方
法はトナー製造時に加えてもよく、また、バインダーに
予め混合した形で用いてもよい。また、バインダー重合
時、他成分と共に系に加えても構わない。

【００２０】電子写真用トナーは以下の（１）又は
（２）の方法で製造される。（１）前記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練
され、その後、粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機を
用いて微粉化し、さらに分級し粒径が通常２〜２０μｍ
の微粉として得る。（２）バインダー成分の単量体を他のトナー成分存在下
で懸濁重合し、粒径が通常２〜２０μｍの微粉を得る。
尚、特に製法はこれらに限定されるものではない。

【００２１】電子写真用トナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリア粒子
と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。ま
た、粉体の流動性改良のため疎水性コロイダルシリカ微
粉末を用いることもできる。電子写真用トナーは複写
機、例えば、加熱定着型の複写機またはプリンターの熱
定着用ヒートロール部で加熱されることによって、支持
体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着されて、記録
材料とされる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、部はいずれも重量部を示す。

【００２３】（実施例１）キシレン２７４部を２リット
ルのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後２０５℃
まで昇温した。これに、スチレン６９０部及びブチルア
クリレート３１０部を重合開始剤を用いずに、２０５℃
で４時間滴下し、１時間同温度に保持し重合を完結し
た。上記のようにして、重合開始剤を用いずに熱重合を
行い、重合体（Ａ）を製造して、本発明のバインダーを
得た。バインダーのガラス転移点Ｔｇは５０℃、数平均
分子量は４０００、重量平均分子量は１００００であっ
た。分子量の測定は、ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィーにより以下の条件で行った。

【００２４】装置：東洋曹達製ＨＬＣ８０２Ａ測定温度：２５℃ 試料溶液：０．５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）溶液溶液注入量：２００マイクロリットル検出装置：屈折率検出器

【００２５】（実施例２）スチレン８００部、ブチルア
クリレート２００部及び1,６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート１部を、トルエン溶剤２５０部中で、重合開
始剤にベンゾイルパーオキサイド０．２部を用いて沸点
下に８時間重合を行い、重合体（Ｃ）を得た。そして、
実施例１の重合体（Ａ）５０部と重合体（Ｃ）５０部を
混合して、バインダーを得た。バインダーのガラス転移
点Ｔｇは５７℃、数平均分子量は８２００、重量平均分
子量は１０００００であった。分子量の測定は、実施例
１と同様の方法で行った。

【００２６】（比較例１）トルエン２７４部を２リット
ルのコルベンに仕込み、窒素置換した後、沸点まで昇温
した。これに、スチレン６９０部、ブチルアクリレート
３１０部及び、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキ
サイド５０部を加え、均一溶液とした後、この均一溶液
を４時間かけて滴下し、更に、沸点下で、１時間保持し
て、重合を完結し、重合体（Ｄ）を得た。重合体（Ｄ）
のＴｇは５０℃、数平均分子量は４２００、重量平均分
子量は１１０００であった。

【００２７】（比較例２）比較例１の重合体（Ｄ）５０
部と実施例２の重合体（Ｃ）５０部を混合して、バイン
ダーを得た。バインダーのＴｇは５７℃、数平均分子量
は８０００、重量平均分子量は１１００００であった。

【００２８】（使用例１）実施例２のバインダーを用い
て以下の方法により帯電測定試料を作成した。（試料の作成法）バインダー８６部離型剤（三洋化成工業株式会社製ビスコール５５０Ｐ）４部カーボンブラック（三菱化成工業株式会社製ＭＡ−１００）８部荷電調整剤（オリエント化学株式会社製ボントロンＰ−５１）２部

【００２９】上記混合物を粉体ブレンドした後、ラボプ
ラストミルで１４０℃、３０ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混
練し、混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ユニマ
チック社製）で微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ（日
本ユニマチック社製）で微粉砕物から２μｍ以下の微粉
をカットした。次に、上記試料２５部に電子写真キャリ
ア鉄粉（日本鉄粉社製Ｆ−１００）１０００部を混合し
て、帯電測定試料とした。

【００３０】（比較使用例１）使用例１のバインダー
を、比較例２のバインダーとする以外は、使用例１と同
様の方法で帯電測定試料を作成した。

【００３１】（使用例２）実施例１のバインダーを用い
て以下の方法により電子写真用トナーを作製し、さらに
電子写真現像剤を作製した。（トナー作成方法）バインダー８６部離型剤（三洋化成工業株式会社製ビスコール５５０Ｐ）４部カーボンブラック（三菱化成工業株式会社製ＭＡ−４０）８部荷電調整剤（保土谷科学株式会社製スピロンブラックＴＲＨ）２部

【００３２】上記混合物を粉体ブレンドした後、ラブプ
ラストミルで１４０℃、３０ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混
練し、混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ユニマ
チック社製）で微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ（日
本ユニマチック社製）で微粉砕物から２μｍ以下の微粉
をカットした。得られた粉体１０００部にアエロジルＲ
９７２（日本アエロジル社製）３部を均一混合して、ト
ナーを得た。上記トナー２５部に電子写真用キャリア鉄
粉（日本鉄粉社製Ｆ−１００）１０００部を混合して、
電子写真用現像剤を得た。

【００３３】（比較使用例２）使用例２のバインダーを
比較例２のバインダーにする以外は、同様の方法により
電子写真用現像剤を得た。（帯電量、帯電量分布、流動性及び耐ホットオフセット
性の測定結果）使用例１，２、比較使用例１，２で得ら
れたトナーについて、帯電量、帯電量分布、流動性及び
耐ホットオフセット性を測定した結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（帯電量）トナー２５部に電子写真用キャ
リア鉄粉ＡＳＲ−１０（日本鉄粉株式会社製）１０００
部を配合し、タンブラーシェーカーミキサーにて摩擦帯
電させ、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株式
会社製）により帯電量を測定（２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．
一昼夜調湿）（帯電量分布）粒子帯電量分布測定装置（ホソカワミク
ロン株式会社製ＦＳＴ−１）を用いて帯電量分布を測
定。

【００３６】（流動性）ホソカワミクロン社製パウダー
テスターを用いて見かけ緩み密度を測定（大きい程、流
動性が良いことを示す。）。（耐ホットオフセット性）市販の熱定着方式の複写機を
用い、ホットオフセットが発生するヒートロールの温度
で評価。本発明のバインダーを含んだ電子写真トナーは
トナーの流動性のみならず耐ホットオフセット性に優れ
ていることが確認できた。

【００３７】

【発明の効果】本発明のバインダーは、これを含む電子
写真用トナーとした場合、通常のトナーに比べ、低温で
の定着性に優れ、流動性を低下させることなく、しかも
耐オフセット性に優れ、さらに帯電性の安定したトナー
が実現され、その有用性は極めて高い。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】電子写真用トナーバインダー、電子
写真用トナー及びトナー像の定着方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化点が９５〜１２５℃であり、重合開始
剤を使用せずに１５０〜２５０℃で重合されるビニル重
合体（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真用トナ
ーバインダー。
【請求項２】ビニル重合体（Ａ）のガラス転移点が、４
０〜７０℃とされた請求項１記載の電子写真用トナーバ
インダー。
【請求項３】ビニル重合体（Ａ）が末端に式（１）【化１】（式中、Ａ’はビニル重合体（Ａ）の残基、Ｘは水素、
低級アルキル基、水酸基、アセトキシ基、低級アルコキ
シ基又はハロゲン基である）で示されるエチレン性二重
結合を１分子当り平均０．０５〜０．９個有し、かつ平
均粒径５〜２０μｍに微粉砕したときの温度２５℃、相
対湿度６０％の条件下での鉄粉との摩擦帯電量の絶対値
が７μＣ／ｇ以下とされる請求項１又は２記載の電子写
真用トナーバインダー。
【請求項４】芳香族オレフィン、α−不飽和カルボン酸
エステル及びβ−不飽和カルボン酸エステルの群から選
ばれる少なくとも１つの重合性単量体（Ｂ）を、重合し
て得られる重合体（Ｃ）を含有する請求項１乃至３の何
れかに記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】α，β−不飽和カルボン酸エステルが、多
官能性メタクリル酸エステルである請求項４記載の電子
写真用トナーバインダー。
【請求項６】重合体（Ｃ）が、懸濁重合された重合体で
ある請求項４又は５記載の電子写真用トナーバインダ
ー。
【請求項７】請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真
用トナーバインダーと着色材料とから成ることを特徴と
する電子写真用トナー。
【請求項８】請求項７記載の電子写真用トナーを使用し
たトナー像をヒートロール又はプレスロールにより定着
することを特徴とするトナー像の定着方法。
【請求項９】複写紙の単位長さ１ｃｍ当り１５〜４５Ｋ
ｇの圧力下でトナー像を定着する請求項８記載のトナー
像の定着方法。