JPH06263717A

JPH06263717A - Ｎ，ｎ−二置換スルホンアミド懸垂基を有する重合体およびその使用

Info

Publication number: JPH06263717A
Application number: JP5311773A
Authority: JP
Inventors: Mathias Dr Eichhorn; マティアス、アイヒホルン; Gerhard Buhr; ゲルハルト、ブール
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1994-09-20
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: EP0602377B1; KR940014323A; JP3556256B2; DE59304118D1; EP0602377A1; US5529886A; US5442087A; BR9305037A; DE4242050A1; HK47197A; KR100293041B1

Abstract

(57)【要約】【目的】オフセット印刷板およびフォトレジストの製
造に特に好適であるモノマーおよび放射線感応性記録の
提供。【構成】式Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−
ＣＲ⁴＝ＣＨ₂およびＲ¹−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−ＳＯ
₂−Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂のモノマー、なら
びに、少なくとも５モル％の、式−Ｒ³−Ｎ（ＣＯ−Ｏ
Ｒ²）−ＳＯ₂−Ｒ¹（Ｉ）および／または−Ｒ³−Ｓ
Ｏ₂−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−Ｒ¹(II)の懸垂基を有する
単位を有する重合体、およびａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化合物、およびｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物がその出発化合物より水性−アルカリ性現像剤中で高
い溶解性を有する化合物を含む放射感応性混合物であって、酸により開裂し得る
化合物が上記の種類の重合体である混合物、および支持
体および放射線感応性層を含む記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド
基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド懸
垂基を有する重合体、および下記のａ）〜ｃ）を含んで
なる放射線感応性混合物に関するものである。ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化合物、ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、およびｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダ
ー。

【０００２】オフセット印刷版およびフォトレジストの
製造には、基材および放射線感応性層を含む記録材料が
特に好適である。

【０００３】ポジ型放射線感応性記録層、すなわち照射
された区域における溶解性が照射されていない区域にお
ける溶解性よりも大きい層、は公知である。その様な層
における感光性成分としては、オルト−ナフトキノンジ
アジドが特に広く使用されている。しかし、これらの層
の光感度は一般的に十分ではない。

【０００４】対照的に、いわゆる「化学的に強化され
た」混合物は、量子収率が１より大きいので、より高い
光感度を示す。ポジ型の「化学的に強化された」混合物
は、一般的に酸形成化合物および酸により開裂し得る化
合物を含み、その開裂生成物は元の化合物よりも水性ア
ルカリ現像剤に対する溶解性が高い。

【０００５】これまで使用されている酸により開裂し得
る化合物は、ヒドロキシルまたはアミノ成分として芳香
族化合物（ＵＳ−Ａ３７７９７７８号明細書）および
オルトエステルおよびアミドアセタール（ＤＥ−Ｂ２
６１０８４２号明細書）を含む単量体および重合体アセ
タールおよびＯ，Ｎ−アセタールである。放射線感応性
ポジ型混合物は、重合体オルトエステル（ＥＰ−Ｂ０
０２２５７１号明細書）、重合体脂肪族アセタール（Ｄ
Ｅ−Ａ２７１８２５４号明細書）、エノールエーテル
（ＥＰ−Ｂ０００６６２７号明細書）およびＮ−アシ
ルイミノ炭酸エステル（ＥＰ−Ｂ０００６６２６号明
細書）を使用しても得られる。この種の混合物は、開裂
反応を開始させるために、光化学的に発生させた酸だけ
ではなく、水をも必要とするので、実際の用途において
問題が生じる。その上、これらの化合物の多くは容易に
入手できない。

【０００６】照射により酸を生じる化合物を含み、懸垂
した、酸に敏感なｔ−ブトキシカルボニルまたはｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基を有する重合体をも含むポジ
型放射線感応性混合物はＥＰ−Ａ０１０２４５０号明
細書およびＥＰ−Ａ０３６６５９０号明細書に記載さ
れている。類似の、ただし該重合体の代わりに酸に敏感
な基を有する低分子量化合物を含む、混合物はＥＰ−Ａ
０２４９１３９号明細書に開示されている。一般的
に、分子量が１０００未満である低分子量化合物におけ
る酸に敏感な基としては、特にｔ−ブトキシ、ｔ−ブト
キシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、１−
メチル−１−フェニルエトキシカルボニルおよびトリメ
チルシラニルオキシ基が開示されている。その様な系は
開裂反応に水を必要としないが、欠点が無い訳でもな
い。例えば、これらの系は比較的高い「ダークアブレー
ション」(dark ablation) を示す、すなわち現像剤に対
する放射線感応性層の溶解度が非露光領域においても比
較的高く、そのために露光領域と非露光領域の間の差が
乏しくなる。

【０００７】本発明の目的は、簡単で、経済的に製造す
ることができ、化学線放射−特にエキシマレーザーや高
圧水銀ランプからの放射線に対する感度が高いポジ型の
「化学的に強化された」混合物に特に好適な、酸により
開裂し得る化合物を開発することである。

【０００８】この目的は、本発明により、式−Ｒ³−Ｎ
（ＣＯ−ＯＲ²）−ＳＯ₂−Ｒ¹（Ｉ）または−Ｒ³−
ＳＯ₂−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−Ｒ¹(II) （式中、Ｒ¹は（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₃〜
Ｃ₁₀）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまたは
（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル基であり、アルキルを含む基
中の個々のメチレン基は所望によりヘテロ原子により置
換されており、Ｒ²は（Ｃ₃〜Ｃ₁₁）アルキル、（Ｃ₃
〜Ｃ₁₁）アルケニルまたは（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）アラルキル基
であり、Ｒ³は非置換または置換（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキ
レン、（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）シクロアルキレン、（Ｃ₆〜
Ｃ₁₅）アリーレンまたは（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）アリーレンジア
ルキル基である。）のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド基
を有するモノマー、および少なくとも５モル％の、式Ｉ
および／またはIIの懸垂基を含む単位を有する重合体に
より達成される。

【０００９】Ｒ²は、好ましくは（Ｃ₃〜Ｃ₆）アルキ
ル基、特に好ましくはイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルま
たはｔ−ブチル基、である。

【００１０】例が示す様に、重合体は好ましくは１０〜
９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、の、式
ＩまたはIIの基を有する単位を含む。したがって、一般
的に単独重合体よりも共重合体が好ましい。重合体の分
子量は一般的に２，０００〜１００，０００、好ましく
は５，０００〜５０，０００、である。

【００１１】好適なコモノマーは、一般的に、酸により
開裂し得る基を含まないすべての重合可能な化合物であ
る。「酸により開裂し得ない」とは、本明細書では、そ
れらの基が本発明による混合物中で生じる酸により開裂
しないことを意味する。その様なコモノマーは、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルの
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（Ｃ
₆〜Ｃ₁₀）アリールのアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル（特にアクリル酸フェニル、メタクリル
酸フェニルおよびモノメタクリル酸ピロカテコール）、
アクリルアミド、メタクリルアミド、所望により置換し
たＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルのアクリルアミドおよび
メタクリルアミド（特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）
のアクリルアミドおよびメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−
ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、
Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル−Ｎ−（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリ
ールアクリルアミド（特にＮ−フェニル−Ｎ−メチルの
アクリルアミドおよびメタクリルアミド）、Ｎ−フタル
イミドメチルメタクリルアミド、アリル化合物、例えば
アリルエステルおよびアリルオキシエタノール、ビニル
化合物、例えばビニルエーテルおよびビニルエステル、
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルキルスチレ
ン、アルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アルキ
ルヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、そして最
後にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルであ
る。それ程好ましい訳ではないが、ある種の条件下で
は、酸により開裂し得る基を含むコモノマーを使用する
のもよい。

【００１２】式ＩのＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド基を
有する好ましいモノマーは、Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｎ（ＣＯ−
ＯＲ²）−Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂であり、式
IIの基を有する好ましいモノマーは、Ｒ¹−Ｎ（ＣＯ−
ＯＲ²）−ＳＯ₂−Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂で
ある（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であ
る）。したがって好ましいモノマーはアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルである。

【００１３】Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド基を有する
モノマーは、対応するＮ−一置換スルホンアミド基を有
する化合物を、触媒量の有機塩基、例えば４−ジメチル
アミノピリジン、の存在下で、アルコール成分として基
−ＯＲ²を含む活性化炭酸エステルと反応させることに
より製造できる。

【００１４】Ｎ−一置換スルホンアミドは、当業者には
公知の方法により、スルホン酸および第一級アミンから
製造することができる。式IIの基を有するモノマーの製
造では一般的にモノアミンを使用する。好ましいモノア
ミンは、１〜１２個、特に好ましくは１〜６個、の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルアミン、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルア
ミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミ
ンおよびヘキシルアミンである。また、３〜１２個、特
に好ましくは５〜８個、の炭素原子を有するシクロアル
キルアミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロヘプチルアミンおよびシクロオクチ
ルアミンも好ましい。芳香族モノアミンの中では、６〜
１５個の炭素原子を有するアミンが好ましく、それらの
芳香族部分は特にハロゲン原子、アルキルまたはアルコ
キシ基で置換することができる。好ましい芳香族アミン
の例としては、アニリン、４−メチルアニリン、４−エ
チルアニリン、４−メトキシアニリン、３−メトキシア
ニリン、４−エトキシアニリン、４−フェノキシアニリ
ン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、１−および２
−アミノアントラセンおよび９−アミノフェナントレン
がある。アラルキルアミンの中で、７〜２０個の炭素原
子を有する化合物が好ましい。これらの化合物は芳香族
アミンと同様に置換されていてもよい。それらの例とし
ては、ベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、
２，２−および３，３−ジフェニルプロピルアミンがあ
る。

【００１５】式Ｉの基を有するモノマーの製造には、重
合可能なオレフィン性不飽和基またはその様な重合可能
な基と結合する官能基を有する第一アミンを使用する。
上記のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
の製造に特に好適なのはヒドロキシアミン、例えばエタ
ノールアミン、である。その水酸基を例えば無水メタク
リル酸と反応させることにより、重合可能な二重結合を
導入することができる。

【００１６】モノマーの製造に使用するスルホン酸に
は、アミンと同じことが言える。式Ｉの基を有するモノ
マーの製造に好ましいスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホ
ン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホ
ン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。
したがって、式IIの基を有するモノマーの製造には、式
Ｉの基を有するモノマーを製造するためのアミンと同様
に官能化されたスルホン酸を使用する。官能化されたス
ルホン酸の例は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸であ
る。

【００１７】反応には一般的にスルホン酸をそのままで
は使用せず、反応性がより高い、いわゆる「活性化され
た」形で使用する。これらの化合物には、特にハロゲン
化スルホニル、とりわけ塩化スルホニル、がある。

【００１８】いわゆる「活性化された炭酸エステル」
は、Ｎ−一置換スルホンアミドを−ＣＯ−ＯＲ²でアシ
ル化できる化合物である。これらの化合物は、特に、二
炭酸ジアルキル（＝ピロ炭酸ジアルキルエステル）であ
る。特に好ましいのは二炭酸ジ−ｔ−ブチル（＝Ｏ［Ｃ
Ｏ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₃］₂）である。

【００１９】Ｎ−一置換スルホンアミドと活性化炭酸エ
ステルの反応は、反応条件下で反応混合物の他の成分と
不可逆的な反応を起こさない溶剤中で、Ｎ−一置換スル
ホンアミドのモル量に対して０．０１〜１０モル％、好
ましくは０．０５〜２モル％、の有機塩基の存在下で行
うのが好ましい。該塩基は好ましくは第三級アミン、例
えばジアルキルアミノピリジン、である。好適な溶剤
は、特にテトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエ
ーテル、ブタノン（＝メチルエチルケトン）である。Ｎ
−一置換スルホンアミドおよび有機塩基を溶解した形で
最初に導入し、この混合物に活性化された炭酸エステル
を徐々に加えるのが有利であることが分かった。反応は
一般的に０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、の温度
で行う。次いで反応混合物を水中に注ぎ込み、沈殿物を
濾過し、乾燥させるか、あるいは減圧下で単純に揮発性
成分を除去することにより、反応生成物を十分な純度で
分離することができる。必要であれば、再結晶、再沈
殿、蒸留により、あるいは分取クロマトグラフィー法に
より、さらに精製することができる。

【００２０】本発明はさらに、ａ）活性線放射の影響下で酸を形成する化合物、およびｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物を含む放射線感応性混合物であって、酸により開裂し得
る化合物ｂ）が式ＩまたはIIのＮ，Ｎ−二置換スルホン
アミド懸垂基を有する単位を少なくとも５モル％有する
重合体である混合物を提案するものである。

【００２１】化学線放射の影響下で好ましくは強酸を形
成する化合物ａ）としては、とりわけ、ジアゾニウム、
ホスホニウム、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハ
ロゲン化合物、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、エ
ステルおよびアミドおよび有機金属／有機ハロゲンの組
合わせが好適である。該ジアゾニウム、ホスホニウム、
スルホニウムおよびヨードニウム化合物は、原則とし
て、有機溶剤に可溶なそれらの塩の形で、特にスルホン
酸塩、とりわけトリフルオロメタンスルホン酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロヒ酸塩の
形で使用する。しかし、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドスルホン酸のハロゲン化物、エステルおよびアミ
ドを使用することもできる。しかし、ｏ−キノンジアジ
ドを照射することにより形成されるインデンカルボン酸
の酸性度は、十分な画像形成にはほとんど適していな
い。したがって、この群の中で、照射により３つの酸機
能が形成されるので、比較的大きな強化ファクターが得
られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリドが好ましい。最後に、好適な酸形成剤に
は、有機ハロゲン化合物、例えば炭素原子または芳香族
環の上に１個より多いのハロゲン原子を有する化合物も
含まれる。該ハロゲン含有化合物のスペクトル感度は、
それ自体公知の増感剤により増加させることができる。
特に好適な酸形成剤の例は、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホニルクロリド、４−ジ−プロピ
ルアミノベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタン
スルホン酸塩、２，５−ジ−エトキシ−４−ｐ−トリル
メルカプトベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、４−アニリノベンゼンジアゾニウムの
硫酸塩および４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム
のトリフルオロメタンスルホン酸塩、ならびに実施例の
項に記載の化合物である。４−メチル−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ
スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（４−メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリク
ロロプロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル
ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチルキノリン−
４−オン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル
ベンゼン、３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベンゼ
ン、４−ジブロモアセチル安息香酸、１，４−ビス−ジ
ブロモメチル−ベンゼン、置換４，６−ビス−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジン、例えば２−（６−メトキシ
ナフタレン−２−イル）−、２−（ナフタレン−１−イ
ル）−、２−（ナフタレン−２−イル）−、２−［４−
（２−エトキシエチル）−ナフタレン−１−イル］−、
２−ベンゾピラン−３−イル、２−フェナントレン−９
−イル−および２−（４−メトキシアントラセン−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジンおよびトリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジンを
使用することもできる。

【００２２】混合物中の酸形成剤ａ）の比率は混合物の
組成により異なる。混合物中の固体の総重量に対して約
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、
で良好な結果が得られている。特に厚さが１０μm を超
える複写層の場合、比較的少量の酸形成剤を使用するの
が有利である。

【００２３】酸により開裂し得る重合体ｂ）の比率は、
混合物中の固体の総重量に対して一般的に約３０〜９８
重量％、好ましくは５０〜９５重量％、である。

【００２４】本発明による、酸により開裂し得る化合物
に加えて、混合物中には他の物質も存在できる。これら
の物質は、特にｔ−ブトキシカルボニル基を含む重合体
である。しかし、その様な酸により開裂し得る他の化合
物を含む混合物は一般的に好ましくない。

【００２５】必要であれば、混合物はさらに重合体状有
機バインダーを含むことができる。特に好適な重合体状
バインダーはフェノール樹脂、特にクレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック（融点がＤＩＮ５３１８１により
１０５〜１２０℃）およびフェノール−ホルムアルデヒ
ドノボラック（融点がＤＩＮ５３１８１により１１０〜
１２０℃）、である。

【００２６】バインダーの種類および量は用途により異
なるが、混合物中の固体の総重量に対して好ましくは５
〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、であ
る。

【００２７】酸の作用によりアルカリ溶解性が増加する
バインダーも、本発明の混合物中に使用できる。その様
なバインダーは、例えばポリヒドロキシスチレンであっ
て、そのフェノール性ＯＨ基は、アルカリ溶解性を下げ
る、酸に敏感な基を備えている。本発明による化合物
は、混合物の感光性に悪影響を及ぼさずに、ダークアブ
レーションを著しく低下させる。

【００２８】他のアルカリ可溶性樹脂、例えばメタクリ
ル酸およびメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびクロ
トン酸、ならびに無水マレイン酸およびスチレンから得
られる共重合体、も同様にバインダーとして好適であ
る。

【００２９】さらに、他の多くの樹脂、好ましくはビニ
ル重合体、例えばポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリル酸
エステル、ポリ（ビニルエーテル）、およびポリ（ビニ
ルピロリドン）、も同時に使用できるが、これらの樹脂
はコモノマーにより変性してあってもよい。これらの樹
脂の最も有利な比率は使用上の必要条件および現像条件
に対する影響により異なる。その比率は一般的に、混合
物中の固体の総重量に対して５０重量％以下である。

【００３０】特殊な要件、例えばたわみ性、接着性また
は光沢、を満たすために、放射感応性混合物はさらにポ
リグリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセルロ
ース、湿潤剤、染料および細かく分散した顔料、の様な
物質を含んでよい。特に有用であることが分かっている
染料は、特にカルビノール塩基の形のトリフェニルメタ
ンである。各成分の最も有利な量的比率はそれぞれの場
合に対して実験により容易に見出だすことができる。

【００３１】最後に、本発明は基材および本発明の混合
物を含む放射線感応性層を含む記録材料にも関する。記
録材料は通常、基材を混合物の溶液で被覆することによ
り製造される。

【００３２】本発明の放射線感応性混合物に好適な溶剤
は、（イ）ケトン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）
塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンや１，１，
１−トリクロロエタン、（ハ）アルコール、例えばｎ−
プロパノール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、（ホ）グリコールエーテル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテル、および（ヘ）エステル、例
えば酢酸ブチル、である。また、特殊な目的のために溶
剤、例えばアセトニトリル、ジオキサンまたはジメチル
ホルムアミド、をさらに含むことがある混合物を使用す
ることも可能である。原則的に、層の成分と不可逆的に
反応しないすべての溶剤を使用することができる。しか
し、溶剤は、意図する塗布方法、層の厚さおよび乾燥装
置を考慮して選択されるべきである。実験的な量で約５
μm までの薄い層は、好ましくはスピンコーティングに
より塗布する。６０μm を超える層厚は、固体含有量が
約４０％までの溶液を、回転ディスクに１回塗布するこ
とにより、またはドクターナイフを使用することによ
り、達成できる。両面コーティングは好ましくは浸し塗
りにより行い、表面を急速に乾燥させるのが有利であ
り、これは低沸点溶剤を使用して行うことで達成され
る。細片状の基材にはシートダイスを使用してコーティ
ング溶液をスプレーすることにより、あるいはローラー
を使用して塗布することができる。各種の板、例えば亜
鉛または多金属板、はカーテンコーティングにより被覆
することができる。

【００３３】他のポジ型層、特にｏ−ナフトキノンジア
ジド系の層と比較して、本発明の混合物の感光性は厚さ
によりあまり変化しないので、より厚い層を形成するこ
ともできる。厚さが１００μm 以上の層を露光および処
理することも可能である。

【００３４】層厚が１０μm を超える場合に好適な基材
はプラスチックシートであり、これは転写層のための一
時的な基材として役立つ。この目的およびカラーシート
には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト製、のシートが好ましい。しかし、ポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、のシートも同様に好適である。
層の厚さが１０μm 未満である場合、使用するフィルム
基材は通常は金属である。オフセット印刷板は、機械的
に、または電気化学的に粗面化し、所望によりアノード
処理したアルミニウムを使用して製造できるが、そのア
ルミニウムは化学的に前処理（例えばポリビニルホスホ
ン酸、ケイ酸塩またはリン酸塩で）することができる。
また、最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを有す
る多金属板も好適である。凸版印刷板の製造には、本発
明の混合物から製造した層を亜鉛またはマグネシウム
板、またはパウダーレスエッチングにはそれらの市販の
微結晶合金に、あるいはエッチング可能なプラスチッ
ク、例えばポリオキシメチレン、に塗布することができ
る。ロトグラビアまたはハーフトーン版用には、これら
の層が、良好な密着性および銅またはニッケル表面上の
耐侵食性のために好適である。同様に、これらの層はフ
ォトレジストおよび化学研削にも使用できる。

【００３５】最後に、絶縁板の片面または両面を銅で被
覆したプリント回路基板、所望により前処理して密着性
を強化したガラスまたはセラミック材料、およびとりわ
け、所望により表面に窒化物または酸化物の層を有する
ことがあるシリコンウエハー、上に、直接、または一時
的な基材から乾燥した層を転写することにより、コーテ
ィングを施すことができる。さらに、木、織物、および
投影により画像形成するのが好ましく、アルカリ性現像
剤に対して耐性がある多くの材料、の表面に被覆するこ
とができる。

【００３６】コーティングは、通常の装置を使用し、通
常の条件下で乾燥させることができる。コーティングは
１００℃前後の温度に、短時間ならば１２０℃までの温
度に、放射線感応性が失われることなく、耐えることが
できる。

【００３７】照射は、放射線光源、例えば管状ランプ、
パルス状発光キセノンランプ、金属ハロゲン化物でドー
ピングした高圧水銀蒸気ランプおよびカーボンアークラ
ンプ、を使用して行うことができる。さらに、従来の投
影拡大装置で、金属フィラメントランプの下で照射する
ことができる、あるいは通常の電球を使用して接触露光
することもできる。あるいは、レーザーの干渉光で照射
を行うこともできる。この目的に好適なレーザーは、高
出力短波長レーザー、例えば１９３〜６３３nmの光を発
生する、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレ
ーザー、ダイレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー
およびエキシマレーザーである。レーザーは通常、コン
ピュータ制御でラスターまたはストローク状に記録層を
通過させ、像様に照射する。

【００３８】電子線の照射によっても画像形成すること
ができる。電子線は、他の多くの有機材料と同様に、本
発明による混合物を完全に分解し、次いで架橋させるこ
とができるので、非照射区域を溶剤により、あるいはパ
ターンを使用せずに露光し、現像することにより陰画像
を形成することができる。電子線の強度がより低い、お
よび／またはその書き込み速度が高い場合、電子線は反
対に溶解度が高い方向で画像形成効果を有する、すなわ
ち照射された層の部分を現像剤により除去することがで
きる。選択すべき最も好ましい状態は実験により容易に
決定することができる。

【００３９】像様に露光または照射した層は、必要であ
れば熱的な二次処理の後、市販のナフトキノンジアジド
層およびフォトレジスト用の現像剤と事実上同じ現像剤
で除去することができ、これらの新規な層は、それらの
複写条件に関する限り、従来の手段、例えば現像剤やプ
ログラム化したスプレー現像装置、に効果的に適合させ
ることができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属
のリン酸塩、ケイ酸塩または水酸化物を含み、さらに湿
潤剤ならびに少量の有機溶剤を含むこともできる。場合
により、水性アルカリ現像剤の代わりに、有機溶剤また
は有機溶剤と水の混合物を現像剤として使用することも
できる。しかし、好ましい現像剤はアルカリ水溶液であ
る。

【００４０】最も有利な現像剤は、それぞれの場合の層
で実験することにより決定できる。必要であれば、現像
を機械的に補助することもできる。印刷中の強靭性およ
び浸出剤、補正剤およびＵＶ光硬化性インクに対する耐
性を高めるには、現像した板を短時間高温で加熱すると
よい。

【００４１】以下に、Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド基
を有する本発明の好ましいモノマー、それらのモノマー
により製造した重合体、およびその重合体を使用して製
造した好ましい感光性混合物の例を説明するが、本発明
はそれらの例に限定されるものではない。例中、 pbwは
重量部を表す。

【００４２】

【実施例】モノマーの製造Ｉ．Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミドａ）エタノールアミン８０mlに、氷冷しながら、塩化ｐ
−トルエンスルホニル１００ｇを１．５時間かけて徐々
に加える。次いでこの反応混合物を１２０℃に加熱し
て、その温度に３時間保持する。７０℃に冷却した後、
濃ＨＣｌ６０mlおよび水３００mlの混合物を加える。１
０分間攪拌した後、塩化メチレン３００mlを加え、有機
相を分離して、ＭｇＳＯ₄で乾燥させる。回転蒸発装置
で溶剤を除去した後、僅かに黄色がかった固体［Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド］１１１．６ｇが得られる。生成物はこれ以上精製せ
ずに次の工程で使用できる。

【００４３】ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド８．９ｇをブタノン５０mlに溶
解させた溶液に、氷冷しながら、無水メタクリル酸６．
８mlおよびトリエチルアミン６．３mlを滴下して加え
る。反応混合物が室温になった後、さらに４時間還流さ
せる。冷却後、酢酸エチルを加え、混合物を水洗し、有
機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥させる。回転
蒸発装置で溶剤を除去した後、オイル［Ｎ−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド］１１．２ｇが残留する。このオイル状生成物は次の
工程に直接使用できる。

【００４４】ｃ）前工程で得た粗製Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド１
１．８ｇを酢酸エチル５０mlに溶解させる。攪拌しなが
ら、最初に４−ジメチルアミノピリジン１０mgを室温で
加え、続いて二炭酸ジ−ｔ−ブチル（ピロ炭酸ジ−ｔ−
ブチルエステル）９．２ｇを加える。反応終了後、反応
混合物を１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄する。次いで有機
相を分離して、ＭｇＳＯ₄で乾燥させる。回転蒸発装置
で溶剤を除去した後、僅かに着色したオイル［Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド］１４ｇが残留
する。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０ MHz、溶剤
としてＣＤＣｌ₃、化学シフトをδスケールで ppmで表
し、プロトンの数を括弧内に示す）：１．３［９Ｈ］、
１．９５［３Ｈ］、２．４５［３Ｈ］、４．０−４．６
［４Ｈ］、５．５５［１Ｈ］、６．１５［１Ｈ］、７．
１５−７．４［２Ｈ］、７．６５−７．９５［２Ｈ］。

【００４６】II．Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−メ
タクリロイルオキシ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンア
ミドａ）４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のＮａ塩２００
ｇを２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５００mlに溶解させ、続いて
水２００mlで希釈し、室温で攪拌しながら、クロロギ酸
エチル１２０ｇを加える。混合物を一晩放置し、生じた
沈殿（８７ｇ）を吸引濾別する。減圧下で溶剤を除去
し、エタノールから再結晶させることにより、４−エト
キシカルボニルオキシベンゼンスルホン酸のＮａ塩（白
色固体）がさらに１２９ｇ得られる。総収量は２１６ｇ
（理論値の９２％）である。

【００４７】ｂ）十分に乾燥させた、ａ）で得た４−エ
トキシカルボニルオキシベンゼンスルホン酸のＮａ塩９
５ｇをＰＣｌ₅９５ｇと良く混合する。反応混合物はこ
の処理中に液化し、発熱する。この混合物を油浴（浴温
度１１５℃）中でさらに２時間加熱し、室温で一晩放置
し、氷上に注ぎ、塩化スルホニルを吸引濾別する。大量
の冷水で洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、４−
エトキシカルボニルオキシベンゼンスルホニルクロリド
８８ｇ（理論値の９４％）が、融点（mp. ）７１〜７２
℃の白色固体として得られる。

【００４８】ｃ）アニリン３４０mlを、攪拌しながら、
少量ずつ、ｂ）で得た４−エトキシカルボニルオキシベ
ンゼンスルホニルクロリド８４ｇと混合する。混合物を
５５℃に４時間加熱し、室温に冷却し、半濃縮塩酸１．
７リットル中に注ぎ込む。一晩放置した後、水相をデカ
ンテーションする。保護基を完全に取り除くために、残
留物を２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．７リットル中に取り、
不溶物質を分離し、ＨＣｌで酸性化することにより生成
物を沈殿させる。吸引濾別し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、乾燥し
た後、４−ヒドロキシベンゼンスルホアニリド（白色固
体、mp. １４０℃）５４．５ｇ（理論値の７０％）が得
られる。

【００４９】ｄ）工程ｃ）で製造した４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホアニリド５０ｇをアセトン３００mlに溶解
させ、無水メタクリル酸３５．６ｇを加え、冷却、攪拌
しながら、温度が１０℃を超えない様にして、トリエチ
ルアミン２２．３ｇを滴下する。反応溶液を室温にし、
強く攪拌しながら、水３リットル中に滴下して加える。
吸引濾別し、乾燥させた後、４−メタクリロイルオキシ
ベンゼンスルホアニリド（白色固体、mp. １０２〜１０
３℃）６１ｇ（９６％）が得られる。

【００５０】ｅ）工程ｄ）で製造した４−メタクリロイ
ルオキシベンゼンスルホアニリド５０ｇをアセトン３０
０mlに溶解させ、攪拌しながら、４−ジメチルアミノピ
リジン１ｇを加え、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３８ｇをアセ
トン１００mlに溶解させた溶液を滴下して加える。室温
で４時間攪拌し続け、Ｈ₂Ｏ中に沈殿させる。吸引濾別
および乾燥の後、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−メ
タクリロイルオキシ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンア
ミド（白色固体、mp. １１２〜１１４℃）５９ｇ（９０
％）が得られる。

【００５１】ＮＭＲスペクトル（６０ MHz、ＣＤＣ
ｌ₃）：１．３ ppm（９Ｈ）、２．１（３Ｈ）、５．８
（１Ｈ）、６．４（１Ｈ）、７．２−７．６（７Ｈ）、
８．０−８．２（２Ｈ）。

【００５２】例１〜２０ＩおよびIIの単独重合、および様々なコモノマー、例え
ばピロカテコールモノメタクリル酸エステル（ＰＭＡ）
やスチレン、を使用する共重合を、文献から公知の方法
により行う。表１はＩおよびIIを（モル％で表示の量
で）使用して合成した重合体を示す。

【００５３】表１例Ｉ II ＰＭＡスチレン１１０ − ９０ − ２３０ − ７０ − ３５０ − ５０ − ４７０ − ３０ − ５９０ − １０ − ６１０ − ８５５７１５ − ８０５８１５ − ７５１０９１０ − ８０１０１０２０ − ７５５１１２０ − ７０１０１２ − １０９０ − １３ − １０８５５１４ − １０８０１０１５ − １５８５ − １６ − １５８０５１７ − １５７５１０１８ − ２０８０ − １９ − ２０７５５２０ − ２０７０１０

【００５４】例２１〜２６これらの例は、本発明による記録材料の製造および処理
を示す。電気化学的に活性化し、アノード処理したアル
ミニウムの板に表１に示すバインダー９．００ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース０．０８ pbw メチルエチルケトン１７５ pbw を含む溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブン中で
１００℃に加熱して、層厚１．９μm とする。この板を
１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプの下
で、濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフトー
ンステップウェッジを通して露光し、次いで１００℃で
１分間加熱し、下記の組成を有する水性アルカリ現像剤
中で３０秒間現像する。メタケイ酸ナトリウム・９Ｈ₂Ｏ５．５ pbw リン酸三ナトリウム・１２Ｈ₂Ｏ３．４ pbw 無水リン酸一ナトリウム０．４ pbw 脱イオン水９０．７ pbw

【００５５】すべての場合で、写真原画の陽画像が得ら
れる。表２は、ハーフトーンウェッジ４段目が完全にオ
ープンの状態で板上に再現される露光時間を示す。

【００５６】＊標準ポジ型印刷板商品名「オザゾールp61 」（ヘキ
ストＡＧ）

【００５７】例２７この例は、Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド基を含む重合
体のポジ型オフセット印刷板用としての適性を示す。電
気化学的に活性化し、アノード処理したアルミニウムの
板に表１、No. １９に示すバインダー９．００ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース０．０８ pbw メチルエチルケトン１７５ pbw を含む溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブン中で
１００℃に加熱し、層厚１．９μm とする。この板を１
１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプの下で、
濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフトーンス
テップウェッジを通して２０秒間露光し、次いで１００
℃で１分間加熱しテ、水性アルカリ現像剤（組成につい
ては例２１〜２６参照）中で３０秒間現像する。この様
にして得られたポジ型印刷版はオフセット印刷機械で１
７０，０００部を超える良品質の印刷を行う。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−Ｒ
³−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂またはＲ¹−Ｎ（ＣＯ−
ＯＲ²）−ＳＯ₂−Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂の
化合物［式中、Ｒ¹は（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₃
〜Ｃ₁₀）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまた
は（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル基であり、アルキルを含む
基中の個々のメチレン基は所望によりヘテロ原子により
置換されており、Ｒ²は（Ｃ₃〜Ｃ₁₁）アルキル、（Ｃ
₃〜Ｃ₁₁）アルケニルまたは（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）アラルキル
基であり、Ｒ³は非置換または置換（Ｃ₁〜Ｃ₆）アル
キレン、（Ｃ₃〜Ｃ₆）シクロアルキレン、（Ｃ₆〜Ｃ
₁₄）アリーレンまたは（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリーレンジアル
キル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であ
る。］。
【請求項２】Ｒ²が、（Ｃ₃〜Ｃ₆）アルキル基、好ま
しくはイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチル
基、である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】少なくとも５モル％の、式−Ｒ³−Ｎ（Ｃ
Ｏ−ＯＲ²）−ＳＯ₂−Ｒ¹（Ｉ）および／または−Ｒ
³−ＳＯ₂−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ²）−Ｒ¹(II)（式中、Ｒ
¹は（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロア
ルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまたは（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）
アラルキル基であり、アルキルを含む基中の個々のメチ
レン基は所望によりヘテロ原子により置換されており、
Ｒ²は（Ｃ₃〜Ｃ₁₁）アルキル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₁）アルケ
ニルまたは（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）アラルキル基であり、Ｒ³は
非置換または置換（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₃〜Ｃ
₆）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまたは
（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル基である。］の懸垂基を含む
単位を有することを特徴とする重合体。
【請求項４】基Ｒ²が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル
またはｔ−ブチル基である、請求項３に記載の重合体。
【請求項５】ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化
合物、およびｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物を含んでなる放射線感応性混
合物であって、酸により開裂し得る化合物ｂ）が請求項
３または４に記載の重合体であることを特徴とする放射
線感応性混合物。
【請求項６】酸を形成する化合物ａ）の比率が、混合物
中の固体の総重量に対して約０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．２〜１０重量％、である、請求項５に記載の
放射線感応性混合物。
【請求項７】酸により開裂し得る化合物ｂ）の比率が、
混合物中の固体の総重量に対して約３０〜９８重量％、
好ましくは５０〜９５重量％、である、請求項５に記載
の放射線感応性混合物。
【請求項８】さらに、有機重合体状バインダーを含んで
なる、請求項５に記載の放射線感応性混合物。
【請求項９】重合体状バインダーの比率が、混合物中の
固体の総重量に対して約５〜７０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％、である、請求項８に記載の放射線感応
性混合物。
【請求項１０】支持体および放射線感応性層を含んでな
る記録材料であって、前記層が請求項５〜９のいずれか
１項に記載の放射線感応性混合物を含んでなることを特
徴とする記録材料。