JPH0625198B2 - グリシジル化合物中の加水分解性塩素含有量を減少させる方法 - Google Patents
グリシジル化合物中の加水分解性塩素含有量を減少させる方法Info
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- JPH0625198B2 JPH0625198B2 JP60289103A JP28910385A JPH0625198B2 JP H0625198 B2 JPH0625198 B2 JP H0625198B2 JP 60289103 A JP60289103 A JP 60289103A JP 28910385 A JP28910385 A JP 28910385A JP H0625198 B2 JPH0625198 B2 JP H0625198B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ金属水酸化物の過剰量で後処理し、
次に湿ったセルロースで処理することによりグリシジル
化合物中の加水分解性塩素を減少させる方法に関するも
のである。
次に湿ったセルロースで処理することによりグリシジル
化合物中の加水分解性塩素を減少させる方法に関するも
のである。
（従来の技術） 公知のように、エピクロルヒドリンにより製造されるグ
リシジル化合物、特に工業的に製造されたものは、エポ
キシ樹脂中に塩素イオンとして、そしてグリシジル化合
物中では加水分解性塩素（1,2−クロロヒドリン）とし
て、そして非加水分解性塩素（塩化メチル）として存在
する塩素によりいつも汚染されている。
リシジル化合物、特に工業的に製造されたものは、エポ
キシ樹脂中に塩素イオンとして、そしてグリシジル化合
物中では加水分解性塩素（1,2−クロロヒドリン）とし
て、そして非加水分解性塩素（塩化メチル）として存在
する塩素によりいつも汚染されている。
基体、特に接触金属への残留塩素含有量の腐食作用を減
少させるために、エポキシ樹脂、特に電気部品及び電子
部品の製造のために用いられるエポキシ樹脂には純度に
関して常により高い要求が課せられている。
少させるために、エポキシ樹脂、特に電気部品及び電子
部品の製造のために用いられるエポキシ樹脂には純度に
関して常により高い要求が課せられている。
（発明が解決しようとする問題点） エポキシ樹脂から残留塩素含有量を除去する方法は、既
に多く開示されている。エッチ・リー（Ｈ・Lee）とケ
ー・ネビル（K.Neville）共著のハンドプック オブ
エポキシ レジン(Hand book of Epoxy Resins)(196
7)．４−３０に報告されているように、これらの方法は
いずれも欠点を有している。
に多く開示されている。エッチ・リー（Ｈ・Lee）とケ
ー・ネビル（K.Neville）共著のハンドプック オブ
エポキシ レジン(Hand book of Epoxy Resins)(196
7)．４−３０に報告されているように、これらの方法は
いずれも欠点を有している。
ポリグリシジルエーテルの製法に関して水酸化ナトリウ
ム溶液を用いた２段脱ハロゲン化水素反応という特別の
製法が、英国特許第1,278,737号及び西ドイツ特許第2,5
23,696号に開示されている。該方法によって得られるポ
リグリシジルエーテル中の塩素の総量は比較的にまだ高
い。特開昭58-173116号公報には、有機酸銀塩によるエ
ポキシ樹脂中の残留塩素含有量除去方法が提案されてい
る。これが高価な方法であることは別として、我々は研
究を重ねた結果該方法による効果は僅かであることが判
った。
ム溶液を用いた２段脱ハロゲン化水素反応という特別の
製法が、英国特許第1,278,737号及び西ドイツ特許第2,5
23,696号に開示されている。該方法によって得られるポ
リグリシジルエーテル中の塩素の総量は比較的にまだ高
い。特開昭58-173116号公報には、有機酸銀塩によるエ
ポキシ樹脂中の残留塩素含有量除去方法が提案されてい
る。これが高価な方法であることは別として、我々は研
究を重ねた結果該方法による効果は僅かであることが判
った。
（問題点を解決するための手段） グリシジル化合物中の加水分解性塩素の含有量は、有機
溶媒中にて高温でアルカリ金属水酸化物の過剰量を用い
て、処理し次に高温で湿ったセルロースを用いて処理す
るならば、大いに減少し得るし、脱塩化水素反応中に形
成される塩素イオンもまた大いにエポキシ樹脂組成物か
ら除去されることが今やわかった。本発明の方法では、
アルカリ金属水酸化物処理後反応溶液中で、過剰のアル
カリ金属水酸化物を中和することも、また湿ったセルロ
ースを用いて、さらに処理する前に該溶液からそれを除
去することも必要でない。
溶媒中にて高温でアルカリ金属水酸化物の過剰量を用い
て、処理し次に高温で湿ったセルロースを用いて処理す
るならば、大いに減少し得るし、脱塩化水素反応中に形
成される塩素イオンもまた大いにエポキシ樹脂組成物か
ら除去されることが今やわかった。本発明の方法では、
アルカリ金属水酸化物処理後反応溶液中で、過剰のアル
カリ金属水酸化物を中和することも、また湿ったセルロ
ースを用いて、さらに処理する前に該溶液からそれを除
去することも必要でない。
このように本発明は、アルカリ金属水酸化物を用いてグ
リシジル化合物を後処理することにより加水分解性塩素
の含有量を減少させる方法に関しており、該方法は、高
温でアルカリ金属水酸化物の過剰当量、すなわち加水分
解性塩素を完全に脱塩化水素するのに必要な理論当量の
100ないし200％の過剰量を用いて、ハロゲン原子を含ま
ない有機溶媒中に溶解したグリシジル化合物を処理し、
有機溶液から水を除去し、用いられたアルカリ金属水酸
化物の量に基づいて、３５重量％までの水分を含有する
湿ったセルロースを５ないし500倍量を用いて有機溶液
を処理し、そして過後有機溶液からグリシジル化合物
を分離することからなる。
リシジル化合物を後処理することにより加水分解性塩素
の含有量を減少させる方法に関しており、該方法は、高
温でアルカリ金属水酸化物の過剰当量、すなわち加水分
解性塩素を完全に脱塩化水素するのに必要な理論当量の
100ないし200％の過剰量を用いて、ハロゲン原子を含ま
ない有機溶媒中に溶解したグリシジル化合物を処理し、
有機溶液から水を除去し、用いられたアルカリ金属水酸
化物の量に基づいて、３５重量％までの水分を含有する
湿ったセルロースを５ないし500倍量を用いて有機溶液
を処理し、そして過後有機溶液からグリシジル化合物
を分離することからなる。
酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合しているグ
リシジル基を含有するグリシジル化合物が本発明の方法
に用いられる。そのような樹脂の例は、１分子当たり２
個またはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物と、
エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、
又はβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在
下で反応させることによって得られるポリグリシジル及
びポリ（β−メチル−グリシジル）エステルである。そ
のようなポリグリシジルエステルは、例えば蓚酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化又は三量化し
たりノレン酸のような脂肪族ポリカルボン酸、例えばテ
トラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフター
ル酸、ヘキサヒドロフタール酸そして４−メチルヘキサ
ヒドロフタール酸のような環状脂肪族ポリカルボン酸、
そして例えばフタール酸、イソフタール酸そしてテレフ
タール酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導するこ
とができる。
リシジル基を含有するグリシジル化合物が本発明の方法
に用いられる。そのような樹脂の例は、１分子当たり２
個またはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物と、
エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、
又はβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在
下で反応させることによって得られるポリグリシジル及
びポリ（β−メチル−グリシジル）エステルである。そ
のようなポリグリシジルエステルは、例えば蓚酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化又は三量化し
たりノレン酸のような脂肪族ポリカルボン酸、例えばテ
トラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフター
ル酸、ヘキサヒドロフタール酸そして４−メチルヘキサ
ヒドロフタール酸のような環状脂肪族ポリカルボン酸、
そして例えばフタール酸、イソフタール酸そしてテレフ
タール酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導するこ
とができる。
さらに例としては、１分子当たり少なくとも２個の遊離
アルコール性及び／又はフェノール性水酸基を含有する
化合物を、対応するエピクロロヒドリンとアルカリ性条
件下もしくは酸触媒下で反応させその後のアルカリ処理
によって得ることができるポリグリシジル及びポリ（β
−メチルグリシジル）エーテルである。これらエーテル
類は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−1,2−ジオール、ポリ−（オキシ−プロピレン）グ
リコール類、プロパン−1,3−ジオール、ポリ−（オキ
シテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−1,5−ジ
オール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール及びソルビトールのような非環状アルコール類、
レゾルシトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−メタン、2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン及び1,1−ビス−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンのような脂環式アルコー
ル類、及び、例えばN,N−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、p,p′−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン及びp,p′−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を有するア
ルコール類からのグリシジル化剤と呼ばれるものにより
製造される。それらはさらに、例えばレゾルシノール、
及びヒドロキノンのような単環フェノール類や、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノール
Ｆ）、4,4′−ジヒドロジフェニル、1,1,2,2−テトラキ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び、2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノールＡ）のような多環式フェノール類、及び例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
のようなアルデヒド類と、フェノール又はアルキル置換
フェノールとの反応より形成したノボラックから得るこ
とができ、各々の場合アルキル基は、２−メチルフェノ
ール及び４−第三ブチルフェノールのような９個の炭素
原子数まで含有することも可能である。
アルコール性及び／又はフェノール性水酸基を含有する
化合物を、対応するエピクロロヒドリンとアルカリ性条
件下もしくは酸触媒下で反応させその後のアルカリ処理
によって得ることができるポリグリシジル及びポリ（β
−メチルグリシジル）エーテルである。これらエーテル
類は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−1,2−ジオール、ポリ−（オキシ−プロピレン）グ
リコール類、プロパン−1,3−ジオール、ポリ−（オキ
シテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−1,5−ジ
オール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール及びソルビトールのような非環状アルコール類、
レゾルシトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−メタン、2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン及び1,1−ビス−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンのような脂環式アルコー
ル類、及び、例えばN,N−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、p,p′−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン及びp,p′−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を有するア
ルコール類からのグリシジル化剤と呼ばれるものにより
製造される。それらはさらに、例えばレゾルシノール、
及びヒドロキノンのような単環フェノール類や、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノール
Ｆ）、4,4′−ジヒドロジフェニル、1,1,2,2−テトラキ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び、2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノールＡ）のような多環式フェノール類、及び例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
のようなアルデヒド類と、フェノール又はアルキル置換
フェノールとの反応より形成したノボラックから得るこ
とができ、各々の場合アルキル基は、２−メチルフェノ
ール及び４−第三ブチルフェノールのような９個の炭素
原子数まで含有することも可能である。
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物もまた本発明の方法に
使用することができ、例えば、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン及びビス
−（４−メチルアミノフェニル）メタンのようなアミン
類のＮ−グリシジル誘導体、トリグリシジルイソシアヌ
レート及び環状アルキレン尿素例えばエチレン尿素及び
1,3−プロピレン−尿素のN,N′−ジグリシジル誘導体、
及び5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン
類のN,N′−ジグリシジル誘導体が挙げられる。
使用することができ、例えば、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン及びビス
−（４−メチルアミノフェニル）メタンのようなアミン
類のＮ−グリシジル誘導体、トリグリシジルイソシアヌ
レート及び環状アルキレン尿素例えばエチレン尿素及び
1,3−プロピレン−尿素のN,N′−ジグリシジル誘導体、
及び5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン
類のN,N′−ジグリシジル誘導体が挙げられる。
例えば、エタン−1,2−ジチオール及びビス−（４−メ
ルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオール
のジ−（ｓ−グリシジル）誘導体のようなポリ（ｓ−グ
リシジル）化合物も使うことは可能であるが、これらの
化合物は好ましくない。
ルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオール
のジ−（ｓ−グリシジル）誘導体のようなポリ（ｓ−グ
リシジル）化合物も使うことは可能であるが、これらの
化合物は好ましくない。
グリシジル基が、例えばｐ−（ジグリシジル−アミノ）
フェニルグリシジルエーテルのような違った異種原子に
結合しているグリシジル化合物もまた可能である。
フェニルグリシジルエーテルのような違った異種原子に
結合しているグリシジル化合物もまた可能である。
グリシジルエーテル、特に単環フェノールのものを、本
発明の反応に用いるのが好ましい。
発明の反応に用いるのが好ましい。
本発明の反応に用いることができる、ハロゲンを含まな
い適する有機溶媒の例は、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン又はオクタンのような脂肪族炭化水素、例えば
シクロヘキサン、シクロペンタンのような環状脂肪族炭
化水素例えばベンゼン、トルエン又はキシレンのような
芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテルジオキサン、
又はテトラヒドロフランのような脂肪族又は環状のエー
テル、例えば、メチル エチル ケトン又はメチルイソ
ブチルケトンのようなケトンである。
い適する有機溶媒の例は、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン又はオクタンのような脂肪族炭化水素、例えば
シクロヘキサン、シクロペンタンのような環状脂肪族炭
化水素例えばベンゼン、トルエン又はキシレンのような
芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテルジオキサン、
又はテトラヒドロフランのような脂肪族又は環状のエー
テル、例えば、メチル エチル ケトン又はメチルイソ
ブチルケトンのようなケトンである。
アルカリ金属水酸化物溶液でグリシジル化合物を処理す
るために水酸化ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。
処理は６０ないし130℃の温度範囲で、攪拌しながら有
機溶媒中に溶解したグリシジル化合物に、アルカリ金属
水酸化物溶液を徐々に添加することにより行なわれるの
が好ましい。２０ないし９０重量％のアルカリ金属水酸
化物水溶液がここでは一般に用いられ、該水溶液はグリ
シジルエーテルを処理するために理論的に必要とされる
当量の100ないし170％、特に120ないし170％過剰である
ように、添加するのが好ましい。
るために水酸化ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。
処理は６０ないし130℃の温度範囲で、攪拌しながら有
機溶媒中に溶解したグリシジル化合物に、アルカリ金属
水酸化物溶液を徐々に添加することにより行なわれるの
が好ましい。２０ないし９０重量％のアルカリ金属水酸
化物水溶液がここでは一般に用いられ、該水溶液はグリ
シジルエーテルを処理するために理論的に必要とされる
当量の100ないし170％、特に120ないし170％過剰である
ように、添加するのが好ましい。
Ｎ−グリシジル化合物の処理では、過剰（量）は150な
いし200％が好ましい。
いし200％が好ましい。
使われる温度と用いられるアルカリ金属水酸化物溶液の
濃度に依存して、処理を約１０分ないし約１時間続け
る。例えば３０重量％の水酸化ナトリウム溶液が用いら
れ、処理が約８０℃で行なわれるならば、約半時間の処
理で十分である。この処理後、好ましくは共沸蒸留によ
って、水を有機溶液から除去する。
濃度に依存して、処理を約１０分ないし約１時間続け
る。例えば３０重量％の水酸化ナトリウム溶液が用いら
れ、処理が約８０℃で行なわれるならば、約半時間の処
理で十分である。この処理後、好ましくは共沸蒸留によ
って、水を有機溶液から除去する。
セルロースの乾燥重量に基づいて、水を３５重量％まで
含有する湿ったセルロースでのグリシジル化合物を含有
する有機溶液の処理時間は、広い範囲内で変えることが
でき一般には少なくとも２０分、好ましくは0.5ないし
１時間である。セルロを用いての処理は好ましくは３０
ないし９０℃、特に５０ないし８０℃の温度範囲で行な
われるのが好ましく、有機溶液を連続的に攪拌しながら
行なうのが好ましい。
含有する湿ったセルロースでのグリシジル化合物を含有
する有機溶液の処理時間は、広い範囲内で変えることが
でき一般には少なくとも２０分、好ましくは0.5ないし
１時間である。セルロを用いての処理は好ましくは３０
ないし９０℃、特に５０ないし８０℃の温度範囲で行な
われるのが好ましく、有機溶液を連続的に攪拌しながら
行なうのが好ましい。
用いられるセルロースは、水を３０重量％まで、そして
少なくとも約５重量％、特に少なくとも１０重量％まで
含有することが好ましい。
少なくとも約５重量％、特に少なくとも１０重量％まで
含有することが好ましい。
用いられる湿ったセルロースは水の対応量を用いて市販
されているセルロースを単に湿らすことで製造される。
例えば、ブラウン（Brown USA）製のソルカフロック（S
olka Floc）の名で市販されている繊維状セルロース、
または、例えばレッテンマイヤーウントゼーネ（Retten
-maier & Shne.ドイツ）製のアルボセル（Arboce
l ）の名で市販されている粉状セルロースのいずれか
をセルロースとして用いることができる。
されているセルロースを単に湿らすことで製造される。
例えば、ブラウン（Brown USA）製のソルカフロック（S
olka Floc）の名で市販されている繊維状セルロース、
または、例えばレッテンマイヤーウントゼーネ（Retten
-maier & Shne.ドイツ）製のアルボセル（Arboce
l ）の名で市販されている粉状セルロースのいずれか
をセルロースとして用いることができる。
セルロースを過除去した後、グリシジル化合物は、有
機溶媒を除去することによって得られる。既に記載した
ように、本発明の反応によって精製されたグリシジル化
合物は特に電子セクターでの利用に適している。
機溶媒を除去することによって得られる。既に記載した
ように、本発明の反応によって精製されたグリシジル化
合物は特に電子セクターでの利用に適している。
下記の実施例を引用した加水分解性塩素と塩素イオンの
量は、次の方法で電位差計で定量する： １０ｇのグリシジル化合物を、100mのアセトンに溶解
する。0.001 N NaCl溶液１ｍ、酢酸１ｍ、及び脱塩
水２ｍをその後添加する。塩素含有量の電位差測定を
詐酸中で0.001Ｎ硝酸銀溶液を用いて直ちに行なう。
量は、次の方法で電位差計で定量する： １０ｇのグリシジル化合物を、100mのアセトンに溶解
する。0.001 N NaCl溶液１ｍ、酢酸１ｍ、及び脱塩
水２ｍをその後添加する。塩素含有量の電位差測定を
詐酸中で0.001Ｎ硝酸銀溶液を用いて直ちに行なう。
ブランク実験としてＣｌ定量方法を、グリシジル化合物
なしで繰り返す。実際の塩素含有量は、その差から定量
することができる。
なしで繰り返す。実際の塩素含有量は、その差から定量
することができる。
（実施例） 実施例１ 水酸化ナトリウム溶液の存在下でクレゾール−ノボラッ
ク及びエピクロロヒドリンから工業的に製造されて、エ
ポキシ含有量4.62当量１kg、加水分解性塩素0.095重量
％、及び130℃で2,750mPa.sと粘度を有するクレゾール
ノボラックエポキシ樹脂400ｇを室温でメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）に完全に溶解し、溶液を８５℃に加熱
する。その後29.8重量％の水酸化ナトリウム水溶液1.9
ｇを３０分のうちに攪拌しながら添加する。溶液を113
℃に加熱して、水分含有量が0.1重量％以下になるまで
水を共沸的に溶液から除去する。６０℃に冷却した後
に、4.6ｇの水を添加して、溶液を１０分攪拌する。水
分含有量３０重量％を有する３５ｇの湿ったセルロース
（アルボセル（Arbocel ）841）を、その後溶液に添加
して混合物を３０分間攪拌する。そこで溶液を100ミク
ロンフィルタで過する。その後溶媒を真空蒸留によっ
て、液から除去して、ここで真空は徐々に135℃／３
０mbarまで増加させる。その後、すべての揮発性有機成
分を除去するために、水及び続いて窒素ガスを用いて樹
脂をストッピングする。エポキシ含有量4.62当量１kg、
加水分解性塩素含有量0.0028重量％、塩素イオン含有量
0.0001重量％以下、130℃で3,060mPa.sの粘度を有する
クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を得る。
ク及びエピクロロヒドリンから工業的に製造されて、エ
ポキシ含有量4.62当量１kg、加水分解性塩素0.095重量
％、及び130℃で2,750mPa.sと粘度を有するクレゾール
ノボラックエポキシ樹脂400ｇを室温でメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）に完全に溶解し、溶液を８５℃に加熱
する。その後29.8重量％の水酸化ナトリウム水溶液1.9
ｇを３０分のうちに攪拌しながら添加する。溶液を113
℃に加熱して、水分含有量が0.1重量％以下になるまで
水を共沸的に溶液から除去する。６０℃に冷却した後
に、4.6ｇの水を添加して、溶液を１０分攪拌する。水
分含有量３０重量％を有する３５ｇの湿ったセルロース
（アルボセル（Arbocel ）841）を、その後溶液に添加
して混合物を３０分間攪拌する。そこで溶液を100ミク
ロンフィルタで過する。その後溶媒を真空蒸留によっ
て、液から除去して、ここで真空は徐々に135℃／３
０mbarまで増加させる。その後、すべての揮発性有機成
分を除去するために、水及び続いて窒素ガスを用いて樹
脂をストッピングする。エポキシ含有量4.62当量１kg、
加水分解性塩素含有量0.0028重量％、塩素イオン含有量
0.0001重量％以下、130℃で3,060mPa.sの粘度を有する
クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を得る。
実施例２ 実施例１に記載されたのと同様の方法によって、水酸化
ナトリウム溶液の存在下でテトラー（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エタンとエピクロロヒドリンから工業的に製造
され、エポキシ含有量4.78当量１kg及び加水分解性塩素
含有量0.18重量％を有するテトラー（ｐ−グリシジルオ
キシフェニル）−エタン100ｇをＭＩＢＫに溶解して、
３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液1.0ｇと水を３０
重量％を含有する１６ｇの湿ったセルロースで処理す
る。エポキシ含有量4.80当量１kg、加水分解性塩素含有
量0.0063重量％、及び塩素イオン含有量が0.0001重量％
以下であるテトラ（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エ
タンを得る。
ナトリウム溶液の存在下でテトラー（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エタンとエピクロロヒドリンから工業的に製造
され、エポキシ含有量4.78当量１kg及び加水分解性塩素
含有量0.18重量％を有するテトラー（ｐ−グリシジルオ
キシフェニル）−エタン100ｇをＭＩＢＫに溶解して、
３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液1.0ｇと水を３０
重量％を含有する１６ｇの湿ったセルロースで処理す
る。エポキシ含有量4.80当量１kg、加水分解性塩素含有
量0.0063重量％、及び塩素イオン含有量が0.0001重量％
以下であるテトラ（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エ
タンを得る。
実施例３ 実施例１に記載された方法によって、水酸化ナトリウム
溶液の存在下でビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリ
ンから工業的に製造されエポキシ含有量5.24当量１kg、
加水分解性塩素含有量0.30重量％、２５℃で13,400mPa・
sの粘度を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル100ｇをＭＩＢＫに溶解して、３０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液1.3ｇ及び水を３０重量％含有する湿っ
たセルロース２０ｇで処理する。樹脂溶液は１０ミクロ
ンフィルターを使って過して、実施例１と同じように
処理する。
溶液の存在下でビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリ
ンから工業的に製造されエポキシ含有量5.24当量１kg、
加水分解性塩素含有量0.30重量％、２５℃で13,400mPa・
sの粘度を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル100ｇをＭＩＢＫに溶解して、３０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液1.3ｇ及び水を３０重量％含有する湿っ
たセルロース２０ｇで処理する。樹脂溶液は１０ミクロ
ンフィルターを使って過して、実施例１と同じように
処理する。
エポキシ含有量5.28当量１kg、加水分解性塩素含有量0.
0011重量％、塩素イオン含有量0.0001％以下のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルを得る。
0011重量％、塩素イオン含有量0.0001％以下のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルを得る。
実施例４ 実施例１で用いたクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂
400ｇを600ｇのトルエンに溶解して８５℃に加熱する。
その後、30.24重量％の水酸化ナトリウム水溶液2.41ｇ
を強く攪拌しながら１５分間に添加する。溶液を112℃
に加熱して、水分含有量が0.03重量％以下になるまで水
を共沸で溶液から除去する。650℃に冷却後、5.84ｇの
水を添加し、溶液を５分間攪拌する。その後水を１重量
％含有する湿ったセルロース34.7ｇを、溶液に添加して
混合物を１５分間攪拌する。
400ｇを600ｇのトルエンに溶解して８５℃に加熱する。
その後、30.24重量％の水酸化ナトリウム水溶液2.41ｇ
を強く攪拌しながら１５分間に添加する。溶液を112℃
に加熱して、水分含有量が0.03重量％以下になるまで水
を共沸で溶液から除去する。650℃に冷却後、5.84ｇの
水を添加し、溶液を５分間攪拌する。その後水を１重量
％含有する湿ったセルロース34.7ｇを、溶液に添加して
混合物を１５分間攪拌する。
生じた溶液を100ミクロンフィルターを用いて過し、
溶媒を真空蒸留で除去し、温度を徐々に135℃まであげ
て真空度を220mbar以下にする。その後樹脂を水でスト
リッピングして、すべての種類の有機揮発物を除去す
る。窒素ガスを用いる最後のストリッピングで、エポキ
シ含有量4.65当量１kg、加水分解性塩素含有量0.0035重
量％、塩素イオン含有量0.0001重量％、130℃で3450mP
a.sの粘度を有するクレゾール−ノボラックエポキシ樹
脂を得る。
溶媒を真空蒸留で除去し、温度を徐々に135℃まであげ
て真空度を220mbar以下にする。その後樹脂を水でスト
リッピングして、すべての種類の有機揮発物を除去す
る。窒素ガスを用いる最後のストリッピングで、エポキ
シ含有量4.65当量１kg、加水分解性塩素含有量0.0035重
量％、塩素イオン含有量0.0001重量％、130℃で3450mP
a.sの粘度を有するクレゾール−ノボラックエポキシ樹
脂を得る。
Claims (10)
- 【請求項１】アルカリ金属水酸化物水溶液の過剰当量、
即ち加水分解性塩素を完全に脱塩化水素するために理論
的に必要とされる当量の100ないし200％の過剰量を用い
て、ハロゲン原子を含まない有機溶媒中に溶解したグリ
シジル化合物を高めた温度で処理し、有機溶液から水を
除去し、水を３５重量％まで含有する湿ったセルロース
の量を、用いられたアルカリ金属水酸化物の量に基づい
て５ないし500倍を用いて高めた温度で該有機溶液を処
理し、過後、有機溶液からグリシジル化合物を分離す
ることからなるアルカリ金属水酸化物を用いてグリシジ
ル化合物を後処理することによる加水分解性塩素含有量
を減少させる方法。 - 【請求項２】グリシジル化合物としてグリシジルエーテ
ルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】グリシジル化合物として多環フェノールの
グリシジルエーテルを用いる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】６０ないし130℃の温度範囲でアルカリ金
属水酸化物を用いてグリシジル化合物の処理を行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ金属水酸化物の過剰量が理論的に
必要とされる当量の100ないし170％、好ましくは120な
いし170％である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】湿ったセルロースが、セルロースの乾燥重
量に基づいて、水を３０重量％まで含有する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】セルロースを用いる有機溶液の処理が、３
０ないし９０℃の温度範囲で行なわれる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項８】セルロースを用いる有機溶液の処理が、５
０ないし８０℃の温度範囲で行なわれる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項９】１０ないし100倍量のセルロースが用いら
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】粉状セルロースを用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| CH609884 | 1984-12-21 |
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|---|---|
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| JPH0625198B2 true JPH0625198B2 (ja) | 1994-04-06 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668807A (ja) |
| EP (1) | EP0185622B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625198B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004793B1 (ja) |
| BR (1) | BR8506413A (ja) |
| CA (1) | CA1234131A (ja) |
| DE (1) | DE3573254D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702904A1 (ja) |
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| JP2741040B2 (ja) * | 1988-10-12 | 1998-04-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| US5399624A (en) * | 1990-12-21 | 1995-03-21 | Loctite Corporation | High purity resins for thiol-ene polymerizations and method for producing same |
| DE60028825T2 (de) | 1999-12-07 | 2007-01-18 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Verfahren zur entfernung von hydrolysierbare halogenide enthaltenden materialien und von anderen hochmolekularen materialien aus von epihalohydrin abgeleiteten epoxyharzen |
| US6211389B1 (en) | 2000-05-23 | 2001-04-03 | Dexter Corporation | Methods of reducing the chloride content of epoxy compounds |
| DE10208743A1 (de) * | 2002-02-28 | 2003-12-11 | Siemens Ag | Korrosionsarme Epoxidharze und Herstellungsverfahren dazu |
| JP3986445B2 (ja) * | 2003-02-17 | 2007-10-03 | 東都化成株式会社 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 |
| EP1939233A1 (en) * | 2005-10-18 | 2008-07-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Epoxy resin, epoxy resin composition, photosensitive resin composition, and cured object obtained therefrom |
| DE102006042095A1 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Siemens Ag | Basismaterial für fotostrukturierbare Resists und Dielektrika |
| US20150053601A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-02-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Membrane module and process for producing same |
| CN115124492A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-30 | 上海华谊树脂有限公司 | 一种连续法合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺 |
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|---|---|---|---|---|
| NL161752C (nl) * | 1969-06-10 | 1980-08-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van laagmoleculaire polyglycidijlethers. |
| GB1386594A (en) * | 1971-02-22 | 1975-03-12 | Secr Defence | Dehydrohalogenation reactions |
| IT1012923B (it) * | 1974-05-30 | 1977-03-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione continua di eteri poliglicidilici di fenoli poliossidrilici |
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| US4485221A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with low hydrolyzable chlorine and low ionic chloride content |
-
1985
- 1985-12-11 US US06/807,566 patent/US4668807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 DE DE8585810602T patent/DE3573254D1/de not_active Expired
- 1985-12-16 EP EP85810602A patent/EP0185622B1/de not_active Expired
- 1985-12-19 CA CA000498169A patent/CA1234131A/en not_active Expired
- 1985-12-20 ES ES550201A patent/ES8702904A1/es not_active Expired
- 1985-12-20 BR BR8506413A patent/BR8506413A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 KR KR1019850009619A patent/KR930004793B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-21 JP JP60289103A patent/JPH0625198B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 ZA ZA859806A patent/ZA859806B/xx unknown
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| BR8506413A (pt) | 1986-09-02 |
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| DE3573254D1 (en) | 1989-11-02 |
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| KR870006030A (ko) | 1987-07-08 |
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| CA1234131A (en) | 1988-03-15 |
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| ZA859806B (en) | 1986-09-24 |
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