JPH06250403A

JPH06250403A - 水溶性レジストの剥離方法

Info

Publication number: JPH06250403A
Application number: JP3527793A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tsuyama; 宏一津山; Akishi Nakaso; 昭士中祖
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-09
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3281436B2

Abstract

(57)【要約】【目的】はんだの溶解の抑制に優れ、同時に、鉛の析出
の防止にも優れた水溶性レジストの剥離方法を提供する
こと。【構成】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストでめっ
きレジストを形成し、はんだめっきを行い、その後、こ
の水溶性レジストを剥離する水溶性レジストの剥離方法
において、剥離液中にトリエタノールアミンを含むこ
と、さらに、アミノグアニジン、ヒドラジン類、亜硫
酸、亜二チオン酸またはこれらの塩、ホウ水素化物、カ
ルバジン酸エステル、二酸化チオ尿素、スルフィン酸
類、スルホキシ酸類、ヒドラジド類、セミカルバジド塩
の少なくとも一つを含むこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線板の製造工程にお
ける水溶性レジストの剥離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】配線板の製造法の一つに、はんだをエッ
チングレジストとして用い、配線形成する方法が知られ
ている。この方法の一般的な場合を例にあげると、両面
に銅箔を積層した基板に、穴あけ後、銅めっきをほどこ
し、この後、有機レジスト膜によって、被めっき部以外
を被覆する。このものに、はんだめっきを行い、有機レ
ジスト膜を剥離後、不要部分の銅をエッチングによって
除去する。この有機レジスト膜に水溶性レジストを用
い、アルカリ性水溶液によって剥離する方法がある。水
溶性レジストの剥離に用いられる剥離液は、一般的に水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ性水
溶液で、ｐＨ１３以上で用いられることが多い。このと
きの、温度は、４０〜５０℃で、剥離に要する時間は、
２〜３分程度が一般的である。実際の剥離時間は、高密
度パターン部分に剥離残渣などが残らず、完全に水溶性
レジストが剥離されるために、ほぼレジストが剥離され
る時間（約４０〜５０秒）の３倍程度に設定される。こ
のため、剥離作業の多くの時間は、銅（水溶性レジスト
の剥離された部分）とはんだめっきとが同時に剥離液に
さらされる状態となる。剥離液は、上記したように強ア
ルカリ性の液であるため、エッチングレジストの役割を
果たすべき、はんだが溶解され、その厚さが不十分とな
ったり、また、はんだの構成金属の一方（錫）が過剰に
溶解されてしまったりすることがある。特に基板周辺部
や疎なパターンにおいては、はんだめっきの電流密度が
大となるため、はんだめっき中の錫比率が高くなり、剥
離時にはんだめっきの溶解が増加する傾向がある。この
ため、次工程であるアルカリエッチング工程において、
充分なエッチングレジストの役割を果たしえず、配線に
断線や欠けなどの欠陥を作ることがあった。また、水溶
性レジストの剥離時には、銅とはんだが接触しているた
めの局部電池作用も、先に述べたはんだの腐食、溶解の
促進要因となっている。

【０００３】そこで、この腐食、溶解を防止するため
に、還元性物質や、さらに、アリールスルホン酸ナトリ
ウムや有機イオウ化合物等を添加する方法、ホウ水素化
合物を添加する方法、イミダゾール化合物を添加する方
法や、３，５ジメチルピラゾールを添加する方法が、特
開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５
４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭
６２−１５１５８９号公報に、それぞれ、示されてい
る。また、水溶性レジストの剥離において、鉛イオンが
水溶性レジスト剥離後の銅表面に析出し、エッチングを
阻害するために、配線間のショートを引き起こすことが
ある。そこで、鉛の析出を防ぐために、酸化剤を添加す
る方法が、特開昭６３−３８５８８号公報に示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−１８
３４４５号公報、特開昭６４−２４２５４号公報、特開
昭６４−８１２９５号公報および特開昭６２−１５１５
８９号公報に示されている方法では、スプレー方式によ
り剥離作業を行うと、充分な効果が得られない。また、
特開昭６３−３８５８８号公報において鉛の析出を防ぐ
方法として示されている酸化剤を用いる方法と、特開昭
６３−１８３４４５号公報や特開昭６４−８１２９５号
公報においてはんだの溶解を抑制する方法として示され
ている還元性物質を用いる方法とは、両立しえない。す
なわち、いままでは、はんだの溶解抑制と鉛の析出防止
を同時にはかることは困難であった。

【０００５】本発明は、はんだの溶解の抑制に優れ、同
時に、鉛の析出の防止にも優れた水溶性レジストの剥離
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅箔を積層し
た基板に、水溶性レジストでめっきレジストを形成し、
はんだめっきを行い、その後、この水溶性レジストを剥
離する水溶性レジストの剥離方法において、剥離液中に
トリエタノールアミンを含むことを特徴とする。さら
に、アミノグアニジン、ヒドラジン類、亜硫酸、亜二チ
オン酸またはこれらの塩、ホウ水素化物、カルバジン酸
エステル、二酸化チオ尿素、スルフィン酸類、スルホキ
シ酸類、ヒドラジド類、セミカルバジド塩の少なくとも
一つを含むことを特徴とする。

【０００７】配線形成を阻害する鉛の析出について、特
開昭６３−３８５８８号公報では、はんだめっき液成分
残存の影響が述べられている。しかし、筆者らの検討結
果では、鉛の析出は、剥離液中で引き起こされるものと
考えられる。以下にこれについて詳細に述べる。

【０００８】銅のエッチングレジストに使用されるはん
だの構成金属である錫や鉛は、ｐＨ１３以上で溶解する
ことが、化学同人１９８４年発行の「金属の腐食防食序
論」ｐ２４２における図１７−１１、「スズの電位−ｐ
Ｈ図」、および、ｐ２４３における図１７−１２、「鉛
の電位−ｐＨ図」などに示されている。実際に、銅表面
に配線幅、スペース幅ともに１００〜１５０μｍ程度の
高密度なはんだめっきのパターンを形成し、４０ｇ／ｌ
程度の水酸化ナトリウム水溶液の液滴を落とすと、室温
で数分放置後に、銅の露出部分が灰色に変色するのが容
易に観察されることを、筆者らは見出している。また、
この灰色部分を分析すると鉛が検出される。この理由
は、はんだめっき金属が、一旦溶解後、液中に溶けでた
鉛イオンが再析出するものと考えられる。なお、鉛につ
いては、液滴中で、溶解と析出が同時に、もしくは、逐
次的に起っていることになる。この詳細な機構について
は不明である。はんだめっき金属の鉛と錫、および、銅
（はんだめっきがなされていない部分）の三種類の金属
が存在するためにこの様な現象が起るようである。この
ように、アルカリ剥離液中での、はんだの溶解や鉛の再
析出現象は容易に確認される。

【０００９】はんだの溶解抑制方法を示した特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−８１２９５号公
報、特開昭６２−１５１５８９号公報および特開昭６３
−３８５８８号公報に、室温において、静置時の溶解速
度や溶解量の実例が実施例および比較例として示されて
いる。これら４件の公報のそれぞれの実施例に示されて
いるように、溶解をある程度抑制することはできるが、
完全には溶解を抑制できないことがわかる。実際の作業
には、一般的に、１〜２ｋｇ／ｃのスプレー圧力で、
４０〜５０℃の温度の剥離液を、コンベアを用いて搬送
している基板に接触させて、水溶性レジストを剥離する
スプレー方式を用いられることが多い。この様に、常に
新しい液が基板表面に供給される場合、見かけの拡散係
数は静置時と比較にならないほど大きくなり、はんだの
溶解速度は、上記の公報の実施例の値よりもはるかに大
きくなることが容易に推定される。従って、上に示した
ような溶解抑制方法を採用しても、基板の処理枚数とと
もに、剥離液中にはんだが溶解し、その金属イオン量が
増加することになる。

【００１０】実際に、スプレー式水溶性レジスト剥離装
置を用い、特開昭６３−１８３４４５号公報に示されて
いる方法に相当する還元剤入り薬剤であるＯＰＣパーソ
リ（奥野製薬株式会社製、商品名）を剥離液に添加し、
２００ｃｍ²の基板（はんだ面積：２５％）のドライフ
ィルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社製、商品名）
を剥離した後、液中の鉛イオンを測定したところ、その
濃度は、３００〜４００ｐｐｍであった。筆者らは、剥
離液中の鉛イオン量が、４００ｐｐｍ程度になると、鉛
の基板表面への析出が目視で観察され始め、その後のア
ルカリエッチングで残銅を引き起こすことを見出してい
る。そこで、鋭意検討を行った結果、液中に鉛イオンが
増加すると、溶解が加速されること、また、特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５４号公
報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭６２−
１５１５８９号公報に示されている方法で試験した結
果、液中に鉛イオンが存在すると溶解が増大し（溶解電
流値を測定）、充分な抑制効果が得られないことを見出
した。鉛イオンの存在時に、溶解が加速される理由とし
て、先に述べた鉛の再析出反応が、腐食、溶解の対極反
応となっているためと推定される。また、溶解電流を測
定したところ、液中の鉛イオンが５０〜１００ｐｐｍの
場合、目視では必ずしも鉛の析出が確認できないが、こ
の様な溶解の加速現象の起ることがわかった。即ち、一
般の剥離作業において、はんだの溶解が特に問題になる
のは、単にアルカリ液中へはんだが溶解する単純な溶解
現象に加えて、このような加速現象によるためと考えら
れる。

【００１１】そこで、鉛イオンと錯体を形成し、鉛の析
出を抑制する方法を検討した結果、剥離液中にトリエタ
ノールアミンを添加することが有効なことがわかった。
剥離液中へ、トリエタノールアミンを添加した結果、そ
の後のアルカリエッチングによって配線部分がエッチン
グされる（欠けや断線不良）ような欠陥を防止できる。
トリエタノールアミンの添加量は、実用的には、０．０
５ｇ／ｌ以上である。また、不必要に多くの量を添加す
ることは、コスト的に不利となることから、１００ｇ／
ｌが実用的な最大添加量である。実用上、より望ましい
添加量の範囲は、０．１〜５０ｇ／ｌである。

【００１２】さらに、アミノグアニジン、ヒドラジン
類、亜硫酸、亜二チオン酸またはこれらの塩、ホウ水素
化物、カルバジン酸エステル、二酸化チオ尿素、スルフ
ィン酸類、スルホキシ酸類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド塩の少なくとも一つを含むことによって、より一層
の効果が得られる。アミノグアニジン類については、重
炭酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジン、塩酸ア
ミノグアニジンなどが使用できる。ヒドラジン類につい
ては、水加ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチ
ルヒドラジンなどが使用でき、その塩としては、硫酸ヒ
ドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンが使用でき
る。亜硫酸塩については、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カ
リウムが使用できる。亜二チオン酸塩としては、ハイド
ロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリ
ウム、ハイドロサルファイトアンモニウムが使用でき
る。ホウ水素化物としては、ジメチルアミンボラン、水
素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムが使用で
きる。カルバジン酸エステルとしては、メチルカルバゼ
ート（別名：カルバジン酸メチル）やエチルカルバゼー
ト（別名：カルバジン酸エチル）が使用できる。スルフ
ィン酸類としては、ホルムアミジンスルフィン酸をスル
ホキシ酸類としては、通称ロンガリットと呼ばれるソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート（別名：ヒドロ
キシメタンスルホン酸ナトリウム）が使用できる。ヒド
ラジド類としては、カルボヒドラジド、アセトヒドラジ
ドやイソニコチン酸ヒドラジドが使用できる。セミカル
バジド塩としては、硫酸セミカルバジドや塩酸セミカル
バジドが使用できる。なお、二酸化チオ尿素は、アルカ
リ液中で分解し、ホルムアミジンスルフィン酸を生成す
るので、ホルムアミジンスルフィン酸と同様の効果が得
られるものである。第二の添加剤として示した上記化合
物は、いずれも剥離液中で還元効果を示すものであり、
添加量は、これらの化合物の還元当量や寿命（還元効果
の持続時間）によって異なる。しかし、溶解性やコスト
などの実用的な観点から、望ましい添加量は、０．０１
〜１００ｇ／ｌである。なお、第二の添加剤を複数用い
る場合は、「添加量」の語を「合計の添加量」と読みか
えることとする。実用上、より望ましい添加量の範囲
は、０．０５〜５０ｇ／ｌである。

【００１３】一般的に、還元剤として知られている亜リ
ン酸水素二ナトリウムやホスフィン酸ナトリウム（別
名：次亜リン酸ナトリウム）では、剥離液中で充分な還
元性が見られず、また、溶解抑制効果（溶解電流を測
定）も得られなかった。この理由として、剥離液のｐＨ
条件では、還元寿命が数分以下と極めて短いためではな
いかと考えられる。チオ硫酸ナトリウムについては、還
元寿命はある程度得られるものの、溶解抑制効果は得ら
れなかった。この理由として、チオ硫酸ナトリウムの還
元能力が低く、溶解抑制には不十分なことが考えられ
る。また、アルデヒド類であるホルムアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド酸、ｏ−フタルアルデヒド酸、ベンズ
アルデヒド−ｏスルホン酸、テレフタルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド２，４ジスルホン酸については、剥離液
中での還元剤としての寿命が、極めて短く、３０分以下
で還元剤量（ヨウ素による酸化還元滴定で測定）が初期
投入量から計算される値の１／１０以下となり、実用的
ではなかった。フェノール類である没食子酸、没食子酸
エチル、没食子酸ｎプロピル、没食子酸メチル、ピロガ
ロール、ｐヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２，４キシレノールについては、還元寿命が短く、実用
的ではなかった。なお、アミノグアニジンについては、
剥離液中で還元効果が得られるが、１，１，３，３テト
ラメチルグアニジンや硫酸グアニジンなどアミノ基のな
いグアニジン類については効果が得られず、適していな
かった。以上の様に、剥離液に添加して効果のある還元
性物質は、本特許に示したように、極めて限られたもの
だけであった。また、剥離液に添加された還元剤は、剥
離作業時に基板と接触する。亜硫酸ナトリウムで調べた
結果、銅との接触によって分解が促進された。トリエタ
ノールアミンの添加によって、還元剤の寿命低下が抑制
された。

【００１４】

【作用】従来の剥離液に対するはんだの溶解抑制方法
は、静置条件では効果が得られていた。しかし、スプレ
ーのように新しい液が常に接触する条件では、はんだの
溶解が予想以上に大きく、その結果、基板を処理するに
したがい、剥離液中の鉛イオンが増加すること、５０〜
１００ｐｐｍの鉛イオンの存在においても、従来の溶解
抑制方法の効果を阻害するという知見を得ることにより
本発明をなしえたものである。本発明では、金属イオン
と錯体を形成し得る特定の物質を剥離液に添加すること
により、鉛イオンを封鎖、もしくは、銅表面を封鎖し、
はんだめっきの溶解抑制効果を得られたと考えられる。
また、より一層の溶解抑制効果を得るために、特定の還
元剤の添加を行った。公知の還元剤のみを添加する方法
では、はんだめっきより溶けだす鉛イオンの作用によっ
て、充分な効果が得られなかった。しかし、本発明の場
合、金属イオンと錯体を形成し得る物質によって、鉛イ
オンの析出作用を防いでおり、その結果、還元剤の添加
による溶解抑制効果を得ることができた。ここで、還元
剤によって、はんだの溶解が抑制される理由の一つとし
て、次のように推定している。はんだ中の金属（鉛、
錫）が亜鉛酸、鉛酸や亜錫酸、錫酸などのイオンに溶解
する反応が酸素要求反応である。剥離液に添加された還
元剤は、液中の溶存酸素を還元し、液中の溶存酸素濃度
を低下させる。このために、はんだの溶解反応が抑制さ
れる。実際に、いくつかの還元剤で、溶存酸素濃度を測
定した。その結果、ハイドロサルファイトナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸やヒド
ラジンでは、室温で溶存酸素濃度の低下がみられた。ま
た、溶解電流値の測定から、室温では、効果が少なかっ
たが、５０℃では溶解抑制効果のみられたソジウムアル
デヒドスルホキシレート、硫酸アミノグアニジンや水素
化ホウ素ナトリウム等では、測定した溶存酸素濃度低下
も、室温では、あまりみられず、５０℃で大きな低下が
みられた。このように、還元剤添加による溶存酸素濃度
の低下とはんだの溶解抑制効果に相関がみられた。ま
た、重金属は、還元剤の分解を促進させる作用がある
が、本発明の場合、重金属が封鎖されているためか還元
剤の分解が抑制されている。以上のことから明らかなよ
うに、本発明では、鉛の析出と溶解の問題を同時に解決
したものである。

【００１５】

【実施例】

（溶解抑制添加剤の実施例および比較例）ＮａＯＨ水溶
液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に、鉛濃度で１５０ｍ
ｇ／ｌ（１５０ｐｐｍ）となるように硫酸鉛を混合し、
約２時間撹拌して硫酸鉛を完全に溶解し、液を調整し
た。容量１００ｍｌのビーカに、この液５０ｍｌをそそ
ぎ、また、それぞれ露出面積が４ｃｍ²となるように被
覆した銅とはんだ板を液中に浸漬し、液中を流れる電流
測定用の電極とした。電極からの引きだし線間に１０オ
ームの抵抗を介し、銅とはんだ電極を接続した。この抵
抗両端の電圧を測定することにより、溶解電流を測定で
きるようにした。測定は、室温（約２０℃）において、
マグネチックスターラで液を撹拌しながら行った。ま
た、表１に示す添加剤０．２ｇを、少量（２〜３ｍｌ）
のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に溶解
した液を用意した。これらの液を撹拌中のビーカ内に注
ぎ、溶解電流の変化を測定した。その結果、添加剤投入
後（添加剤濃度：約４ｇ／ｌ）の電流値が投入前の電流
値に比べ、２割以上低下したものを○、電流値低下が２
割未満、もしくは、逆に増加したものを×とし、表１
（実施例：表１−１、比較例：表１−２）に示した。な
お、×のものは、ほとんどのものにおいて、電流値の減
少は見られなかった。特に、比較例２２〜２５の含有機
イオウ化合物、比較例３４〜３７のニトロ化合物、比較
例５６の臭素酸ナトリウムについては、鉛イオンを含ま
ない水酸化ナトリウム溶液にこれらの化合物を添加する
だけでも、溶解電流の大幅な増大をもたらし、かえっ
て、はんだの溶解を促進した。

【００１６】

【表１】

【００１７】（第二の添加剤の実施例および比較例）次
に、第二の添加剤（還元剤）の溶解抑制効果を調べた。
効果の有無は、５０℃の液温を保ったまま、はんだと銅
電極を用い、マグネチックスターラで液を撹拌しながら
溶解電流を測定することにより確認した。より詳しくの
べると、予め、１０ｍｌのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃
度：４０ｇ／ｌ）に溶解した０．２ｇの還元剤を５０℃
に加温しておき、この液を、同じく５０℃に加温した４
０ｍｌのトリエタノールアミン（濃度：４ｇ／ｌ）入り
のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に加え
ることによりおこなった。評価は、第二の添加剤を加え
たことによって、２割以上の電流値低下が見られたもの
を○、それ以外を×とした。結果を表２に示した。

【００１８】

【表２】

【００１９】（第一の添加剤の還元剤寿命延長効果）第
一の添加剤による還元剤の寿命延長効果を調べた。Ｎａ
ＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）中に、第二の
添加剤として亜硫酸ナトリウムを還元剤濃度で、０．３
規定（１９ｇ／ｌ）となるように調整した。この液中
に、第一の添加剤の濃度が４ｇ／ｌとなるように添加し
たもの（表３−１、実施例１５）と添加しないもの（表
３−２、比較例６８）をつくった。また、別途、ＮａＯ
Ｈ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）中に、ＯＰＣパ
ーソリを添加し、０．３規定となるように液を調整した
（ＯＰＣパーソリの添加量で２５ｍｌ／ｌ、比較例６
９）。３００ｍｌトールビーカに、これらの液１００ｍ
ｌと２ｃｍ角の銅張り積層板をいれ、湯煎器で、温度を
５０℃に保った。液中にエアーポンプで毎分２．５〜３
リットルの空気を注入し、液と空気を接触させた。この
時、空気と液との接触を良くするために、ガラスボール
フィルタ（木下式、タイプＧ２、径２０ｍｍ）によっ
て、微細な気泡にした。この液を適宜サンプリングし、
還元剤濃度を、ヨウ素液による滴定によって測定し、経
時変化を調べた。評価は、還元剤濃度が初期値の５０％
になるまでの時間が６時間以上の場合を○、６時間以下
の場合を×とした。実際には、表に示した実施例１５の
場合、８時間経過後において８０％以上の還元剤濃度を
保っていた（水分蒸発による濃縮分を換算済）。一方、
第一の添加剤を含まない比較例６８の場合、１時間後に
は、５０％以下の濃度となり、８時間後には、１０％以
下となっていた。また、比較例６９については、２時間
後に１０％以下の濃度となり、８時間後には、１％程度
まで濃度低下を引き起こしていた。

【００２０】

【表３】

【００２１】（鉛の析出抑制効果）銅張り積層板に水溶
性ドライフィルムＨＦ４５０（日立化成工業製）を用い
て、露光、現像を行い、パターンを形成した。このもの
に約５μｍの厚さの電気はんだめっきを行った。この基
板を、２ｃｍ×５ｃｍになるように切出した。このと
き、基板の半分（２ｃｍ×２．５ｃｍ）がドライフィル
ムで被覆されており、残りの部分がはんだめっきされて
いるようにした。このものを４００ｐｐｍの鉛イオンと
添加剤を含むＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、ドライフィル
ムを剥離した。剥離は、ビーカ中で行い、温度５０℃で
マグネチックスターラで約２分間、撹拌しながら行っ
た。この時の鉛の析出を目視で観察した。露出している
銅に、灰色の変色部分が観察されたものを×、全く変色
が観察されず、銅光沢のあるものを○とした。結果を表
４（実施例：表４−１、比較例：表４−２、表４−３）
に示した。

【００２２】

【表４】

【００２３】（鉛イオンが存在する剥離液中での添加剤
の効果）第一の添加剤と第二の添加剤の効果、および、
これらの共同効果を明らかにするための試験を行った。
まず、ＮａＯＨの濃度が４０ｇ／ｌの水溶液を作った。
別に、ＮａＯＨ濃度が４０ｇ／ｌの水溶液に硫酸鉛を溶
解し、５０００ｐｐｍの鉛イオンを含む液を作った。ま
た、第一の添加剤（トリエタノールアミン）０．２ｇを
少量（２〜３ｍｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ濃
度：４０ｇ／ｌ）に溶解した。また、第二の添加剤（亜
硫酸ナトリウム）０．２ｇを、少量（２〜３ｍｌ）のＮ
ａＯＨ溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に溶解した。
容量１００ｍｌのビーカに、濃度が４０ｇ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｍｌをそそぎ、先に述べた銅とはんだ電極
を用いて、添加剤等を順次加えた時の溶解電流の変化を
測定した。測定は、５０℃で、マグネチックスターラで
液を撹拌しながら行った。結果を図１に示す。図１で、
最初はＮａＯＨ水溶液中での溶解電流を測定する。この
時、電極の表面状態がわずかづつ変化するためか、徐々
に電流値が減少している（区間１）。この様な現象は、
実際の水溶性レジストの剥離時にも起っているものと思
われる。しかし、実際の剥離に要する時間（２〜３分
間）における電流の減少量はわずかである。ここで、第
二の添加剤の効果をみるために、先に用意した亜硫酸ナ
トリウムを液に投入する。そうすると、急速に電流値の
減少が起る（区間２）。説明を加えると、ここでは、添
加剤の効果をみるために、後から、第二の添加剤を加え
たが、実際の場合は、最初から液に加えられているの
で、電極を液に入れて、電流値を測定し始める時から電
流値は低下していることになる。次に、鉛イオンの影響
をみるために、先に用意した５０００ｐｐｍの鉛を含む
液を１ｍｌ加える。すると、加えられた液の鉛イオン濃
度は、約１００ｐｐｍとなる。鉛イオンが加わることに
より、第二の添加剤の効果は、全くなくなり、急激に、
溶解電流値が上昇してしまう（区間３）。そこで、第一
の添加剤であるトリエタノールアミンを水酸化ナトリウ
ム水溶液へ溶解したものを加えると、鉛イオンによる電
流値上昇分がほとんど打ち消されて、鉛イオン添加前の
電流値近くまで減少する（区間４）。このように、第二
の添加剤だけでは、鉛イオンがある時には、電流値抑制
効果が打ち消されてしまうが、第一の添加剤を加えるこ
とにより、鉛イオンの作用をなくし、第二の添加剤の効
果を発揮させることができるようになる。

【００２４】

【発明の効果】水溶性レジストをアルカリ性の剥離液で
剥離する場合に、本発明を適用することによって、はん
だめっきの溶解を抑制できるとともに、鉛の析出も抑制
できる。したがって、配線欠陥のない良好な配線を形成
することができる。その他の効果として、本発明の方法
に用いる剥離液は、強アルカリであるために、安価な水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリを
用いることができる。また、鉛の析出がなくなるため
に、同一量の剥離液で処理できる基板面積が増加し、単
位面積当りの使用量を低減できるので、効率的な処理が
できる。また、有機アルカリを用いないので、廃液処理
も容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を説明するための添加剤と溶解電
流の関係を示す線図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】銅のエッチングレジストに使用されるはん
だの構成金属である錫や鉛は、ｐＨ１３以上で溶解する
ことが、化学同人１９８４年発行の「金属の腐食防食序
論」ｐ２４２における図１７−１１、「スズの電位−ｐ
Ｈ図」、および、ｐ２４３における図１７−１２、「鉛
の電位−ｐＨ図」などに示されている。実際に、銅表面
に配線幅、スペース幅ともに１００〜１５０μｍ程度の
高密度なはんだめっきのパターンを形成し、４００ｐｐ
ｍの鉛イオンを含む４０ｇ／ｌ程度の水酸化ナトリウム
水溶液の液滴を落とすと、室温で数分放置後に、銅の露
出部分が灰色に変色するのが容易に観察されることを、
筆者らは見出している。また、この灰色部分を分析する
と鉛が検出される。この理由は、はんだめっき金属成分
の溶解と鉛イオンの再析出が、液滴中で、同時に、もし
くは、逐次的に起っていることになる。この詳細な機構
については不明である。はんだめっき金属の鉛と錫、お
よび、銅（はんだめっきがなされていない部分）の三種
類の金属が存在するためにこの様な現象が起るようであ
る。このように、アルカリ剥離液中での、はんだの溶解
や鉛の再析出現象は容易に確認される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】はんだの溶解抑制方法を示した特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−８１２９５号公
報、特開昭６２−１５１５８９号公報および特開昭６３
−３８５８８号公報に、室温において、静置時の溶解速
度や溶解量の実例が実施例および比較例として示されて
いる。これら４件の公報のそれぞれの実施例に示されて
いるように、溶解をある程度抑制することはできるが、
完全には溶解を抑制できないことがわかる。実際の作業
には、一般的に、１〜２ｋｇ／cm²のスプレー圧力で、
４０〜５０℃の温度の剥離液を、コンベアを用いて搬送
している基板に接触させて、水溶性レジストを剥離する
スプレー方式を用いられることが多い。この様に、常に
新しい液が基板表面に供給される場合、見かけの拡散係
数は静置時と比較にならないほど大きくなり、はんだの
溶解速度は、上記の公報の実施例の値よりもはるかに大
きくなることが容易に推定される。従って、上に示した
ような溶解抑制方法を採用しても、基板の処理枚数とと
もに、剥離液中にはんだが溶解し、その金属イオン量が
増加することになる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】実際に、スプレー式水溶性レジスト剥離装
置を用い、特開昭６３−１８３４４５号公報に示されて
いる方法に相当する還元剤入り薬剤であるＯＰＣパーソ
リ（奥野製薬株式会社製、商品名）を剥離液に添加し、
２００ｍ²の基板（はんだ面積：２５％）のドライフィ
ルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社製、商品名）を
剥離した後、液中の鉛イオンを測定したところ、その濃
度は、３００〜４００ｐｐｍであった。筆者らは、剥離
液中の鉛イオン量が、４００ｐｐｍ程度になると、鉛の
基板表面への析出が目視で観察され始め、その後のアル
カリエッチングで残銅を引き起こすことを見出してい
る。そこで、鋭意検討を行った結果、液中に鉛イオンが
増加すると、溶解が加速されること、また、特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５４号公
報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭６２−
１５１５８９号公報に示されている方法で試験した結
果、液中に鉛イオンが存在すると溶解が増大し（溶解電
流値を測定）、充分な抑制効果が得られないことを見出
した。鉛イオンの存在時に、溶解が加速される理由とし
て、先に述べた鉛の再析出反応が、腐食、溶解の対極反
応となっているためと推定される。また、溶解電流を測
定したところ、液中の鉛イオンが５０〜１００ｐｐｍの
場合、目視では必ずしも鉛の析出が確認できないが、こ
の様な溶解の加速現象の起ることがわかった。即ち、一
般の剥離作業において、はんだの溶解が特に問題になる
のは、単にアルカリ液中へはんだが溶解する単純な溶解
現象に加えて、このような加速現象によるためと考えら
れる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【発明の効果】水溶性レジストをアルカリ性の剥離液で
剥離する場合に、本発明を適用することによって、はん
だめっきの溶解を抑制できるとともに、鉛の析出も抑制
できる。したがって、配線欠陥のない良好な配線を形成
することができる。その他の効果として、本発明の方法
に用いる剥離液は、強アルカリを得るために、安価な水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリを
用いることができる。また、鉛の析出がなくなるため
に、同一量の剥離液で処理できる基板面積が増加し、単
位面積当りの剥離液の使用量を低減でき、また廃液量も
減少する。このため、廃液処理のコストも低下する。ま
た、有機アルカリを用いないので、廃液処理も容易とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅箔を積層した基板に、ドライフィルム等
の水溶性レジストによって、めっきレジストを形成し、
はんだめっきを行い、水溶性レジストを強アルカリ性水
溶液で剥離する水溶性レジストの剥離方法において、剥
離液中にトリエタノールアミンを０．０５〜１００ｇ／
ｌ含むことを特徴とする水溶性レジストの剥離方法。
【請求項２】剥離液への第二の添加剤として、アミノグ
アニジン、ヒドラジン類、亜硫酸、亜二チオン酸または
これらの塩、ホウ水素化物、カルバジン酸エステル、二
酸化チオ尿素、スルフィン酸類、スルホキシ酸類、ヒド
ラジド類、セミカルバジド塩の少なくとも一つを０．０
１〜１００ｇ／ｌを含むことを特徴とする請求項１に記
載の水溶性レジストの剥離方法。
【請求項３】剥離液をスプレーによって基板に接触さ
せ、水溶性レジストを剥離することを特徴とする請求項
１または２に記載の水溶性レジストの剥離方法。