JPH06243877A - 薄膜電池のコレクタ・電極組立体及びその製造方法 - Google Patents

薄膜電池のコレクタ・電極組立体及びその製造方法

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JPH06243877A JP4248279A JP24827992A JPH06243877A JP H06243877 A JPH06243877 A JP H06243877A JP 4248279 A JP4248279 A JP 4248279A JP 24827992 A JP24827992 A JP 24827992A JP H06243877 A JPH06243877 A JP H06243877A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、薄膜電池のコレクタ・電極
組立体とその製造方法を提供することである。 【構成】 真空中において、合成樹脂の支持フィルムの
面上に金属を０．００５乃至０．１ミクロンの厚みに堆
積させることによって金属化し、付加的な金属層を０．
１乃至４ミクロンの厚みに電気化学的に堆積させる。次
いでこのように準備されたコレクタの表面上に電池の電
極の被膜を付着させる。この組立体は、その成分の接着
力と、完全な電池に組立てる際の機械的な取り扱いの容
易さとを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属化された絶縁性プ
ラスチック支持体と、その上に最初に設けられる充分に
導電性の金属の制御された電気化学的堆積物と、それら
を被膜している薄膜電池の電極（陽極または陰極）の材
料のフィルムとからなるコレクタ・電極組立体を製造す
る迅速、且つ経済的な方法に関する。電気化学的に堆積
される金属は、その電極の材料と両立できるものが選択
される。本方法によれば、ポリマ電解質を使用する薄膜
電気化学電池に特に適するコレクタ・電極組立体を準備
することができる。本発明の実施例は、例えばこれらの
コレクタ・電極組立体、並びに電池の性能及び設計の特
性を最適化することを可能にする。本発明の方法及び装
置の主たる長所は、特に、導電性被膜の厚み及び導電率
の最適化、機械内における取り扱いの容易さ、プラスチ
ックフィルム上に支持される組立体、及び薄膜電池を使
用するために特に有利な若干の設計の選択に関する。こ
れらの有利な設計は、例えば、電極材料を付着せしめる
導電性被膜の表面及び形状の制御の故に可能になるので
ある。
【０００２】
【従来の技術】コレクタとは、認知できる程のオーム電
圧降下をもたらすことなく、電池から電子を流出させる
ために電極上に付着させた付加的な金属を表すものと定
義されている。例えばリチウムをベースとするポリマ電
解質電池の最近の開発は、電気化学的性能及び応用の技
術の観点からかなり好ましい結果を呈している。完全に
ソリッドステートであるこれらの電池は、原理的には、
電子的なマイクロ電池から電気自動車用の大きい電池ま
でを含む広い応用範囲を可能にする。しかしながら、こ
の新型の電池の性能の最適化を可能にし、経済的な製造
方法を開発するためには重要な技術的諸問題を解決しな
ければならない。
【０００３】実際には、ポリマ電解質の導電率は、現在
一次電池または再充電可能なリチウム電池に使用されて
いる有機液体電解質に対してそれ程よいものではない。
その結果、極めて薄いフィルム（合計厚が５乃至２００
ミクロン）から電気化学セルを準備しなければならな
い。従って、重要なフィルム表面はポリマの低導電率を
補償するためと、貯蔵中の所望電力及びエネルギを与え
るためとに使用しなければならない。
【０００４】今までに本出願人は、如何にして薄膜の形
状の電池とその電気化学成分を準備するかを示してきた
（合衆国特許 4,517,265号、同 4,851,307号、同 4,75
8,483号、同 4,824,746号、フランス国特許 87 08539
号、及び合衆国特許 4,897,917号）。しかしながら、電
池の活動電気化学成分（陽極、電解質及び陰極）の厚さ
を薄くする場合、受動成分（コレクタ及び電気絶縁材
料）を同じ割合で薄くすることが重要である。そのよう
にしなければ、電池の表面の増加によって得られる電力
の、または電気化学的性能の利得は、受動成分が減少す
る結果として質量的なまたは体積的なエネルギ内容の損
失となって相殺されよう。更に、もし本出願人が如何に
して電池の成分を迅速且つ低価格で準備できるかを示す
としても、それは現在使用可能なコレクタとは同一では
なく（及び絶縁材料には殆ど無関係である）、所要の厚
みが１０ミクロン乃至１０分の数ミクロン程度である場
合には価格が高くなり過ぎる。
【０００５】数ミクロン程度の薄いコレクタを製造する
のに現在使用可能な方法の中で、より現在的なのは薄板
（またはラミネーション）法である。しかしながら、幾
つかの金属がこれらの厚みに薄板化するのに充分な展性
を有しており（例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｌ）、一般に薄
板化するのに要する工程の数、材料の損失、並びに潤滑
材による硬化及び汚染の諸問題のために５０乃至５ミク
ロン以下の厚みになると価格が急速に高騰する。更に、
市販されている厚み（ステンレス鋼の場合１２ミクロ
ン、アルミニウムの場合６−７ミクロン）では、ポリマ
電解質電池の殆どの用途に対して価格、材料及び自重ま
たは体積の面で高過ぎ、不利である。
【０００６】電鋳は、電子的に導電性の心棒の上に電解
質溶液から電気化学的に堆積させることによって、自由
な且つ自己支持された金属フィルムを得る渡金の技術で
ある。製造される製品の価格は約１／ｐｉ2 ＵＳ＄であ
り、使用可能な最少の厚みはニッケルで６ミクロン、銅
の場合には１０ミクロンである。この技術は若干の材料
だけに適用可能であり、堆積の後に自由フィルムを剥離
し、処理する必要があるために厚みは最少である必要が
ある（そうでなければ、全ての機械的挙動が失われ
る）。これらのフィルムは、現在印刷回路の製造に溶接
可能な導電性シートとして使用されている。
【０００７】以下の表１は薄膜ポリマ電解質電池におけ
る電流コレクタの重さ及び厚みの重要性を示している。
例として、有用体積が６．６ｃｍ3 に固定されているＡ
Ａ型の電池を基準にして比較してある。この電池は、図
３に示すように、Ｌｉ／電解質ポリマ／ＴｉＳ2 ／コレ
クタ（ＡｌまたはＮｉ）ポリプロピレン絶縁フィルム
（ＰＰ）の要素を一緒に螺旋に巻き込んだフィルムの形
状に作られている。この表１は現在市販されている製品
（Ａｌ １２μ、Ｎｉ ７μ、ＰＰ ５μ）から選択さ
れた受動成分（コレクタ絶縁フィルム）と、現在開発さ
れている技術に典型的な２つの処方（電気化学成分、Ｌ
ｉ／ポリマ電解質／ＴｉＳ2 がそれぞれ５６及び１８０
μに固定されている）とをベースとしている。
【０００８】 この表において、現在使用可能な受動成分（コレクタ／
絶縁材料）は後者を薄膜で準備すると、即ち活動化学成
分の合計厚を減少させるとポリマ電解質を有する電池
（Ｗｈ／１、Ｗｈ／Ｋｇ）の電気化学特性を大いに劣化
させることに注目されたい。これらの劣化は、その中に
存在する導電性金属の体積及び重量の過大によってもた
らされるのである。表内の値は、従来の技術を特徴付け
る目的だけのために示したものであり、５６乃至１８０
ミクロンの厚みは随意に選択したものである。これらの
値よりも少ない厚みの電池の場合でも、より重大な不利
益が予測される。更に、例示のために表１内のセルに使
用されているニッケルの電鋳シートの価格、１＄／ｐｉ
2 は、電池ＡＡ当たり＄０．４０乃至＄１．１０から求
めたものである。この価格は、この型の容易に入手可能
な電池に関しては商業的に受け入れ難いものである。こ
れらの条件の下でのアウミニウムの価格は低いが、この
金属はリチウム及びその合金が存在する場合には不安定
であるので、提唱する電池を体積エネルギの観点から不
利であり、設計を制限する。
【０００９】一方、これらの金属化誘電性プラスチック
フィルムを静電コンデンサの電極として使用できること
は公知である（例えば欧州特許 0 073 555号及びフラン
ス国特許 2,637,118号を参照されたい）。この場合プラ
スチック上に堆積させる金属は、一般にアルミニウム、
亜鉛及びそれらの合金である。一般的にこれらの金属化
は、真空中における熱蒸着によって、または他の支援さ
れた（陰極放射または電子ビーム）蒸着方法によって得
ている。しかしながら、このようにして得られる厚みは
極めて薄く、典型的には１００−５００Åであり、従っ
て表面抵抗は極めて高く、１−１００Ω／平方である。
既知の堆積される金属がポリマ電解質電池の陽極に対し
て化学的に安定ではないことに加えて、このようにして
得られた表面導電率は平均寸法または大寸法の電池が供
給する電流の範囲を流出させるのに充分ではない。真空
下での金属化プロセスは約１０００Å（０．１μ）以下
の厚みに制限されることは公知である。これらの厚みに
おいては、金属化プロセスは遅くなり、高価格となり、
そしてこのようにして得られる堆積物の質は悪い。従っ
て静電コンデンサのこれらの電極は、小寸法電池の正電
極にアルミニウムの金属化を適用し、２５°Ｃで動作
し、平均電流密度が低く、そして収集すべき横方向距離
が短い場合（後述の式（１）参照）を除いて、殆どのポ
リマ電解質リチウム電池のコレクタとしては不適であ
る。
【００１０】従って、５乃至０．１ミクロンの間に臨界
的な厚みの範囲が存在し、現在では実際にポリマ電解質
リチウム電池の技術のための満足すべきコレクタは存在
していない。本発明は、厚みの考え得る範囲がこの特定
のニーズに対応するような電流コレクタに関する。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、絶縁プラスチック材料上に支
持された電気化学的金属化・渡金によって得られた金属
コレクタと、電池の電極材料の被膜とからなる組立体を
迅速に製造する方法からなり、真空中において、絶縁支
持フィルムの面の少なくとも１つの表面の少なくとも一
部の上に、電気化学的堆積にとくに適する第１の金属を
迅速に金属化させる段階と、この金属化された導電性表
面上に第２の金属を迅速に堆積せしめてコレクタの表面
抵抗を最適化する段階と、支持されたコレクタの表面の
少なくとも一部の上に電池の電極の１つからなる接着性
被膜を付着させる段階とを具備する。
【００１２】詳述すれば、本発明は取り扱いが容易で、
アルカリまたはアルカリ土類イオンを通して動作する電
極を使用するポリマ電解質電気化学電池に用いられ、横
方向集電を行うコレクタ・電極組立体を準備する方法に
関し、この方法は、真空中において、合成樹脂の絶縁支
持フィルムの少なくとも１つの面上に、少なくとも１つ
の金属を堆積せしめて金属化し、この金属化の金属を、
電気化学的堆積を与えることか可能なサブストレートを
形成するように選択し、且つその厚さを均質な電気化学
的堆積を開始させるのに充分な電子的導電率を有する金
属化フィルムを得るために約０．００５乃至０．１ミク
ロンに調整する段階と、金属化フィルムの表面の少なく
とも一部の上に、電池の対応電極と両立できるように選
択された少なくとも１つの付加的な金属層を、合計厚が
０．１乃至４ミクロンになるように電気化学的に堆積せ
しめて金属化・渡金導体を形成させてコレクタの電気的
表面抵抗を、電池の動作中にコレクタの抵抗性効果によ
る電圧の大きい損失を防ぐのに充分なレベルまで低下さ
せる段階と、このようにして形成され支持されたコレク
タの表面の少なくとも一部の上に、電池の電極の被膜を
付着させて電極材料と支持コレクタフィルムとの接着を
確実にする段階とを具備し、このようにして製造される
組立体が、電池全体の組立ての諸段階中にその諸成分の
接着力と、機械的取り扱いの容易さとを特徴とする。
【００１３】真空中での堆積による金属化並びに電気化
学的堆積は連続的に遂行することができる。真空中での
堆積による金属化のプロセスは、簡単な、または例えば
陰極分極または電子ビームにより援助された熱化学的蒸
着プロセスの中から選択される。絶縁支持フィルムは、
アルカリまたはアルカリ土類イオンを通して動作する電
極を含む電池の環境と両立可能なように選択された合成
樹脂であることが好ましく、その厚みは１乃至３０ミク
ロンの間で変化する。合成樹脂は、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリスルホン、またはポリエチレン
をベースとし、ポリプロピレンまたはポリエチレンであ
ることが好ましい。通常は金属化は電気化学的堆積と両
立可能な、銅、ニッケル、鉄、モリブデン、クロム、炭
素、亜鉛、銀、金、またはそれらの合金から選択された
元素で遂行され、これらの元素の表面抵抗は、例えば
０．１乃至１０Ω／平方の間で選択される。金属化元素
は、銅、金、銀またはそれらの合金から選択することが
好ましい。電気化学的に堆積される金属は、ニッケル、
鉄、クロム、モリブデン、またはそれらの合金であるこ
とが好ましい。金属性電気化学的堆積物で覆われる金属
化フィルムは、絶縁支持フィルムの表面を部分的に覆わ
れるだけであり、絶縁支持フィルムの幅の１０％以下の
非導電性横方向余白を残す。絶縁フィルムを金属化・渡
金被膜によるこのような部分的な覆いは、金属化中に横
方向マスクを使用するプロセスの中から選択されたプロ
セスによって、または例えばレーザ加工、フラッシン
グ、化学的または機械的手段による等で金属化または金
属化・渡金導電性被膜を除去することをベースとするプ
ロセスによって、得ることができる。
【００１４】金属化・渡金導電性被膜は、電極の被膜を
付着させる段階の前に、レーザプロセス、フラッシング
によって、または化学的もしくは機械的手段によって、
金属化または金属化・渡金導電性被膜を局部的に除去す
ることによって得ることが可能な非導電性の帯によって
フィルムを横切る方向に周期的に断続させることができ
る。
【００１５】支持コレクタ上に付着される電極の材料
は、リチウムまたはリチウムをベースとする陽極である
ことが好ましい。このリチウムの被膜の付着は、薄板化
のプロセスによって、またはリチウムのフィルムの押圧
によって、または溶融リチウムの投射もしくは濡らしに
よって遂行することができる。支持コレクタ上に付着さ
れる電極の材料は、電池のポリマ電解質によって境界付
けされた陰極または複合陽極であることが好ましい。陰
極または複合陽極の被膜の付着は、溶液または溶融した
製品の形状で散布するプロセスによっても、または予め
準備した陰極または陽極の粘着性フィルムを移すプロセ
スによっても得ることができる。電極被膜は、絶縁支持
フィルムの横方向非導電性余白を不完全に覆うことが好
ましい。電極被膜は、電極の材料の被膜自体が接触する
のではなく、金属化・渡金被膜の縁において横方向電気
接触できるようにする横方向導電性余白を限定するため
に、金属化・渡金コレクタの表面を不完全に覆うように
付着させることもできる。
【００１６】本発明の別の実施例によれば、金属化導体
は、電気化学的堆積の段階を遂行する前に、金属化帯を
局部的に脱金属化する（この脱金属化は金属化堆積物を
除去することによって達成される）ことによって得た非
導電性区分によって横切り方向に断続させる。また電極
の被膜を付着させる段階を遂行する前に、金属堆積物を
除去する（この脱金属化はレーザ加工、フラッシング、
機械的または化学的手段によって金属堆積物を除去する
ことによって達成される）ことによって得た非導電性区
分によって横切り方向に断続することによって合計導電
性被膜を処理することもできる。
【００１７】本発明は、ポリマ電解質薄膜電気化学電池
及びそれらの組立モードに用いられ、横方向集電を行う
コレクタ・電極組立体にも関し、この組立体は、真空中
において、支持体の少なくとも１つの面及びその表面の
少なくとも一部上に金属を堆積させて得た、金属化表面
が０．００５乃至０．１ミクロンの範囲で変化し且つ表
面抵抗が１０Ω／平方より低いことを特徴とする金属化
堆積物を有する１乃至３０ミクロンの厚みの合成樹脂の
絶縁支持フィルムと、このようにして形成され電気的表
面抵抗が１Ω／平方よりも低い金属化物の表面の全部ま
たは一部の上に、電池の対応電極と両立できるように選
択された少なくとも１つの金属の０．１乃至４ミクロン
の合計厚の電気化学的堆積物と、１乃至２００ミクロン
厚の電池の陽極または陰極からなり、コレクタと支持フ
ィルムとに接着されている電極材料の被膜とを具備す
る。
【００１８】金属化フィルムは、金属化フィルムの出口
接点を確立するために使用される縁とは反対側の縁に、
支持フィルムの幅の１０％以下の横方向非導電性余白を
含むことが好ましい。金属化・渡金導電性被膜は、非導
電性の帯によってフィルムを横切る方向に周期的に断続
させることができる。好ましい実施例によれば、電極
は、フィルムの非導電性横方向余白を覆っていない。一
方電気化学的堆積物で覆われた金属化フィルムは、電極
の材料の被膜自体が接触するのではなく、金属化・渡金
被膜の縁において間接的な横方向電気接触できるように
する横方向導電性余白を含むことができる。電極材料の
被膜は、導電性被膜の非導電性区分のレベルにおいて局
部的に覆われていない区分によって横切りの方向に断続
させることができる。
【００１９】本発明の別の実施例によれば、絶縁支持フ
ィルムの各面を導電性被膜と同じ性質の電極の被膜とに
よって覆い、両者を各面において同一の手法で分離し、
亜鉛のような導電性材料を２つの支持されたコレクタ・
電極組立体の横方向導電性部分の上に付着させた時に単
一の両面中央コレクタ・電極組立体が形成されるように
する。
【００２０】別の実施例によれば、本発明は同一絶縁フ
ィルムの上に支持されたコレクタ・電極の対からなるコ
レクタ・電極に関し、絶縁フィルムの一方の面上にコレ
クタ・陽極組立体を含み、他方の面上にコレクタ・陰極
組立体を含み、両組立体はそれらの非導電性余白が支持
フィルムの各縁に対向するように、且つそれらの横方向
導電性端において両組立体の横方向電気接触が可能にな
るように配置されている。
【００２１】本発明は、少なくとも１つの上述のコレク
タ・電極組立体を含み、スタックとして、または平坦
に、または円筒形に巻かれて組立てられたポリマ電解質
リチウム電池にも関する。別の実施例によれば、本発明
は連続的な薄膜の粘着性組立体の形状のポリマ電解質電
池に関し、この電池は、上述したようなコレクタ・陽極
及びコレクタ・陰極の絶縁支持フィルムに対応する電池
の２つの外面が、電池の対向する横方向端において横方
向接触可能なように配置されていることを特徴とする。
この電池は一時的な巻き込みの形状で生産され、２つの
外面が絶縁フィルムを形成するために短絡回路の危険を
生ずることなく取り扱われる。外面接点は、組立体がそ
の最終形状に巻かれた時、または積み重ねられた時に組
立体の横方向端に付加される金属からなる。電池は、コ
レクタ・電極組立体の導電性の側に、微粉化によって付
着させたまたは導電性ペーストの形状の付加的な例えば
亜鉛またはその合金のような金属を含むことができる。
【００２２】別の代替実施例によれば、本発明はコレク
タの横切りの方向の非導電性ゾーンが折り曲げゾーンに
一致するように電池のフィルム全体をジグザグに折り曲
げることによって準備した少なくとも１つのコレクタ・
電極組立体を含み、それによって電池の信頼性と性能と
を改善したポリマ電解質リチウム電池に関する。本発明
は多くの重要な特徴を有している。
【００２３】本発明は、真空中で絶縁支持フィルムを迅
速に金属化してその表面を導電性となるように固定し、
爾後の電気化学的堆積を容易ならしめる。この金属化物
に対して遂行される電気化学的渡金により、コレクタの
固有抵抗及び表面の状態を最適化し、また対応電極の被
膜と両立可能な金属を選択することが可能になる。
【００２４】電気化学的堆積の段階は金属化堆積物の性
質及び純度によって容易にされる。更に電気化学的に渡
金される表面は、金属化物の、または最終電気化学堆積
物の最終表面を、（例えばレーザビームを用いて除去す
る等によって）導電性表面の一部を除去して変更するこ
とによって制御することができる。電気堆積されたフィ
ルムは絶縁フィルム上に支持され続けるから、その厚み
は大幅に薄くすることができる。これにより堆積プロセ
スの速度を、従来の電鋳自由シートのプロセスが到達す
る速度よりも遥かに高めることができる。
【００２５】電池の全てと両立可能な絶縁プラスチック
支持材が存在するために、コレクタ及びコレクタ・電極
組立体の取り扱いが容易になる。この絶縁支持材は、金
属被膜の接着を確実にするように、またコレクタ・電極
組立体の準備及び爾後の完全な電池の組立ての諸段階を
容易にするように選択することができる。最後に、これ
らの組立体のプラスチック支持材は、電池の若干の設計
では電気絶縁材料として使用される。
【００２６】従って、絶縁フィルム上への金属化及び渡
金段階により、電池の受動成分（コレクタ及び絶縁材
料）の過大な重量及び体積が除去されるためにエネルギ
の密度を最適化することが可能になり、また使用される
プロセスの価格、材料も減少する。本発明の電流コレク
タは、巻き込むかまたは積み重ねたフィルムとして組立
体に使用することを意図しており、組立体の端において
金属接点を取り付けることができるように絶縁及び導電
性横方向余白を有するコレクタを使用することが好まし
い。
【００２７】絶縁支持フィルムの導電性フィルムの形状
及び表面を容易に、且つ連続的に制御できることから、
恒久的または一時的なコレクタ・電極組立体並びに電池
の組立体を容易に製造することが可能となり、これらの
組立体は特に良好な性能を有し、また電気化学的性能に
関しては信頼できるものである。本発明の目的は、例え
ばコレクタとして使用される過大な導電性金属の制御、
電極に接する金属の性質、絶縁薄膜上に支持されている
金属化表面及び電極のフィルム（これにより、コレクタ
・電極組立体及び電池の組立体の取り扱いが容易にな
る）の制御に対する対応電極の、及びポリマ電解質電池
の特定ニーズに依存して電流コレクタを最適化すること
である。
【００２８】以下の添付図面に基づく好ましい実施例の
説明から本発明の上述の、及び他の長所が明白になるで
あろう。
【００２９】図１及び２は、それぞれ本発明による典型
的なコレクタ・電極組立体の上面図及び断面図である。
これらの図面及び他の図面は、理解を容易ならしめるた
めに要素は真の尺度で示されていない。組立体は金属化
フィルム１によって少なくとも一方の面及びその表面の
少なくとも一部を覆われている絶縁プラスチック支持フ
ィルム２からなる。この金属化フィルム１は真空中で金
属化して得たものであり、爾後の電気化学的渡金の段階
を容易にするように選択され、この渡金を開始させるの
に充分な表面導電率を有している。この金属化フィルム
１の厚みはおおよそ百Åの程度である。
【００３０】次いでこの金属化フィルム１は、対応する
電極の材料と両立可能なように選択された少なくとも１
つの金属の電気化学的堆積物３で覆われる。この電気化
学的堆積物３の厚みはほぼ０．１乃至４ミクロンであ
り、電池の電極の電子の横方向収集が可能なように調整
される。原理的には、この厚みは、Ω／平方で表される
表面固有抵抗が充分に低く、正常の使用における最大電
流密度Ｉmax ／ｃｍ2 で動作中の電池の電圧に認知でき
る程の降下を生じないように調整される。次式は横方向
接続を用いるコレクタの最適表面抵抗を選択するための
案内となる主パラメタに関するものである。
【００３１】 ΔＶ＝（Ｉ／ｃｍ2 ）（Ω／平方）Ｌ2 ／２ （１） ここに、ΔＶはコレクタフィルムの許容電圧降下であ
り、Ｉ／ｃｍ2 は正常使用における最大電流密度であ
り、Ω／平方は電流コレクタの表面抵抗であり、そして
Ｌは例えばコレクタフィルムの幅（ｃｍ）に付着させる
電極の深さである。許容電圧降下は用途の型に依存して
変化するが、殆どの場合このオーミック電圧降下は電池
の電圧の数％以下に維持すべきである。式（１）が本発
明のコレクタの最適化に役立つとしても、堆積させるフ
ィルムの厚みの選択に他のパラメタを考慮しても差し支
えないことは言うまでもないことである。これは、例え
ばコレクタの厚みの増加をもたらすかも知れない電池の
熱制御、または横方向収集が遂行されるコレクタの端が
より近く引き出されている場合に流出させる電流の増加
を見込んでコレクタの固有抵抗の静かな、精細な最適化
のパラメタの場合である。本発明はこれらの種々のニー
ズに対してコレクタ組立体の特性を調整することが可能
である。
【００３２】例として、表２に、表１においてＡＡ型電
池に関して説明したものと等価な条件下で本発明のコレ
クタの使用によりもたらされた利益を示す。この場合、
電池の受動成分は、支持フィルムＰＰ ５μ、約４００
Åの銅の金属化フィルム、及び１μのニッケルの堆積物
である。 表１と比較すると、電池Ｌｉ／ＴｉＳ2 と共に使用した
場合、より具体的には電池の電気化学成分の厚みが５６
ミクロンである場合には、本発明のコレクタが重要な利
益をもたらしていることが分かる。同一例において、本
発明の支持されたコレクタの価格に対する影響は、金属
化プラスチックフィルムの実際の価格を基にして、及び
電気化学的堆積段階の予測速度を斟酌すると、多くとも
数セントと推定される。
【００３３】本発明の特徴的な段階は以下の通りであ
る。 １） 真空中で、爾後の電気化学的堆積を可能ならしめ
るように、絶縁支持フィルム２の表面の少なくとも１部
を金属化１、 ２） 対応する電極と両立可能な少なくとも１つの導電
性金属を電気化学的に堆積３（渡金）＜ ３） 絶縁フィルム２によって支持されている導電性表
面の形状を制御するために導電性表面の一部を除去、 ４） 導電性表面の少なくとも一部を覆うように支持さ
れたコレクタ上に電極４の材料の粘着性被膜を付着。
【００３４】これらの諸段階は連続的に遂行することが
好ましいが、完全な電池を組立てるために使用される生
産方法によれば、これらの諸段階は分離して、異なる時
点に遂行しても差し支えない。プロセスの若干の実施例
を最適化するために、段階２及び３の順序は反転しても
よく、また若干の場合には導電性表面を除去する段階は
必要ではない。
【００３５】本発明の好ましい実施例を図１乃至６に示
す。本発明の有利な変形は、例えば非導電性横方向余白
５と導電性横方向余白８とを金属化・渡金する段階中
に、平らな、または巻かれた組立体の横方向端における
電気接触９及び１０を容易にするようにコレクタ・電極
組立体の反対端まで伸ばすことを取り入れたことからな
る。電池が２つのコレクタ・電極組立体と、電解質フィ
ルム１１とを含むようなこの設計では、図３に、第２コ
レクタ・電極組立体を裏から見た導電性横方向余白８及
び非導電性横方向余白５をそれぞれ８’及び５’によっ
て図式的に示してある。この型の設計は、本発明のプロ
セスから開始する利用が容易であり、また電池の組立手
順及び接点の取り付けを大幅に簡易化することができ
る。非導電性横方向余白は、金属化中に局部的にマスキ
ングする技術、またはレーザビーム、フラッシング、剥
離、または局所化された化学処理等によって金属化・渡
金表面の金属化表面を除去する技術の何れかによる異な
る技法で作成することができる。この実施例では、電極
の被膜が非導電性横方向余白５及び５’と導電性横方向
余白８及び８’とを完全に覆ってしまわないようにして
あり、導電性横方向余白８に横方向接点９の金属（例え
ばシューピングによって得た亜鉛の堆積）と金属化・渡
金表面１、３との間を直接接触させることができる。
【００３６】ジグザグに取り付ける特定のコレクタ・陰
極組立体を準備する１方法を図４に示す。この組立体で
は、コレクタの導電性表面は、複合陰極からなる電極被
膜を付着させる前に、図１にも示してあるように、金属
導電性被膜を局部的に除去して得た非導電性区分７によ
って横切りの方向に分割されている。複合陰極の被膜の
下の金属導体を除去すると、局部的に電気化学的活動度
（電流の密度）が低下し、ジグザグまたは平らな巻きに
組立てる時に循環の特性または電池の信頼性にとって有
害な弱点を持つことなく、電気化学的組立体、Ｌｉ／ポ
リマ電解質／陰極・コレクタを折り曲げられるというこ
れらの横切り区分の便益を受けることができる。
【００３７】ポリマ電解質電池のための本発明によるコ
レクタ・電極組立体にとって、特に興味深い他の２つの
使用モードを図５及び６に示す。これらの場合には、絶
縁支持フィルムの２つの面は、２つの分離したコレクタ
・電極組立体（支持フィルムの各面上に１つ宛）の製造
で説明したプロセスに従って処理される。図５に示す第
１の場合には、絶縁フィルム２はその２つの面をコレク
タ１、３によって覆われ、絶縁フィルム２の非導電性余
白５は支持フィルムの各面に対面して配置されている。
この特定の場合には、付着される電極の被膜は異なる性
質のもの（陽極及び陰極）であり、金属堆積物は相応に
選択されるのは勿論である。この設計は、小さい円筒形
または平らな巻きのような若干の型の組立体を簡易化
し、電池の受動成分の比例的な減少による貯蔵エネルギ
密度を最適化するためには特に有利である。
【００３８】図６に示す第２の場合には、２つのコレク
タが絶縁支持フィルムの両側に対称的に配置され、導電
性堆積物９（即ち亜鉛）をコレクタ・電極組立体の横方
向端に付着させると、単一の両面コレクタが形成され
る。この型の実施例は、付着される電極の被膜がリチウ
ムの薄膜である場合に特に有利である。この場合、リチ
ウムコレクタ・電極組立体の取り扱いは、等価の厚みの
単一リチウムフィルムより遥かに容易である。更に、も
しリチウムの被膜が導電性横方向余白８の全てを覆わな
いならば、コレクタ金属と反応性リチウムとが直接接触
することなく、導電性表面と横方向端に付着される亜鉛
のようなコレクタ金属との間の接触を得ることができ
る。
【００３９】以下の例は種々の好ましい実施例を示すも
のであって本発明を限定するものではない。例１ 本例は図１にも極めて概略的に示してあるポリマ電解質
電池のためのコレクタ・電極組立体の３段階の実際の例
を示す。
【００４０】段階１はコロナ放電によって予め処理され
た２３ミクロン厚、１０ｃｍ幅のポリプロピレンのフィ
ルムを連続的に金属化することからなる。真空中の熱蒸
着によって銅を金属化する。この金属は，その良好な導
電率と、それが後の渡金段階のために選択されたサブス
トレートを構成する故に選択されている。得られた金属
化の厚みは均一で約５０００Åであり、その抵抗は０．
５Ω／平方である。
【００４１】段階２は金属化された銅表面にニッケルを
連続的に電気化学的に渡金することからなる。電気化学
的堆積は４０°Ｃの浴内でっ既知のスルファミン酸ニッ
ケルの溶液から遂行した。ニッケルフィルムの電気化学
的渡金の厚みは０．３乃至３ミクロンの間で変化するこ
とが確認された。得られたニッケル堆積物のアスペクト
は、厚みが０．８ミクロンよりも薄く、厚みが数ミクロ
ン程度の場合の規定スルファミン酸浴の特徴であるつや
消しの仕上がりを有している。０．３ミクロンのニッケ
ル堆積物を含有するフィルムはこのようにして、０．０
８アンペア／ｃｍ2 の電流密度と、約２ｍ／分の渡金速
度とで製造される。このようにして得られたフィルムは
その支持体に接着し、組立体ＰＰ／Ｃｕ／Ｎｉは半径２
ｍｍ上に破損することなく多数回折り曲げることができ
る。銅とプラスチックフィルムとの間の接着力はプロセ
スのニーズに関しては充分であるが、もし必要ならば、
ポリエステルのように多極性の他の支持フィルムを使用
することによって更にかなり改善することができる。こ
のフィルムに関して測定された表面抵抗は０．１Ω／平
方よりも低い。勿論これらの値はプロセスの最適値とは
一致しないが、真空中で金属化堆積物上に遂行される電
気化学的渡金が、金属化堆積物の化学的にきれい（酸化
されない銅表面及び無汚染）であることは興味深い。
【００４２】第３段階は絶縁材料上に支持されているニ
ッケルの表面に電極被膜を付着させることからなる。本
例では、ＴｉＳ2 を基とする複合陰極と、アセチレンブ
ラックと、主としてエチレン酸化物を基とする線形ポリ
エーテルをアセトニトリルの溶液から準備し、次いで乾
燥して溶剤を除去した。これにより１．５Ｃ／ｃｍ2の
電気化学容量の粘着性被膜が得られ、その後の電池組立
て段階中に取り扱いが容易なコレクタ・電極組立体が与
えられる。例２ 本例は、例１に類似しており、金属化段階の後に、段階
２の渡金表面を制御するように機械的に除去することに
よって、脱金属化が遂行される。この除去は、導電性帯
を独立した複数の帯に分離するように、引っ掻きによっ
て０．５ｃｍ幅の横切り方向の区分上の銅金属化層を取
り除くことからなる。この除去モードは実験室における
使用の簡易さの故に選択したものである。次いで電気化
学的渡金を遂行し，０．３ミクロンのニッケル堆積物を
得る。この渡金が銅含有表面だけに遂行されることに注
目されたい。この場合電極ＴｉＳ2 の被膜を付着させる
段階３は、連続するフィルムを導電性表面と、図１の非
導電性横切り帯７との接着させるようになる。本例は、
支持されたコレクタ・電極組立体の若干の区分内の電気
化学的活動度を実質的に低下させるための非導電性区分
７を得るべく、電極被膜の下の電子コレクタを局部的に
除去する可能性を示している。この可能性は組立てられ
る電池の製造を大いに容易にし、また例えば図４のジグ
ザグに組立てる例のように、ポリマ電解質電池の折り曲
げの操作が必要である場合にはその信頼性を改善する。
このコレクタ・電極組立体は例７に使用されている。例３ 本例は、支持されたコレクタの導電性表面の一部の脱金
属化段階を実現する好ましい方法を示す。実際には、本
例は例２に記載の機械的除去の代替に関する。使用され
る技術はレーザビームによる除去に基づいている。使用
条件は以下のようである。ＣＯ2 レーザ、２００ナノ秒
のパルス、波長１０．６μ、及び脱金属化する正確な表
面は３乃至１０ｍｍ2 である。２つの型の試験を遂行し
た。一方はレーザを用いて例１の銅で金属化した（５０
０Å）ポリプロピレンのフィルムの脱金属化であり、他
方は例１に従って準備した金属化した（Ｃｕ）及び渡金
した（Ｎｉ，０．３μ）ポリプロピレンのフィルムの脱
金属化である。両方の場合共、レーザによって、ポリプ
ロピレン支持体に影響を与えることなく、金属被膜を迅
速に除去できることを確認した。脱金属化表面の境界限
定は優れいた（±１ミクロン）。本例の興味深いところ
は、金属化段階の直後に、または渡金された堆積物が厚
過ぎない場合には，電気化学堆積段階の直後にレーザビ
ームによって迅速に脱金属化できる可能性があることで
ある。従ってこの脱金属化技術によれば，図１及び４に
示すコレクタの形状を容易に得ることができる。例４ 本例は、例１において製造されたコレクタ・陰極組立体
の場合に、本発明のコレクタの電池の動作を示す。組立
体ＰＰ／Ｃｕ／Ｎｉ／複合電極ＴｉＳ2 を使用して完全
な電池を組立てた。電池は、７５°Ｃにおいて２０ミク
ロン厚の電解質のフィルムと、７μのニッケル上に積層
した１５μのリチウムのフィルムの連続層によって準備
した。電解質は１８／１の比でリチウムの塩（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2ＮＬｉを含有するエチレン酸化物のポリエーテ
ルである。電池の表面は４ｃｍ2である。次いでこの電
池を６０°Ｃで３００及び２００μＡ／ｃｍ2 で、また
２．９及び１．４Ｖに電圧を制限してサイクルさせ、１
００サイクル以上の充電／放電の後の経時変化の現象を
加速させた。電極材料の利用率に関してはサイクル２に
おける８５％対サイクル１００における７０％であり、
また電池の内部抵抗に関しても陰極が７ミクロン厚のニ
ッケルの電鋳シート製である同一電池と比較して挙動に
差は認められなかった。本例は、本発明によって準備さ
れるこのコレクタ・電極組立体の受動成分（ＰＰ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ）の電気化学的及び化学的両立性と、前述した
表２の仮説に従うポリマ電解質電池のエネルギ内容を最
適化するように横方向コレクタとして使用される金属の
厚みを１ミクロンまたはそれ以下まで減少させる可能性
とを示している。例５ 本例は、コレクタが薄板化によって付着された２０ミク
ロンのリチウム電極を伴う場合の本発明のコレクタ・電
極組立体の電池の動作を示すものである。組立体は例１
で準備したコレクタ（ＰＰ／Ｃｕ，５００Å／Ｎｉ，
０．３μ）上にリチウムのフィルムを冷間薄板化するこ
とによって準備した。支持された導電性表面の一部はリ
チウムに覆われることなく残され，導電性表面に横方向
から直接接触可能ならしめてある。
【００４３】このコレクタ・リチウム陽極組立体から２
つの電池を準備した。一方は１．５Ｃ／ｃｍ2 のＴｉＳ
2 を含み、２５°Ｃ、８０及び６０μＡの放電／充電電
流で５０サイクル以上サイクルさせた。他方は４．０Ｃ
／ｃｍ2 のバナジューム酸化物をベースとする陰極を含
み、６０°Ｃ、３００及び２００μＡの放電／充電電流
で１００サイクル以上サイクルさせた。何れも電極と支
持されたコレクタとの間の電気接触は失われず、得られ
た性能、即ち電力、利用率、及び内部抵抗は自由リチウ
ムまたは７μのニッケルの支持体上に積層されたリチウ
ムを使用した電池のそれらと一致した。サイクリングの
後に個別に目視しても渡金されたニッケルの初期堆積物
と電池１のリチウムと接触しただけのそれとは差がなか
った。本例は、ＰＰ／Ｃｕ／Ｎｉ及びリチウムの場合の
本発明のコレクタの両立性を示している．この場合はリ
チウムの取り扱いを可能にしたコレクタ・電極組立体の
準備が極めて興味深く、その後コレクタの支持体は単面
組立体（ＰＰ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｌｉ）または両面組立体
（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｕ／ＰＰ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｌｉ）のため
の機械的支持体として役立つ。更に、これらのコレクタ
及びそれらのコレクタ・電極組立体は、亜鉛のような普
通の金属でシューピングすることによって，リチウムの
横方向収集の主問題を解決するのに特に適している。図
５及び６に示すように、亜鉛の堆積は、直接リチウムの
被膜上に遂行するのではなく、導電性余白上へ遂行され
る。両面組立体の場合には、２つの面において電気化学
的に使用される自由リチウムは、ニッケル上に支持され
ている半分の厚みのニッケルのフィルムの性能よりも低
い再堆積の効率をもたらすことが観測されているから、
リチウムのサイクリングの観点の特に興味がある。従っ
て、２つの面上に使用されている同じ厚みの自由リチウ
ムのフィルムの代わりに、４ミクロンのような薄い導体
ＰＰを用いて両面組立体を使用することが有利である。例６ 本例は、全ての面で例４に類似しているが、使用する絶
縁フィルムの性質、銅の金属化のプロセス，及びサイク
リング温度が異なる。この場合、ポリプロピレンフィル
ムはポリエステルフィルム（マイラ* ）に置換され、こ
のフィルムは次いで真空内で銅の陰極微粉化によって金
属化される。２５°Ｃにおけるサイクリング中の電極の
材料の利用率が５０サイクル以上の後も８０％に維持さ
れたことはＰＰよりも不活性度は低いが電着されたニッ
ケルによってもたらされる保護の故に接着にはより好ま
しい絶縁プラスチック支持体の使用の可能性を示してい
る。従ってこれらのフィルムは若干の場合には、リチウ
ム電池の化学的環境においては、もし両立不可能な元素
間の直接接触を防ぐことができれば、またもし水、蒸気
もしくは揮発性成分の何れも解放されず、通常の使用温
度において電池の内部に進入することがなければ、* 商
標を使用しても差し支えなかろう。例７ 本例は、例２のコレクタ・陰極組立体から開始して実現
される。約１０ｃｍの長さで３ｃｍ幅の矩形帯が使用さ
れ、電極被膜が付着されているゾーン内のコレクタ・電
極組立体からカットアウトされている。このカットアウ
ト帯は２つの同一導電性領域と、矩形帯の中央に局所化
された０．５ｃｍ幅の横切り方向の非導電性区分とを含
むように選択されている。次いで電池はこのコレクタ・
組立体を３０ミクロン厚のポリマ電解質とニッケル上に
支持されている２０ミクロン厚のリチウムフィルムで作
られた半電池上に８０°Ｃで移すことによって組立てら
れる．半電池リチウム電解質の表面は、支持されている
コレクタの表面と横方向に接触できるように、コレクタ
・電極組立体の表面に対してややオフセットさせたまま
である。次いで電池はその非導電性の横切り方向のゾー
ンにおいて２つに完全に折り曲げられ、正の電極のプロ
ピレン支持を外側に維持する。次いでこの電池は６０°
Ｃ、１００μＡ／ｃｍ2 で５０サイクル以上にわたって
サイクルさせられたが悪い挙動及び再充電は見出せなか
った、即ち充電クーロン／放電クーロンの比は１．０で
ある。コレクタＮｉ／Ｃｕが折り曲げゾーン内に存在す
る等価電池は再充電の効率が低下する兆候を呈し、約２
０サイクルの後に充電クーロン／放電クーロンの比は
１．０５から１．０まで変化し、折り曲げゾーン内に局
部的な短絡回路が発生した。本例は、特に図４に使用さ
れているような支持されたコレクタ及びコレクタ・陰極
組立体の導電性表面の制御を容易にすることができる本
発明の重要性をしめしている。
【００４４】本発明が以上に説明した好ましい実施例に
限定されず、特許請求の範囲によってのみその範囲が限
定されることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の典型であるコレクタ・電極組立体の平
面図である。
【図２】図１と同じ組立体の断面図である。
【図３】本発明による２つのコレクタ・電極組立体を含
む円筒巻きの形状の電池を電極フィルムと共に示す斜視
図である。
【図４】ジグザグ状に組み込まれたコレクタ・陰極組立
体の概要図である。
【図５】同一の支持フィルムの２つの面に組み込まれた
本発明による２つのコレクタ・電極組立体を示す図であ
る。
【図６】２つのコレクタが支持フィルムの両側に対称的
に配置されている図５に類似している図である。
【符号の説明】
１ 金属フィルム ２ 絶縁プラスチック支持フィルム ３ 電気化学的堆積 ４ 電極 ５ 非導電性横方向余白 ７ 非導電性区分 ８ 導電性横方向余白 ９、１０ 電気接触 １１ 電解質フィルム
フロントページの続き (72)発明者 ギュイ サン アマン カナダ ジー８ワイ ６エム９ ケベック トゥルーワ リヴィエール ウーエス コート ロズモン 3907 (72)発明者 ギュイ ヴァソール カナダ ジェイ４ジー ２エヌ８ ケベッ ク ロングエール リュー ド エロン 889

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 取り扱いが容易で、アルカリまたはアル
    カリ土類イオンを使用するポリマ電解質電気化学電池に
    用いられ、横方向集電を行うコレクタ・電極組立体を準
    備する方法であって、 真空中において、合成樹脂絶縁支持フィルムの少なくと
    も１つの面上に、少なくとも１つの金属を堆積せしめて
    金属化し、この金属化の金属を、電気化学的堆積を与え
    ることか可能なサブストレートを形成するように選択
    し、且つその厚さを均質な電気化学的堆積を開始させる
    のに充分な電子的導電率を有する金属化フィルムを得る
    ために約０．００５乃至０．１ミクロンに調整する段階
    と、 金属化フィルムの表面の少なくとも一部の上に、電池の
    対応電極と両立できるように選択された少なくとも１つ
    の付加的な金属層を、合計厚が０．１乃至４ミクロンに
    なるように電気化学的に堆積せしめて金属化・渡金導体
    を形成させてコレクタの電気的表面抵抗を、電池の動作
    中にコレクタの抵抗性効果による電圧の大きい損失を防
    ぐのに充分なレベルまで低下させる段階と、 このようにして形成され支持されたコレクタの表面の少
    なくとも一部の上に、電池の電極の被膜を付着させて電
    極材料と支持コレクタフィルムとの接着を確実にする段
    階を具備し、このようにして製造される組立体が、電池
    全体の組立ての諸段階中のその諸成分の接着力と、機械
    的取り扱いの容易さとを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ポリマ電解質薄膜電気化学電池及びそれ
    らの組立モードに用いられ、横方向集電を行うコレクタ
    ・電極組立体であって、 真空中において、支持体の少なくとも１つの面及びその
    表面の少なくとも一部上に金属を堆積させて得た、金属
    化表面が０．００５乃至０．１ミクロンの範囲で変化し
    且つ表面抵抗が１０Ω／平方より低いことを特徴とする
    金属化堆積物を有する１乃至３０ミクロンの厚みの合成
    樹脂の絶縁支持フィルムと、 このようにして形成され電気的表面抵抗が１Ω／平方よ
    りも低い金属化物の表面の全部または一部の上に、電池
    の対応電極と両立できるように選択された少なくとも１
    つの金属の０．１乃至４ミクロンの合計厚の電気化学的
    堆積物と、 １乃至２００ミクロン厚の電池の陽極または陰極からな
    り、コレクタと支持フィルムとに接着されている電極材
    料の被膜とを具備することを特徴とする組立体。
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