JPH11503861A - 電流コレクタ装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電解質セル用電流コレクタ装置（２０）及びその製造方法。この装置は、その自然酸化物（１２）層に対して実質的に低減された酸化層を有して、比較的低い界面のインピーダンスを呈するアルミニウム電流コレクタ（２２）を含む。電極材料（２６）の層は、電解質セルの中の電解質の特定のイオンで電気化学反応を可能にするために、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面へ付着させて粘着させることができる。エッチング剤（２１）とプライマー（３０）を含む材料（２５）のコーティングは、表面（２３）へのプライマーの実際のエッチングとボンディングが単一のステップで達成できるように、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面に付加的に付着させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 電流コレクタ装置及びその製造方法 技術分野 本発明は、概して電流コレクタ及びその製造方法に関し、特に、他のアルミニ ウム電流コレクタに対して低減された界面抵抗を有するアルミニウム電流コレク タが利用される電流コレクタ装置に関する。 背景技術 固体及び／又は液体の電解質と関連して使用される様々な形式の電流コレクタ 装置が、当該技術分野において長年にわたって知られている。例えば、リチウム バッテリと関連して使われる時、そのような電流コレクタは、典型的には、ニッ ケル、ステンレススチール、或いはアルミニウムから構成されている。そのよう な材料の全てが、そのようなバッテリにおいて機能する選択肢として証明されて いるが、それでもそれらはいくつかの欠点がある。 特に、ニッケル及びステンレススチールは、高価格に加えて比較的高密度を有 する。そのような比較的高密度電流コレクタの使用の結果として、そのような電 流コレクタを使用して構成された電極は、比較的低いエネルギー密度を呈する。 更に、当該技術で分野で知られているように、ニッケルは、Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰に対し て４ボルト以上の電位で酸化し、それゆえに、ニッケル電流コレクタは、その値 より高い電極電圧で効果的に使用することができない。 他方、非常に安価であり、そして、わずか２．７のｇ／ｃｃの密度を有するア ルミニウムは、ニッケル及び／又はステンレススチールの使用に関連した不都合 を取り除く。 残念ながら、アルミニウムから構成された電流コレクタは、実質的に不均一に 表面を覆う比較的厚い自然酸化物層の存在に関連した比較的高い界面抵抗を呈す るので、エネルギーの損失及びパワーの減少を招く。実際、そのようなエネルギ ー及びパワーの損失は、アルミニウムの自然酸化物層が、１）絶縁体として作用 し、電気電気伝導度をこのように厳しく制限する、２）アルミニウム電流コレク タの表面に直接的或いは間接的に付着される電気化学的に活性な電極材料の粘着 を大幅に妨げるという事実に一般に帰することができる。 本発明の目的は、先行技術に対して実質的に低減された界面抵抗及び実質的に 増加された粘着能力を有するアルミニウム電流コレクタを含むように作られた、 電流コレクタ装置及びその製造方法を提供することである。 また本発明の目的は、先行技術の装置の表面上の自然酸化物層に対して、アル ミニウム電流コレクタの表面上の変成された自然酸化物層を有する電流コレクタ 装置及びその製造方法を提供することである。 更に本発明の目的は、アルミニウム酸化物層の実際のエッチングとプライマー のアルミニウムの表面への粘着を単一のステップで達成することができるように 、エッチング剤とプライマーの双方がアルミニウムの表面に単一の混合物として 付着される電流コレクタ装置及びその製造方法を提供することである。 本発明のこれら及び他の目的は、本明細書、特許請求の範囲、及び、図面を考 慮して明白になる。 発明の開示 電解質セル用電流コレクタ装置及びその製造方法。この装置は、その自然酸化 物層に対して実質的に低減された酸化層を有して、比較的低い界面のインピーダ ンスを呈するアルミニウム電流コレクタを含む。電極材料の層は、電解質セルの 中の電解質の特定のイオンで電気化学反応を可能にするために、アルミニウム電 流コレクタの表面へ付着させて粘着させることができる。エッチング剤とプライ マーを含む材料のコーティングは、表面へのプライマーの実際のエッチングとボ ンディングが単一のステップで達成できるように、アルミニウム電流コレクタの 表面に付加的に付着させることができる。 図面の簡単な説明 図１は、先行技術のアルミニウム電流コレクタの断面図である。 図２は、本電流コレクタ装置の好適な実施態様の断面図である。 図３は、本電流コレクタ装置のアルミニウム電流コレクタの断面図である。 図４は、アルミニウム電流コレクタ装置の断面図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は多くの異なった形態で実施が可能であるが、本開示は本発明の原理の 例示として考えられるものとして、二つの特定について図面が示され、ここで詳 細に説明されるが、本発明を図示された実施例に限定することを意図するもので はない。 先行技術のアルミニウム電流コレクタ１０の断面図は、表面１１と自然酸化物 層１２を含むものとして図１において示される。図から判るように、典型的には Ａｌ₂Ｏ₃から成るこの酸化物層は、比較的厚く、実質的にアルミニウム電流コレ クタの表面を覆う。以下、説明されるように、このような比較的厚く、実質的に 一様に覆っている自然酸化物層は、電流コレクタの表面へのプライマー或いは電 極材料の層の粘着を抑制するばかりでなく、電気化学反応性のために必要とされ る電子移動度に対して絶縁体としても作用し、これにより、実質的に高い界面抵 抗を有する電流コレクタとなる。 本発明の電流コレクタ装置２０は、表面２３を有するアルミニウム電流コレク タ２２、界面抵抗２４（先行技術に対して、実質的に低減された非Ａｌ₂Ｏ₃酸化 層から成る。図２及び図３）を下げる手段、及び、アルミニウム電流コレクタの 表面へ付着された材料２５のコーティングから成る。以下、更に詳細に説明され るように、材料２５のコーティングは、単一の混合物とされたエッチング剤２１ とプライマー３０から構成することができる。そのようなコーティングは、リチ ウムと様々な金属の有機体、（少数しか名前を挙げないが、マンガン、ニッケル 、及び、コバルトのような）混合金属塩と共に、炭素（グラファイト、グラファ イトとカーボンブラックの混合物、または、カーボンブラック）と（たとえば、 有機酸のような）酸により調製される。更に、コーティングは、ポリイソブチレ ンバインダーのような結合剤を含むことができるが、当業者にとって理解できる ように、他の結合剤を使用することも同様に考えられる。 これに加えて、材料のコーティングは、プライマーの代わりに電極材料２６（ 図３）を含ませることを考えることもできる。しかしながら、プライマー材料が 使用されるとき、分離した電極材料２６’（図４）を付着することも更に考えら れる。なぜなら、プライマー材料は、とりわけ、アルミニウム電流コレクタ２２ の表面２３の（Ａｌ₂Ｏ₃のような）酸化物層の再成長を実質的に防止する手段を 提供するのと同様に、電流コレクタへの電極材料の粘着性を増加する手段として 作用するからである。勿論、プライマー材料が同様に電極材料として作用する場 合であっても、分離した電極材料の付加的なコーティングをプライマー／電極材 料に付着させることができる。 特に、酸化層がアルミニウム電流コレクタ２２の表面２３に存在するかもしれ ないが、図１に示されるように、無処理の先行技術のアルミニウム電流コレクタ の上の自然酸化物層に対して、（エッチングの結果として）厚みが実質的に減少 する。更に、このように低減された酸化層により、比較的低い界面抵抗を有する アルミニウム電流コレクタが得られる。 アルミニウム電流コレクタの表面上の厚い自然酸化物は望ましくないので、材 料２５のコーティングと一体化されたプライマー材料３０（図２）が、アルミニ ウム電流コレクタ２２の表面２３に付着される。以下に説明されるように、酸／ エッチング材料が、材料のコーティング（図４）から蒸発した後に、残りのプラ イマー材料は、とりわけ、表面２３の酸化物層の再成長を実質的に防止するのに 役に立つ。所望なら、電極材料２６’の分離した層をプライマーに、次いで、図 ４に示されるように、電解質セルの中の電解質４０に隣接して付着させることが できる。 残りのプライマー材料（酸化物層の再成長を実質的に防止する手段）３０は、 主として電解プロセスの間の保護層として機能するので、電解質及び電解質セル の中の電極４１（図４）のような（アルミニウム電流コレクタ２２以外の）他の 電極構成要素に対して、電気化学的安定性及び化学的安定性の双方を呈すること が望ましい。（先に述べた）容認可能なプライマー材料の幾つの例は、限定され るものではないが、グラファイト、グラファイトとカーボンブラックの混合物、 または、カーボンブラックのような炭素を含み、またさらに、高有機化炭素及び 非有機化炭素も同様に考慮することができる。代わりに、プライマーは、カーボ ンと、とりわけ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄＋Ｃ；ＬｉＣｏＯ₂＋Ｃ；或いはＬｉＮｉＯ₂＋Ｃ を含むが、これに限定されるものではない遷移金属酸化物化合物を含むことがで きる。説明されたように、プライマー材料とは反対に、材料２５のコーティング は、エッチング剤と電極材料２６の（図３）を含むことも同様に考えられる。（ 材料のコーティングの中の）電極材料を、たとえば、炭素と遷移金属酸化物の内 位添加化合物から構成することが考えられる。したがって、そのような電極材料 は、二重の役割を実際に果たすことになり、特に、１）酸化物層の再成長を実質 的に防止する手段として作用し、２）また、内位添加化合物の結果として、アル ミニウム電流コレクタ（２２）の表面２３での電気化学反応を可能にする。 電極材料２６の分離した層が、図４に示されており、残りのプライマー材料３ ０に直接付着され電解質４０に隣接する。そのような電極物質層は、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄；ＬｉＮｉＯ₂；ＬｉＶ₃Ｏ₈；Ｖ₂Ｏ₅；及びＶ₆Ｏ₁₃のような遷 移金属酸化物を含むことができるが、（関連した電解質中のリチウムイオンのよ うな）特定のイオンで電気化学反応を可能にする他の容認可能な化合物も使用の ために同様に考えられる。 電流コレクタ装置２０を製造する方法（図２）は、アルミニウム電流コレクタ ２２の表面２３に材料２５の単一のコーティングを付着させることを含む。前に 説明されたように、材料２５のコーティングは、材料２５のコーティングを調製 するのに使用された物質の酸残基とプライマー材料３０から形成されたエッチン グ剤２１を含む。同じく前に説明されたように、材料のコーティングは、別法と して、非電極プライマー材料の代わりに電極材料を含むことができる。 好適な実施態様においては、材料のコーティングは、グラファイト、有機酸、 及び、ポリイソブチレンバインダーと共に、リチウム及びマンガンの有機体の形 態を含む。そのような好適なコーティングの組成は、次の通りである。 −ポリイソブチレン、トルエン中に１０％ ６．１９ −リチウムエチルヘキサン塩、エチルヘキサン酸中に１０％ ９．３８ −マンガンエチルヘキサン塩、ヘキサン中に３７％ ４２．５６ −グラファイト ４１．８７ １００．００％ 説明から判るように、（エッチング剤を含むことになる）酸が、エチルヘキサン 酸中のリチウムエチルヘキサン塩溶液から誘導される。 材料２５のコーティングがアルミニウム電流コレクタ２２の表面に付着された 後に、酸はアルミニウム電流コレクタの表面をエッチングし始める。そのような エッチングは、（未処理アルミニウム電流コレクタの上に典型的に見いだされる ）Ａｌ₂Ｏ₃を含むことがある自然酸化物層１２（図１）を、実質的に、崩壊させ 、変成し、及び／又は、除去するのに役に立ち、したがって、先行技術のアルミ ニウム電流コレクタに対して、実質的に低い界面抵抗を有するアルミニウム電流 コレクタが得られる。これに加えて、そのようなエッチングは、（アルミニウム 表面の上の自然酸化物層への崩壊／変成により）残りのプライマー或いは電極材 料とアルミニウム電流コレクタの表面２３の間の粘着性を改善するのに更に役に 立つ。なぜならば、そのようなエッチング手続きは、実際に、アルミニウム電流 コレクタの表面を、最初は疎水性であったものを、実質的に親水性であるものに 変換することになるからである。プライマー或いは電極の粘着を更に容易にする ために、アルミニウム電流コレクタの表面を通って孔８０を形成することも考え られる。 材料２５のコーティングの後で、また、所定量のエッチングの後で、図４に示 されるように、蒸発の後に残留プライマー（或いは電極）材料のアルミニウム電 流コレクタの表面２３への結合が続くように、材料のコーティングは、少なくと も部分的に硬化される。望ましい硬化プロセスは、被覆されたアルミニウム電流 コレクタを３０００°Ｃで５分間加熱処理することである。そのような加熱プロ セスの後に、酸は実質的に蒸発され、表面へのエッチングが実質的に停止される 。これに加えて、酸が蒸発した後に残るコーティングからの材料は、アルミニウ ム 電流コレクタの表面への強固な結合を形成する。前に述べたように、残りの材料 は、電極材料２６’（図４）が次いで付着されるプライマー材料３０を含むこと ができ、或いは、別法として、残りの材料は、実際に、更に２６’を付着させた り、付着させなかったりすることがある電極材料２６を含むことができる。 特には図示されていないが、当業者にとっては、本発明のアルミニウム電流コ レクタは、再充電可能なリチウムバッテリのような電解質セルにおいて使用する ことができることが理解されるであろう。これに加えて、アルミニウム電流コレ クタが、二つしか名前を挙げないが、陰極或いは他の電極のような、慣用のアル ミニウム電流コレクタの他の形態から成るかもしれないことが理解されるであろ う。 前述の説明及び図は、本発明を説明し、例示したものにすぎず、この開示を知 った当業者は、本発明の範囲からはずれることなく、修正を加えたり変化を加え たりする事ができるから、請求項がそのように限定されている限り以外、それ以 上に限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｍ Ｘ，ＶＮ (72)発明者 ウィルキンス・ロニー・デー アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 02176，メルローゼ，バーウィック スト リート 25 (72)発明者 シー・ジェイ アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 02174，アーリングトン，マスアベニュー ＃49 358

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．− アルミニウムから構成された電流コレクタ（２２）であって、アルミ ニウム電流コレクタが電流収集に対して界面抵抗を有するものと、 − アルミニウム電流コレクタの界面インピーダンス（２４）を下げるための 手段と、 − 電解活動中に、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）の上の 酸化物層（３０）の形成を防止し、次いで、下げられた界面インピーダンスを維 持するための手段と からなる電解質セル用電流コレクタ装置（２０）。 ２．酸化物層防止手段が、 − アルミニウム電流コレクタ（２２）に付着された、実質的に無水の材料（ ２５）のコーティングからなり、 − 前記材料のコーティングが、最初にエッチング剤（２１）と少なくとも一 つのプライマー材料（３０）或いは電極材料（２６）からなり、電極材料（２６ ）が電解質セルの中の電解質（４０）の特定のイオンで電気化学反応を可能にす る請求項１に記載の電流コレクタ装置。 ３．アルミニウム電流コレクタへのプライマー或いは電極材料の少なくとも一 方の粘着性を改善するための手段（８０）を更に含む請求項１に記載の電流コレ クタ装置（２０）。 ４．粘着性改善手段が、アルミニウム電流コレクタ（２２）内に形成された複 数の孔（８０）から成る請求項３に記載の電流コレクタ装置（２０）。 ５．アルミニウム電流コレクタ（２２）が、自然酸化物層（１２）に対して実 質的に変成された酸化層（２４）を含む請求項１に記載の電流コレクタ装置（２ ０）。 ６．プライマー材料（３０）が、電解質セルの中で電解質と他の電極に対して 実質的に電気化学的に安定し、且つ、実質的に化学的に安定している材料の群か ら選択される請求項２に記載の電流コレクタ装置。 ７．アルミニウム電流コレクタ（２２）がその上に表面（２３）及び自然酸化 物層（１２）を含む電解質セル用のアルミニウム電流コレクタ（２２）を製造す る方法であって、 − アルミニウム電流コレクタ（２２）の上の自然酸化物層（１２）を減少さ せて、アルミニウム電流コレクタの界面インピーダンスを下げるステップと、 − 無水溶液中に懸濁された少なくとも一つの電極材料（２６）或いはプライ マー材料（３０）を、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）に付着 させ、次いで、粘着させることにより、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表 面（２３）の上の酸化物層の再成長を防止するステップと、 − 無水溶液から溶媒を蒸発させるステップと から成る方法。 ８．− アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）に、リチウム、少 なくとも一つの他の金属、及び、酸（２１）を含む材料（２５）のコーティング を付着させるステップと、 − 材料のコーティング中の酸（２１）によりアルミニウム電流コレクタ（２ ２）の上の自然酸化物層（１２）を変成させて、アルミニウム電流コレクタ（２ ２）の界面インピーダンスを実質的に低下させるステップと、 − 自然酸化物層（１２）の変成の後に材料（２５）のコーティング中の酸（ ２１）を実質的に蒸発させ、次いで、材料のコーティングの残りをアルミニウム 電流コレクタ（２２）の表面（２３）に結合させるステップとを更に含み、材料 のコーティングの結合された残りは少なくともプライマー材料（３０）或いは電 極材料（２６）の少なくとも一つとして作用し、電極材料（２６）は電解質セル と関連した電解質の特定のイオンで電気化学反応を可能にする請求項７に記載の 方法。 ９．アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）が実質的に疎水性であ り、 − 材料（２５）のコーティング中の酸（２１）によりアルミニウム電流コレ クタ（２２）から自然酸化物層（１２）を変成させる手段が、実質的に親水性で ある表面を、アルミニウム電流コレクタ（２２）の疎水性の表面に変換するステ ップを更に含む請求項９に記載の方法。 １０．材料（２５）のコーティング中の酸（２１）を実質的に蒸発させるステ ップと次いでプライマー（３０）或いは電極材料（２６）の少なくとも一つを形 成するステップが、材料（２５）のコーティングを加熱するステップを含む請求 項８に記載の方法。 １１．材料（２５）のコーティングをアルミニウム電流コレクタ（２２）に付 着させるステップが、材料（２５）のコーティングを生成してリチウム及びマン ガン、炭素及び酸の有機形態を含ませるステップを含む請求項１０に記載の方法 。 １２．コーティング内の酸（２１）により自然酸化物層（１２）を変成させる ステップが、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）を変成させ、次 いで、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面（２３）へのプライマー（３０ ）或いは電極材料（２６）の粘着を促進するステップを更に含む請求項１０に記 載の方法。