JPH06236032A - 高速、乾式処理印刷板構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 基材、サーモグラフイメージング層またはフ
ォトサーモグラフイメージンング層、および酸不安定エ
ステルとフォト酸前駆体から導かれたポリマーを包含す
る感光性フォトポリマー層を包含する高速、乾式処理リ
ソグラフ印刷板構造物を提供する。 【構成】 高速、乾式処理、多重層リソグラフ印刷板構
造物は基材、酸不安定エステルとフォト酸前駆体を包含
する感光性層、および感光性銀源、非感光性還元性銀
源、および還元剤を包含する乾式銀層を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリソグラフ印刷板構造物
に関する。特に本発明は高速、乾式処理リソグラフ印刷
板構造物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】下層の感光性フォトポリ
マー層の全面露光のための集積トップコート層としての
ハロゲン化銀エマルジョンの使用は米国特許第3,245,79
3号、3,511,611号、3,730,717号、4,254,210号、4,268,
609号、4,299,912号、4,478,930号、4,977,076号；ヨー
ロッパ特許出願118,096号、および日本特許出願公報第6
0−61752号、2−54270号、2−23356号に開示される様に
当業者に公知である。全面露光工程には湿式基材エッチ
ング、剥離現像化、または陽画または陰画像を与える粘
着性ポリマーの調色が続く。しかしながら上に引用した
参考資料ではハロゲン化銀像を現像するために湿式現像
が必要であり、ある場合は湿式現像工程では感光性フォ
トポリマーから材料を洗い流すことが必要である。

【０００３】米国特許第4,666,818号には通常のフォト
ポリマーのための乾式銀インテグラルトップコートマス
クの使用が開示されていおり、プリント回路の製造が記
載されている。銀マスクの剥離と湿式現像工程では感光
性フォトポリマーから材料を洗い流すことが要求され
る。

【０００４】日本特許出願公報第55−50246号には、そ
の上に順次アクリル系フォトポリマー層、透明中間層、
および乾式銀層が塗布されたアルミニウム基材でなるフ
ォトサーモグラフ銀含有フォトポリマーが開示されてい
る。フォトサーモグラフ銀含有層を露光および現像、お
よびそれに続くUV全面照射後、構造物は剥離され、未露
光領域は透明層およびフォトサーモグラフ銀含有層と共
に取り去られ、アルミニウム基材上に露光フォトポリマ
ー領域を残す。剥離現像は一般に印刷板用途には解像力
がよくない。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公報第360,014号およ
び363,790号には単一層内のフォトポリマーと乾式銀ケ
ミストリーの組み合わせを開示している。これらの場
合、露光と熱現像後にフォトポリマー内に形成される乾
式銀像は、その後のブランケットUV露光工程の間マスク
の役割をする。一方、乾式銀層はフォトポリマー層から
分離していてもよい。どちらの場合もブランケット露光
フォトポリマー層は、版の非重合領域を除去するため有
機溶剤で乾式現像される。

【０００６】日本特許出願公報第59−222841号には、ド
リオグラフシリコーン印刷板用のインテグラル剥離可能
乾式銀トップコートマスクの使用が開示されている。全
面露光印刷板は乾式銀層を除去した後湿式処理される。

【０００７】日本出願特許公報第3−287258号には、湿
式現像を要せず疎水性から親水性へ、または親水性から
疎水性へ変化する感光層用集積剥離可能乾式銀トップコ
ートマスクが開示されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はを基材、サーモ
グラフイメージング層またはフォトサーモグラフイメー
ジング層、および酸不安定エステルとフォト酸前駆体か
ら導かれたポリマーを包含する感光性フォトポリマー層
包含する高速、乾式処理リソグラフ印刷板に関する。

【０００９】一つの態様では本発明は、基材が同一面上
で酸不安定エステルとフォト酸前駆体から導かれたポリ
マー、剥離可能中間層、およびフォトサーモグラフイメ
ージング層を包含する感光性フォトポリマー層を順番に
塗布されている高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造物
に関する。

【００１０】別な態様では本発明は、基材が同一面上で
酸不安定エステルとフォト酸前駆体から導かれたポリマ
ー、剥離可能中間層、乾式現像可能フォトサーモグラフ
イメージング層またはサーモグラフイメージング層、お
よびバリア層を包含する感光性フォトポリマー層を順番
に塗布されている高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造
物に関する。

【００１１】また別な態様では本発明は透明基材が同一
面上で乾式現像サーモグラフイメージング層または乾式
現像可能フォトサーモグラフイメージング層、中間層、
および酸不安定エステルとフォト酸前駆体から導かれた
ポリマーを包含する感光性フォトポリマー層を順番に塗
布されている高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造物に
関する。

【００１２】さらに別な態様では本発明は、透明基材が
反対面上でサーモグラフまたはフォトサーモグラフイメ
ージング層および酸不安定エステルとフォト酸前駆体か
ら導かれた感光性フォトポリマー層を順番に塗布されて
いる高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造物に関する。

【００１３】またさらに別な態様では本発明は、透明基
材が一方の側面上でその上に保護バリア層を有するサー
モグラフまたはフォトサーモグラフイメージング層で塗
布され、基材の他の側面上で酸不安定エステルとフォト
酸前駆体から導かれたポリマーを包含する感光性フォト
ポリマー層を塗布されている高速、乾式処理リソグラフ
印刷板構造物に関する。

【００１４】本発明の高速印刷板システムはいくつかの
物理的構造物を有する。本発明の実施で意図された構造
物は例えば：1)基材(不透明または透明)、フォトポリマ
ー層、剥離可能中間層、サーモグラフまたはフォトサー
モグラフイメージング層、および随意のバリア層を包含
する版、2)透明基材、サーモグラフイメージング層また
はフォトサーモグラフイメージング層、中間層、および
フォトポリマー層を包含する版、3)フォトポリマー層、
透明基材、その上に随意のバリアトップコートを有する
サーモグラフイメージング層またはフォトサーモグラフ
イメージング層を包含する印刷板である。本明細書で言
及する他の層も存在し、公知の様にフォトサーモグラフ
イメージング層またはサーモグラフイメージング層は単
一層または協同作用する隣接２層であってもよい。

【００１５】２層フォトサーモグラフ「層」またはシス
テムでは、当業者に理解されている様に、感光性銀形成
材料(ハロゲン化銀)および像銀源(例えば有機酸の銀塩)
が単一層内に存在する。必須の、または補助成分はフォ
トサーモグラフ「層」内の２層の間に分布している。

【００１６】本発明の実施で意図する結合構造は、フォ
トポリマー層が基板とフォトサーモグラフ層の間にある
場合、フォトサーモグラフ層は構造中のフォトポリマー
層から剥離可能でなければならないという条件で基板、
フォトポリマー印刷板層、およびフォトサーモグラフイ
メージング層を有する。もちろんフォトポリマー層はこ
の剥離操作で基板上に残される。

【００１７】本発明で使用される「乾式銀(dry silve
r)」または「フォトサーモグラフイメージング」という
用語は、感光性ハロゲン化銀、還元すると眼に見える変
化を与える有機酸の銀塩(例えばベヘン酸銀またはサッ
カリン銀)等の実質的に感光性化合物、バインダーおよ
び還元剤の緊密な混合物を包含するフォトサーモグラフ
組成物(１層または２層)に関する。乾式銀混合物は通
常、分散体として溶剤中で調製され、層として適当な基
材上に拡布される。乾燥したとき、層(またはこれらの
必須の成分の分布を含む隣接層)は光像に露光され、そ
の後作成された像は塗布基材を加熱して現像される。乾
式銀イメージングの構造物の例は、本明細書に参考資料
として含まれる米国特許第3,994,732号、第4,123,282
号、第4,585,734号、および第4,587,211号に与えられ
る。フォトサーモグラフイメージング層が説明されてい
る本発明の実施において、その用語は層がフォトサーモ
グラフ像を形成するのに必要な全ての成分を含む分離か
つ隣接した２層の使用を含む。

【００１８】乾式銀で使用する公知のハロゲン化銀は本
発明に有用であり、塩化銀、塩化シュウ化銀、塩化ヨウ
化銀、シュウ化銀、ヨウ化シュウ化銀、塩化ヨウ化シュ
ウ化銀、およびヨウ化銀が含まれるがそれに限定されな
い。ハロゲン化銀はその場に生成するか、または米国特
許第4,161,408号に開示される様に前もってつくられエ
マルジョンに添加される。T−グレインおよびファーシ
ェルハロゲン化銀エマルジョンは本発明の実施に使用し
てもよい。

【００１９】本発明で使用されるハロゲン化銀は変性さ
れない。しかしながらそれはまたイオウ、セレン、また
はテルルの化合物等、または金、白金、パラジウム、ロ
ジウム等の化合物等の化学増感剤、ハロゲン化スズ等の
還元剤、またはその組み合わせで化学的に増感される。
これらの添加物の詳細はジェームス(James,T.H)、「写
真法の理論(The Theory of the Photographic Proces
s)」、第４版、マクミラン(MacMillan)、ニューヨー
ク、1977年、149〜169ページに記載されている。

【００２０】本発明で使用されるハロゲン化銀はメチン
染料または他の染料等のスペクトル増感剤でスペクトル
的に増感される。使用することのできる適当な染料には
シアニン染料、メロシアニン染料、複合(complex)シア
ニン染料、複合メロシアニン染料、ホロポーラーシアニ
ン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミ
オキソノール染料が含まれる。これらの染料中、シアニ
ン染料、メロシアニン染料および複合メロシアニン染料
が特に有用である。

【００２１】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩のモルあたり0.005モル〜0.5モル、好ましくは
0.01〜0.15モルの範囲で使用できる。

【００２２】本発明で使用される実質的に感光性有機銀
塩は光に比較的安定であり、かつ還元剤で還元し、露光
したハロゲン化銀(または銀)の存在下、80℃を越える、
好ましくは100℃を越える温度で加熱した場合銀像を形
成する銀塩である。適した有機銀塩にはカルボキシ基を
有する有機化合物の銀塩が含まれる。その好ましい例に
は脂肪族および芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。脂
肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例にはベヘン酸銀、ス
テアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フランカルボン酸銀(furoa
te)、リノール酸銀(silver linoleate)、酪酸銀、ショ
ウノウ酸銀、それらの混合物等が含まれる。ハロゲン原
子またはヒドロキシル基で置換された銀塩もまた有効に
使用される。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル
基含有化合物の好ましい例には安息香酸銀；3,5−ジヒ
ドロキシ安息香酸銀、o−メチル安息香酸銀、m−メチル
安息香酸銀、p−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息
香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p−フェニル安息香
酸銀等の置換安息香酸銀；没食子酸銀、タンニン酸銀、
フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル
酢酸銀、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号記
載の3−カルボキシメチル−4−メチル−4−チアゾリン
−2−チオンの銀塩等；および米国特許第3,330,663号記
載のチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩
等が含まれる。メルカプト基またはチオン基を含有する
化合物およびその誘導体の銀塩も使用できる。これらの
化合物の好ましい例には銀3−メルカプト−4−フェニル
−1,2,4−トリアゾレート、銀2−メルカプトベンズイミ
ダゾレート、および銀2−メルカプト−5−アミノチアゾ
レート；銀2−(S−エチルグリコールアミド)ベンゾチア
ゾエート；S−アルキルチオグリコール酸(ここでアルキ
ル基は炭素数12〜22を含む)等のチオグリコール酸の銀
塩、銀ジチオアセテート、銀チオアミドエート、銀1−
メチル−2−フェニル−4−チオピリジン−5−カルボキ
シレート、銀トリアジンチオレート、銀2−スルフィド
ベンゾキサレート等のチオカルボン酸の銀塩；米国特許
第4,123,274号記載の銀塩が含まれる。さらにアミノ基
を含む化合物の銀塩もまた使用できる。これらの化合物
の好ましい例には銀ベンゾトリアゾレート等のベンゾト
リアゾールの銀塩；銀1−ブチン−1−イド、銀プロピン
−1−イド等のアルキンの銀塩；銀フェニルアセチリド
および置換誘導体等のアリールアルキンの銀塩；銀メチ
ルベンゾトリアゾレート等のアルキル置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩；銀5−クロロベンゾトリアゾレート等の
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩；カルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩；米国特許第4,220,709号記
載の1,2,4−トリアゾールおよび1−H−テトラゾールの
銀塩；イミダゾールの銀塩等が含まれる。

【００２３】広範囲の還元剤がフォトサーモグラフィー
に有用であることが公知である。その非限定な例として
は、フェニルアミドキシム、2−チエニルアミドキシム
およびp−フェノキシフェニルアミドキシム等のアミド
キシム；アジン類、例えば4−ヒドロキシ−3,3−ジメト
キシベンズアルデヒドアジン；アスコルビン酸と組み合
わせた2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル−β
−フェニルヒドラジド等の脂肪族カルボン酸アリルヒド
ラジドとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキ
シベンゼンおよびヒドロキシルアミンの組合せ；レダク
トンおよび／またはヒドラジン、例えばハイドロキノン
とビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル−4−メチルフ
ェニルヒドラジンとの組み合わせ；ヒドロキサミン酸
類、例えばフェニルヒドロキサミン酸、p−ヒドロキシ
フェニルヒドロキサミン酸、およびβ−アラニンヒドロ
キサミン酸等；アジンとスルフォンアミドフェノールと
の組み合わせ、例えばフェボチアジンと2,6−ジクロロ
−4−ベンゼンスルフォンアミドフェノール；α−シア
ノフェニル酢酸誘導体、例えばエチルα−シアノ−2−
メチルフェニルアセテート、エチルα−シアノフェニル
アセテート等；ビス−β−ナフトール、例えば2,2−ジ
ヒドロキシ−1,1−ビナフチル、6,6−ジブロモ−2,2−
ジヒドロキシ−1,1−ビナフチル、およびビス(2−ヒド
ロキシ−1−ナフチル)メタン；ビス−β−ナフトールと
1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、例
えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノン；5−ピラゾロン、例えば3−メ
チル−1−フェニル−5−ピラゾロン等；レダクトン、例
えばジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒド
ロジヒドロピペリジノヘキソースレダクトン；スルフォ
ナミドフェノール還元剤、例えば2,6−ジクロロ−4−ベ
ンゼンスルフォンアミドフェノール、およびｐ−ベンゼ
ンスルフォンアミドフェノール等；2−フェニリンダン
−1,3−ジオン等；クロマン、例えば2,2−ジメチル−7
−t−ブチル−6−ヒドロキシクロマン等；１,４−ジヒ
ドロピリジン、例えば2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボ
エトキシ−1,4−ジヒドロキシピリジン；ビスフェノー
ル、例えばビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メ
チルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−エチリデン−ビ
ス(2−t−ブチル−6−メチルフェノール)、および2,2−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン
等；アスコルビン酸誘導体、例えば1−アスコルビルパ
ルミテート、1−アスコルビルステアレート；および不
飽和アルデヒドおよびケトン、例えばベンジルおよびジ
アセチル；3−ピラゾリドンおよびある種のインダン−
1,3−ジオンが挙げられる。さらに還元剤は例えば米国
特許第4,594,307号記載の可酸化ロイコ染料であっても
よい。

【００２４】現像の出発点を形成するハロゲン化銀およ
い有機銀塩は反応性会合(すなわち触媒的近接または同
一層内にある)、または隣接した層内でなければならな
い。ハロゲン化銀と有機銀塩が同一層内に存在すること
が好ましい。

【００２５】バインダー中に別々にまたは同時に形成し
たハロゲン化銀および有機銀塩は、塗布溶液を調製する
ために使用前に混合してもよいが、両者をボールミル中
で長時間ブレンドすることもまた有効である。しばしば
ハロゲン化銀と有機銀塩を2.8×10⁸〜5.6×10⁸パスカル
(すなわち4,000〜8,000psi)の範囲の圧力でホモジナイ
ズすることが有利である。さらに、有機銀塩の銀を部分
的にハロゲン化銀に転換するために調製された有機銀塩
中に、ハロゲン含有化合物を添加することを包含する工
程を使用することが有効である。ハロゲン化銀と有機銀
塩を調製する方法、およびそれらをブレンドする方法は
リサーチディスクロージャー(ResearchDisclosure)第17
029号および米国特許第3,700,458号に記載されている。

【００２６】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀お
よび有機銀塩の適当な塗布量は、例えば米国特許第4,47
8,927号に開示される様に銀の量として計算して総量で5
0mg〜10g/m²の範囲である。

【００２７】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀お
よび有機銀塩酸化剤は還元剤と組み合わされ、バインダ
ー中に以下に記載通り添加される。本発明で使用される
バインダーは単独で、またはそれらの組み合わせで使用
される。バインダーは親水性でも疎水性でもよい。典型
的な親水性バインダーは透明または透明親水性コロイド
であり、その例には天然物質、例えばゼラチンおよびゼ
ラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体等、デ
ンプン、アラビアガム、プルラン、デキストリン等の多
糖、および例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニ
ル化合物等の合成ポリマーが含まれる。親水性バインダ
ーの他の例は、写真材料の寸法安定性を増加させるため
に使用されるラテックス状の分散したビニル化合物であ
る。

【００２８】本発明で使用されたバインダーの塗布量は
一般に１m²あたり20g以下、好ましくは１m²あたり10g以
下、およびより好ましくは１m²あたり7g以下である。

【００２９】好ましい乾式銀含有ポリマーはポリビニル
ブチラールであるが、エチルセルロース、メタクリレー
トコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポ
リスチレン、およびブタジエンースチレンコポリマー
も、使用する溶剤によって塗布できる場合は使用でき
る。

【００３０】本発明のフォトサーモグラフイメージング
層は無機または有機の硬化剤を含む。クロム明礬、酢酸
クロム等のクロム塩；ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒド等のアルデヒド；ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロ
ール化合物；2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキ
サン誘導体；1,3,5−トリアクリロイル−s−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルフォニル−2−プロパノール等の活
性ビニル化合物；2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−
トリアジン等の活性ハロゲン化合物；ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸等のムコハロゲン酸；ヘキサンジ
イソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン等
のイソシアネート架橋剤；を単独または組み合わせて使
用することが可能である。

【００３１】本発明の実施に有用な基材には硬い、およ
び柔軟性の基材；金属(例えばスチールおよびアルミニ
ウムプレート、シートおよびホイル)；種々フィルム形
成性合成またはポリマーのフィルムまたはプレート、例
えば付加ポリマー(例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリ
イソブチレンポリマーおよびコポリマー)、および直鎖
縮合ポリマー(例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
パミド/アジペート)；紙およびボール紙等の不織木材副
産物系基材；およびガラスが含まれる。基材は透明でも
不透明でもいよいが、背面照射(露光)を行わなければな
らない塗布構造物では透明な基材を使用しなければなら
ない。有用な基材にはセルローストリアセテートまたは
ジアセテート等のセルロースアセテートフィルム；ヘプ
タメチレンジアミンとテレフタル酸の組み合わせ、フル
オレンジプロピルアミンとアジピン酸との組み合わせ、
ヘキサメチレンジアミンとジフェニック酸との組み合わ
せ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との組み合
わせから導かれたポリアミドのフィルム；ジエチレング
リコールとジフェニルカルボン酸の組み合わせ、および
ビス−p−カルボキシフェノキシブタンとエチレングリ
コールの組み合わせ、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)フィルム、およびポリカーボネートフィルムから導か
れたポリエステルフィルムが含まれるがそれに限定され
ない。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムはシ
クロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、メトキシポ
リエチレングリコールまたは1,2−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルフォン酸等の変性剤で変性される。プライマ
ー層または補助層(subbing layer)も使用される。本発
明で使用される基材は、加工温度で優れた寸法安定性を
有するものでなければならない。特別の塗布または表面
処理(アノード化または研磨等)を行った、または行わな
いアルミニウムおよびポリエチレンテレフタレートフィ
ルムが好ましい基材である。

【００３２】乾式銀層は種々の目的、例えば基材のプラ
イマーとして、塗布助剤として帯電防止のため、潤滑性
の改善、エマルジョン化、接着防止、写真性能の改善
(例えば硬調または増感化を提供する現像の促進)等のた
め界面活性剤を含む。例えばサポニン(ステロイド)、ア
ルキレンオキシド誘導体(例えばポリエチレングリコー
ル/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルまたはポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール
エステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド、シリコーンのポリエチレンオキサイド附加物
等)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキアルキルフェノールポリグリセリ
ド等)、多価アルコール脂肪族酸エステルまたはサッカ
ライドアルキルエステル等のノニオン界面活性剤；カル
ボキシル基、スルフォ基、ホスフォ基、スルフェート
基、ホスフェート基等、アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル、アルキルリン酸エステル、N−アシル−N−アルキ
ルタウリン、スルフォコハク酸エステル、スルフォアル
キルポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチ
レンアルキルリン酸エステル等の酸基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルフォン酸、ア
ミノアルキル硫酸エステルまたはリン酸エステル、アル
キルベタイン、アミンオキサイド等の両性界面活性剤；
およびアルキルアミン塩、脂肪族または芳香族四級アン
モニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等のヘ
テロ環四級アンモニウム塩、脂肪族またはヘテロ環ホス
フォニウム塩、脂肪族またはヘテロ環スルフォニウム塩
等のカチオン界面活性剤等を使用することが可能であ
る。

【００３３】上記条件を満たすことのできるノニオン界
面活性剤はそれらの構造、性質および合成法がよく知ら
れている。これらのノニオン界面活性剤は、本発明の分
野以外でも広く使われている。これらの試薬の代表的な
参考資料は「ノニオン界面活性剤(Nonionic Surfactant
s)」、シック(Schick、M.J)編、界面活性剤科学シリー
ズ、マーセルデッカー(Marcel Dekker)、ニューヨー
ク、1967年、第１卷である。上記参考資料に記載された
ノニオン界面活性剤のうち、上記条件を満たすことので
きるものが本発明に関連して好ましくは使用される。ノ
ニオン界面活性剤は単独で、または複数の混合物で使用
できる。

【００３４】本発明に使用される乾式銀層は、必要あれ
ば例えば抗静電層、電気伝導層、保護層、中間層、抗ハ
レーション層等の乾式銀層以外の層(単数または複数)を
有することができる。

【００３５】本発明で乾式銀層の露光後得られる潜像は
乾式銀層を適度の高温、例えば約80℃〜250℃で約0.5秒
〜約300秒加熱して現像することができる。加熱時間を
増加、または減少させることにより、温度を上記範囲よ
りより高くまたはより低くすることができる。約110℃
〜約160℃の温度が基本的に有用である。加熱はホット
プレート、アイロン、赤外加熱、抵抗加熱(プレート構
造の層として)、ホットローラー、炭素またはチタンホ
ワイトを用いる熱発生器等の通常加熱手段で行われる。

【００３６】本発明の中間層はサーモグラフ層の成分が
フォトポリマー層へ拡散するのを防止する役割をはた
し、剥離可能または不可能である。中間層は合成または
天然ポリマーでなる。本発明に有用な中間層には乾式銀
技術で公知であり、例えば米国特許第4,460,861号記載
のものが含まれる。中間層ポリマー樹脂の非限定的例に
はポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンホモポリマ
ーおよびコポリマー、アクリレートおよびメタクリレー
トホモポリマーおよびコポリマー；ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン等の
ポリオレフィン；ポリビニルアルコールを含む酢酸ビニ
ルのホモポリマーおよびコポリマー；ポリアミド、ポリ
エステル、ポリウレタン等の縮合ポリマー；ポリビニル
ホルマールおよびポリビニルブチラール等のポリアルデ
ヒドポリマー；ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のプルランおよびセルロース誘導体を含む炭水素化物；
ゼラチンおよびその誘導体等が含まれる。

【００３７】本発明のフォトポリマー層はブランケット
露光に続く表面エネルギーの変化に依存するので、剥離
可能中間層はフォトポリマー層から剥離することにより
本質的に完全に除去可能であることが望ましい。剥離可
能中間層の除去が不完全であると解像力が低下する結果
となる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、およびプルラン、随意には
界面活性剤との組み合わせが本発明の剥離可能中間層に
使用するための好ましい材料である。

【００３８】本発明の乾式銀層は保護層でオーバーコー
トされる。バリア層に適した材料には、水系に不溶であ
るポリマーに限定されず、ある有機溶剤に可溶である他
の有機溶剤に不透過であるポリマーが含まれる。バリア
はメチルメタクリレートポリマー［好ましくはツーコン
(Tukon)硬度20以上を有する硬質ポリマー］、コポリマ
ー、または他のポリマーとのブレンドまたはコポリマー
(例えばn−ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、およびアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸無水
物等とのコポリマー)、ポリスチレン、またはポリ塩化
ビニルトリポリマーとブタジエン−スチレンコポリマー
の組み合わせを含む先行する層上に塗布される合成また
は天然ポリマーである。

【００３９】必要あれば複数の層が米国特許第2,761,79
1号および英国特許第837,095号記載の方法で同時に設け
てもよい。

【００４０】本発明の印刷板構造物の感光性フォトポリ
マー層は、公知の任意のレジストイメージ化可能または
自己現像フォトポリマーイメージング層を包含する。レ
ジストイメージ化とは、フォトポリマーの光照射パター
ン像が露光と現像後も版上に残る(ネガティブ作用系)、
または照射ポリマーのパターンが露光と現像後に除去さ
れる(ポジティブ作用系)、照射で、特定の溶剤中の溶解
度が充分に変化する層を意味する。典型的なネガティブ
作用系は、通常は光触媒(例えば光開始剤系)ともに光重
合可能成分を少なくとも包含する。それは重合性ポリマ
ー、オリゴマーおよびモノマー、不活性ポリマーバイン
ダー、光開始剤系、感光性染料、光不活性染料、界面活
性剤、増感染料、溶剤等を含有する。典型的なポシティ
ブ作用系はフェノール性ジアゾオキサイドイメージング
系で例示される。

【００４１】好ましい実施態様中では、本発明の感光性
フォトポリマー層は酸不安定エステルとフォト酸前駆体
から導かれたポリマーを包含する。酸不安定エステルか
ら導かれたポリマーは、例えば本明細書に参考資料とし
て含まれる米国特許第4,491,628号記載のアルコキシア
ルキルエステル、t−ブトキシカルボニルエステル、ｔ
−ブチルエステル、シリルエステル等のアクリレートお
よびメタクリレートエステルを含む少なくとも１種の酸
不安定エステル基を有するモノマーのホモポリマーまた
はコポリマーである。

【００４２】酸不安定エステルから導かれた好ましいエ
ステルは以下の式のペンダント基を有するポリマーであ
る：

【００４３】

【化３】

【００４４】（式中、R¹およびR²は独立に水素または炭
素数1〜18を有するアルキル基、R³は炭素数1〜18を有す
るアルキル基であり、さらにR¹、R²おおびR³の任意の二
つはともに炭素数2〜36を有する置換または未置換環状
基である；Tはポリマー骨格とアルコキシアルキル部の
間の結合または結合基であり、特にTが本発明に使用さ
れるルコキシアルキルエステルより塩基性の官能基を含
有しない(すなわち遊離アミン、アルコキシド、スルフ
ィド、アミド、ウレタン、イミド等がない)場合は、組
み合わされた少なくとも0〜18の炭素、窒素、酸素、お
よびイオウ原子を有する。従ってTは−C−C単結合また
は鎖(特に炭化水素鎖、脂肪族、芳香族または混合脂肪
族−芳香族鎖)、例えばメチリデン、1,5−ペンタンジイ
ル、2−オキソ−1,3−プロパンジイル、フェニレン等で
あって、好ましくは個々のヘテロ原子に対し少なくとも
２炭素原子を有するものから構成される。

【００４５】本発明のポリマーは任意の非塩基性(すな
わち1゜、2゜、または3゜アミンまたはフォスフィンを有さ
ない)ポリマー骨格から導かれ、ポリマーを調製する任
意の公知の方法(フリーラジカル、アニオン、縮合、お
よびカチオン重合)で調製される。非塩基性ポリマー骨
格の非限定的例はポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−
スチレン−アクリロニトリル、ポリオレフィン(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン
等)、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリスルフィド等である。塩基性ポリマー骨格の例
は四級窒素以外の任意の形の窒素を有するものである。
好ましいポリマー骨格はフリーラジカル重合ポリマーか
ら導かれる。特に好ましいポリマー骨格はポリアクリレ
ートおよびポリメタクリレートである。さらにある用途
ではポリマーマトリックスは架橋されていることが望ま
しいが、他の場合は架橋がない方が好ましい。

【００４６】アルコキシアルキル部は重合に先だってモ
ノマーユニットに含まれているか、または化学技術で公
知の方法ですでに形成されたポリマーの骨格に結合され
る。例えばポリマー骨格に活性水素が存在する場合(例
えば−OH、−C(O)CH₂(O)−、−SH等)、強塩基(水素化ナ
トリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムt-
ブトキシド、または前記活性水素を引き抜くに充分な強
度を有する任意の他の塩基)で脱プロトン、続いてエポ
キシ、ハロアシル、カルボキシル等の反応性基を有する
アルコキシアルキル部で縮合が本発明のポリマーを調製
するのに使用される。オレフィン不飽和が存在する場合
は、アルケン置換基を有するアルコキシアルキルエステ
ル部がディールス−アルダー(Diels−Alder)4＋2熱シク
ロ附加または2＋2光シクロ附加等の反応によって附加さ
れる。なんらの認識できる官能性が存在しない別の場合
は(例えばポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリマー
骨格上に活性水素部位を提供するために前記ポリマーを
コロナ処理または酸化してもよい。

【００４７】フォト酸前駆体という用語は本明細書で化
学線に露光すると単独または組み合わせでルイス(Lewi
s)またはブレンステッド(Broenstead)酸を発生する物質
を意味する。種々のオニウム化合物(例えばスルフォニ
ウム、ヨードニウム、ジアゾニウム等、特にそのアリル
誘導体)、および光活性ハロゲン原子(α−ハロ−p−ニ
トロトルエン、α−ハロメチル−s−トリアジン、四シ
ュウ化炭素等)、種々の有機化合物を含むがそれに減退
されない多くのこの様な物質がフォトイメージング技術
で公知である。フォト酸前駆体の選択は重要でないが、
最大のインク性を提供するために前記フォト酸前駆体は
限られた水に対する溶解度を有することが望ましい。

【００４８】好ましい実施態様ではフォト酸前駆体は米
国特許第3,729,313号、第4,076,705号、および第4,386,
154号に記載される様に置換または未置換ジアリルヨー
ドニウム塩である。

【００４９】適したヨードニウム塩の非限定適例は、ヘ
キサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ヘキサフルオロアルセネート等の複合ハロゲン化
金属アニオン、テトラフルオロボレートおよびテトラフ
ェニルボーレート等のホウ酸塩を有するジフェニルヨー
ドニウム、ジナフチルヨードニウム、ジ(4−クロロフェ
ニル)ヨードニウム、トリル(ドデシルフェニル)ヨード
ニウムの塩、ナフチルフェニルヨージュム塩、4−(トリ
フルオロメチルフェニル)フェニルヨードニウム、4−エ
チルフェニルフェニルヨードニウム、ジ(4−アセチルフ
ェニル)ヨードニウム、トリルフェニルヨードニウム、
アニシルフェニルヨードニウム、4−ブトキシフェニル
フェニルヨードニウム、ジ(4−フェニルフェニル)ヨー
ドニウム、ジ(カルボメトキシフェニル)ヨードニウム等
である。特に好ましいアニオンはヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオ
ロアルセネート、およびテトラフルオロボレートであ
る。ジフェニルヨードニウム錯体ハロゲン化金属アニオ
ン塩が好ましい。

【００５０】本発明の実施に有用な他のフォト酸前駆体
には、放射光に露光すると一つまたはそれ以上の炭素−
ハロゲン結合で解離し遊離ラジカルを生成する光分解性
有機ハロゲン化合物が含まる。炭素−ハロゲン結合解離
エネルギーは米国特許第3,515,552号に示される様に約4
0〜70kcal/モルの間でなければならない。好ましい光分
解性有機ハロゲン化合物は炭素数1〜40を有し、室温で
ガス状でなく、米国特許第3,640,718号および第3,617,2
88号に記載される様に約−0.9Vより大きいポーラログラ
フ半波還元電位を有する。

【００５１】光分解性有機ハロゲン化合物の例はヘキサ
ボロメタン、α,α,α,α−テトラブロモキシレン、四
シュウ化炭素、m−ニトロ(トリブロモアセチル)ベンゼ
ン、α,α,α−トリクロロアセトアニリド、トリクロロ
メチルスルフォニルベンゼン、トリブロモキナリジン、
ビス(ペンタクロロシクロペンタジエン)、トリブロモメ
チルキノキサリン、α,α−ジブロモ−p−ニトロトルエ
ン、α,α,α,α,α,α−ヘキサクロロ−p−キシレン、
ジブロモテトラクロロエタン、ペンタブロモエタン、ジ
ブロモジベンゾイルメタン、四ヨウ化炭素、ハロメチル
−s−トリアジン(例えば、2,4−ビス(トリクロロメチ
ル)−6−メチル−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、および2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−6−(p−メトキシスチリル)−s−トリア
ジン等のハロメチル−s−トリアジン)等である。

【００５２】本発明に使用されたフォト酸前駆体は紫外
放射線に露光されるか、または可視スペクトルに増感さ
れる。250〜900nmの間の波長を含んで使用される。本発
明の増感染料として有用な化合物にはアリールニトロ
ン、ザンテン、アンスラキノン、置換ジアリール−およ
びトリアリールメタン、メチンおよびポリメチン、スチ
ルベン、チアゾール、置換および未置換多環芳香族炭化
水素(例えばアンスラセン)、1,3−ジアリール−1−ピラ
ゾリン、イソベンゾフラン、ポリアリーレン、クマリ
ン、およびピリリウム染料が含まれるがそれに限定され
ない。使用する場合、光発生酸の有効性を減少させるの
で、増感剤はそれに結合した塩基性基を有さないことが
好ましい。

【００５３】ある場合は少なくとも１種の追加ポリマー
を本発明の感光性フォトポリマー層に加えることが望ま
しい。前記追加ポリマーは90重量パーセントまでの量、
好ましくは50パーセント未満、および最も好ましくは30
パーセント未満の量存在する。一つの実施態様では、前
記追加ポリマーはマレイン酸無水物のホモーまたはコポ
リマー［例えばガントレッツ(Gantrez)AN−139、ガント
レッツはGAF社、ワイン(Wayne)、NJの登録商標である］
等の酸無水物のホモ−またはコポリマーである。

【００５４】さらに本発明の感光性フォトポリマーを、
露光に続いて少なくとも１種の親水化剤で処理すること
が望ましい。適した親水化剤は光感光性組成物の未露光
領域に影響せず露光領域の濡れ性を増加し、それにより
露光と未露光領域の濡れ性の差を増加させる。好ましく
は前記少なくとも１種の親水化剤は窒素含有化合物であ
る。最も好ましくは前記窒素含有化合物は炭素数2〜18
を有する1゜、2゜、3゜または4゜アミン置換スルフォン酸また
はその塩(例えば4−モルフォリンプロパンスルフォン
酸、β−ヒドロキシ−4−モルフォリンプロパンスルフ
ォン酸塩、4−モルフォリンエタンスルフォン酸、4−モ
ルフォリンプロパンスルフォン酸ナトリウム、ソジウム
システエート、ピリジニウム等)、1゜、2゜、3゜、または4゜ア
ミン置換アルコール(例えばテトラキス(2−ヒドロキシ
エチル)エチレンジアミン、2−アミノ−1,3−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン等)、またはアミン置
換カルボン酸(例えばグリシン、アラニン、3−ジメチル
アミノプロパン酸等)である。処理の方法は重要でな
く、例えば親水化剤を露光版上に塗りつけるまたはスプ
レーする、露光版を親水化剤の溶液に浸せきする、また
はプレス上で使用する場合はインク溜溶液により行われ
る。

【００５５】感光性フォトポリマーの塗装はイメージン
グ技術で公知の方法で行われる(例えば溶液塗布、ナイ
フ塗布、押し出し、カスケード、カーテン塗布等)。本
発明の種々の層は本発明の必須成分と組み合わせた多様
な材料を含む。例えば可塑剤、塗布助剤、抗酸化剤、界
面活性剤、抗静電剤、ワックス、紫外放射吸収剤、およ
び光沢剤が、本発明の実施に悪影響なく使用される。感
光フォトポリマー層に使用される前記多様な材料は、上
に定義された本発明に使用されたアルコキシアルキルエ
ステルよりも塩基性の官能基(すなわち遊離アミン、ア
ルコキシド、スルフィド、アミド、ウレタン、イミド
等)を、フォト酸前駆体のモル量よりも高いモル量で含
んではならない。

【００５６】本発明の好ましい実施態様では、乾式銀マ
スクはサーモグラフ層(すなわち感光性ハロゲン化銀が
除かれた熱記録層)である。従って本発明の実施に有用
な熱記録層は：(a)熱還元可能銀源；(b)銀イオンに対す
る還元剤；(c)ポリマーバインダー；および(d)随意の近
赤外吸収染料を包含する。

【００５７】銀イオンに対する任意の還元剤が本発明で
使用される。この様な還元剤は当業者に公知である。こ
の様な還元剤の例には没食子酸メチル、ヒンダードフェ
ノール、カテコール；ピロガロール；ハイドロキノン；
置換ハイドロキノン；アスコルビン酸；アスコルビン酸
誘導体；ロイコ染料等が含まれるがそれに限定されな
い。好ましくは還元剤は現像促進剤として3−インダゾ
リノンまたは尿素化合物を包含する。

【００５８】この様な3−インダゾリノン化合物および
尿素化合物は合成有機化学の当業者に公知の方法で合成
される。またこの様な材料はウィスコンシン(Wisconsi
n)州ミルゥオーキー(Milwaukee)のアルドリッチケミカ
ル社(Aldrich Chemical Company)、ニューハンプシャー
(New Hampshire)州ウィンダム(Windham)のランカスター
ケミカル社(Lancaster Chemical Company)；およびオハ
イオ(Ohio)州クリーブランド(Cleveland)のK&Kラボラト
リーズ(Laboratories)から市販されている。

【００５９】本発明で使用できる3−インダゾリノン化
合物は以下の構造を有する：

【００６０】

【化４】

【００６１】(式中、Rは水素、炭素数1〜4のアルキル
基、ハロゲン、−COOHおよびR¹が炭素数1〜4を有するア
ルキル基である−R¹COOHである。好ましくはRは水素ま
たは炭素数1〜4を有するアルキル基であり、最も好まし
くはRは水素である。)

【００６２】本発明で使用できる尿素化合物は以下の式
を有する。

【００６３】

【化５】

【００６４】(式中R²およびR³はそれぞれ独立に水素、C
₁〜C₁₀アルキルまたはシクロアルキル基またはフェニ
ル、またはR²およびR³は共に6買原子までのヘテロ環基
を形成する。好ましくはR²とR³は水素、C₁〜C₅アルキル
またはシクロアルキル基、またはフェニル基であり、ま
たはR²およびR³は共に5買原子までのヘテロ環基を形成
する。)好ましくは3−インダゾリノンまたは尿素化合物
を包含する還元剤は尿素、またはN−ブチル尿素、N,N'
−ジエチル尿素、2−イミダゾリドン、またはN,N'−ジ
フェニル尿素等のアルキルまたはアリル置換尿素であ
る。本発明でどのような還元剤が使用されても、イメー
ジングシステム層の全重量に対し好ましくは約0.01重量
パーセント〜15重量パーセントの量使用される。

【００６５】本明細書で使用される「近赤外」という用
語は約700nm〜1100nmの間の波長領域をいう。

【００６６】本発明の別な利点は、サーモグラフ材料
(例えばフィルムまたは紙)が、媒体に対する何等の熱後
処理工程を要せず簡単なレーザースキャナーを用いて電
子的に映像化できるということである。レーザースキャ
ナー技術は熱ペンプリントヘッドよりも高い解像力を与
え、メディアがグラフィックアートおよび診断イメージ
ング等の高解像力用途に使えるようにする。

【００６７】熱記録層は熱的に還元される銀源を包含す
る。後者は還元剤の存在で高温、例えば60〜225℃で還
元される材料である。好ましくはこれらの材料は、炭素
数10〜30、より好ましくは炭素数10〜28を含む長鎖アル
カン酸(また長鎖脂肪族カルボン酸または脂肪酸として
知られている)の銀塩である。後者は当業者に「銀石
鹸」として知られている。脂肪族カルボン酸の銀塩の非
限定的例にはベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、およびそれら
の混合物が含まれる。リガンドが4.0〜10.0の間のグロ
ス安定化常数を有する有機または無機銀塩の錯体もまた
使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩には安息香酸銀、置換安息香酸銀
(例えば、3,5−ジヒドロ安息香酸銀、o−メチル安息香
酸銀、m−メチル安息香酸銀、p−メチル安息香酸銀、2,
4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p−
フェニル安息香酸銀等)、没食子酸銀、酒石酸銀、フタ
ル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸
銀、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号記載の3
−カルボキシメチル−4−メチル−4−チアゾリン−2−
チオンの銀塩等；および米国特許第3,330,663号に開示
されるチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩が
含まれる。メルカプトまたはチオン基を含む化合物およ
びその誘導体の銀塩もまた使用できる。これれの化合物
の好ましい例には銀3−メルカプト−4−フェニル−1,2,
4−トリアゾレート、銀2−メルカプトベンズイミダゾレ
ート、銀2−メルカプト−5−アミノチジアゾレート、銀
2−(S−エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾレート；
S−アルキルチオグリコール酸の銀塩(アルキル基は炭素
数12〜22を有する)等のチオグリコール酸の銀塩；銀ジ
チオアセテート、銀チオアミドエート、銀1−メチル−2
−フェニル−4−チオピリジン−5−カルボキシレート、
銀トリアジンチオレート、銀2−スルフィドベンゾキサ
ゾール等のジチオカルボン酸の銀塩；および米国特許第
4,123,274号記載の銀塩が含まれる。さらにアミノ基を
含む化合物の銀塩が使用できる。これらの化合物の好ま
しい例には銀ベンゾトリアゾレート等のベンゾトリアゾ
ールの銀塩；銀メチルベンゾトリアゾレート等のアルキ
ル置換ベンゾトリアゾールの銀塩；銀5−クロロベンゾ
トリアゾレート等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの
銀塩；カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩等；米国
特許第4,220,709号記載の1,2,4−トリアゾールと1−H−
テトラゾールの銀塩；イミダゾールの銀塩等が含まれ
る。好ましくは銀源材料は像形成システムの約5〜50重
量パーセント、より好ましくは約10〜30重量パーセント
を構成しなければならない。

【００６８】随意には赤外レーザー検索が必要な場合、
熱記録層は約700〜1100nmの間の範囲の波長を有する近
赤外光を吸収する赤外染料を含有する。赤色発光レーザ
ーダイオードを使用する場合、記録層はこれらの赤色波
長、すなわち630または670nmで吸収する染料を含有す
る。２重振動数Nd−YAGまたはNd−YLFレーザーを使用す
る場合、記録層は約520〜540nmの間の範囲で吸収する染
料を含有する。適した染料にはオキソノール、スクアリ
リウム、カルコーゲノピリラリデン、ビス(カルコゲノ
ピリロ)ポリメチン、ビス(アミノアリール)ポリメチ
ン、メロシアニン、三核シアニン、インデンー架橋ポリ
メチン、オキシインドリジン、鉄(II)錯体、キノイド、
ニッケルジチオン錯体、およびシアニン染料(例えば、
カルボシアニン、アザカルボシアニン、ヘミシアニン、
スチリル、ジアザカルボシアニン、トリアザカルボシア
ニン、ジアザヘミシアニン、ポリメチンシアニン、アザ
ポリメチンシアニン、ホロポーラー、インドシアニン、
スクアリリウム、およびジアザヘミシアニン等)が含ま
れるがそれに制限されない。近赤外染料の役割は単に近
赤外電磁放射を熱に変換するのみであるので、公知の任
意の近赤外吸収染料が使用できる。

【００６９】好ましくは近赤外吸収染料は本発明で使用
するイメージングシステムの全重量に対し約0.001〜10
重量パーセントの量、より好ましくは約0.005〜5重量パ
ーセントの量存在しなければならない。

【００７０】熱記録層はマスクを通したヒートランプか
ら、または好ましくは近赤外レーザーダイオードから、
そしてより好ましくはNd−YAGレーザーから、熱プリン
トヘッドまたｈ近赤外放射に露光することにより熱エネ
ルギーと接触して画像化される。赤外放射源が使用され
る場合、赤外エネルギーを熱に変換するため赤外染料を
使用しなければならない。熱イメージング技術で公知の
通り、近赤外レーザーダイオードはイメージング速度を
増加させるためアレーに配置されることが有利である。
近赤外放射を提供するために使用されるレーザーには、
染料レーザー；クリプトンイオンレーザー等のガスレー
ザー；750〜870nmの領域に発光するガリウム砒素ダイオ
ードレーザーおよび1065nmでのダイオードアレーポンプ
Nd−YAGレーザー等の固体状態レーザーを含む電磁スペ
クトルの近赤外領域に光を発生することのできる実質的
に任意のレーザーが含まれる。好ましくは、レーザー放
射はアレー状に配置された固体ダイオードレーザーから
得られ、より好ましくはダイオードアレーポンプNd−YA
Gレーザーから得られる。

【００７１】本発明の熱記録層は伝統的な意味では感光
性でなく、従ってハロゲン化銀；光開始剤；または光発
生漂白剤等の感光材を含まない。イメージングエレメン
トは1〜2重量％未満のこれらの材料を有し(実質的に有
効量ではない)、よく機能する。それらはイメージング
エレメント中に全体的にこれらの材料がなくてもよい。

【００７２】必要あればフタラジノン、フタラジン、お
よびフタリミド等の通常のトナーが像形成層に使用され
る。使用時、トナーはイメージング層の全重量に対し好
ましくは像形成層に1〜6重量パーセントの範囲で、より
好ましくは2〜5重量パーセント存在しなければならな
い。

【００７３】随意には像形成の先端に位置する抗粘着層
が使用される。本発明に任意の通常の抗粘着剤が使用さ
れる。この様な抗粘着剤の例にはワックス、シリカ粒
子、スチレン含有エラストマー(例えば、スチレン−ブ
タジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレ
ン、およびそれらとセルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、およびセルロースアセテートプ
ロピオネートとのブレンド等)が含まれるがそれに限定
されない。

【００７４】さらに抗静電または抗粘着層は随意には支
持体の背面に設けられる。この様な目的のための材料は
フォトサーモグラフイメージング技術で公知である。

【００７５】本発明で使用されるイメージング、抗粘
着、および抗静電層はナイフコーティング、ロールコー
ティング、浸せきコーティング、カーテンコーティン
グ、ホッパーコーティング等、等業者に公知の方法で設
けられる。置換基を説明するのに基という用語が用いら
れる場合、置換は置換基上に予想され、例えばアルキル
基はエーテル基(例えばCH₃−CH₂−CH₂−O−CH₂−)、ハ
ロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒ
ドロキシアルキル等を含むが、アルキルという用語は単
に炭化水素を含む。きわめて強力な還元性または酸化性
置換基等の活性成分と反応する置換基は、もちろんセン
シトメトリー適に不活性でない、または無害でないとし
て除外される。

【００７６】

【実施例】以下の実施例に用いられた材料は、別に特定
しない限りアルドリッチケミカル社(ミルウォーキー、W
I)等の標準市販品であった。

【００７７】染料Aは以下の構造を有する。

【００７８】

【化６】

【００７９】染料Bは以下の構造を有する。

【００８０】

【化７】

【００８１】染料Cは以下の構造を有する。

【００８２】

【化８】

【００８３】抗酸化剤Aは以下の構造を有する。

【００８４】

【化９】

【００８５】実施例１ 本実施例は高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造物を説
明する。以下の成分を混合してポリ(テトラヒドロピラ
ニルメエタクリレート)混合物を調製した：メチルエチ
ルケトン中のガントレッツAN−139^TM(GAF社、メチルビ
ニルとマレイン酸無水物とのコポリマー)の10％溶液1.5
ml、メチルエチルケトン中のポリ(テトラヒドロピラニ
ル)メタクリレートの33％溶液0.5ml、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート0.078g、9,10−ジエ
トキシアンスラセン0.020g、およびメチルエチルケトン
4.4ml。この混合物をブラシ研磨、電気化学研磨、およ
びアノード化アルミニウムシート上に#12ワイヤバー［R
&Dスペシャルティーズ(Specialties)、ウエブスター(We
bster)、NY］で塗布しオーブン中、85℃で5分間乾燥し
た。

【００８６】ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト)塗布層を5重量％ポリビニルアルコール水溶液で#12
ワイヤバーを用いてオーバーコートし、70℃で10分間乾
燥した。

【００８７】乾式銀エマルジョンを139.2gのベヘン酸銀
石鹸ホモジェネート(銀ベヘネート300g、トルエン525
g、メチルエチルケトン1675g、およびブットバール(But
var)B76^TM13.5g)、シュウ化水銀0.13g、シュウ化亜鉛0.
26g、ブットバールB76^TM21.1g、ピリジン0.75g、FC−43
1^TM2.2g(3M製フルオロケミカル界面活性剤)、メチルエ
チルケトン37.9g、メタノール3.1gを混合して調製し
た。

【００８８】トップコート溶液をアクリロイド(Acryloi
d)A−21^TM1.66g、４−メチルフタル酸0.62g、テトラク
ロロフタル酸0.19g、テトラクロロフタル酸無水物0.41
g、フタラジン0.88g、FC−431^TM(3M製フッ素化学界面活
性剤)0.04g、CAE398−6^TM(イーストマンコダック(Eastm
an Kodak)製セルロースアセテート)6.89g、アセトン12.
64g、メチルエチルケトン72.0g、メタノール4.72gを混
合して調製した。

【００８９】20gの乾式銀エマルジョンを抗酸化剤A0.43
5g、メタノール中の0.17wt％染料C青色増感色素0.098
g、メタノール中の0.17wt％染料B緑色感光染料0.098gと
混合した。得られた感光エマルジョンをポリビニルアル
コールトップコート版上に0.076mm間隙でナイフコート
した。室温空気で乾燥後、上記トップコート溶液で同じ
方法で0.076mm間隙でオーバーコートし、空気乾燥し
た。

【００９０】乾燥版を0.1msec間、EG&Gセンシトメータ
中で試験プリントチャート(D_max=1.1)をマスクとして用
いて露光し、138℃で10秒間熱現像した。版を次いで黒
色銀像を通してアダルックス(Addalux)ジアゾバルブを
装備した2kWバーキーアスカー(Berkey Ascor)露光器中
でUVに30秒間露光した。ポリビニルアルコール、銀エマ
ルジョン、およびトップコート層を剥離し、その後に像
形成的に露光したポリ(テトラヒドロピラニルメタクリ
レート)層が残った。版を次いで炭酸水素ナトリウム10
g、4−モルフォリンエタンスルフォン酸１水和物10gお
よび水100mlでなる溶液に浸せきした。版を次いで黒色
プリンターインクで手でインクを付けた。版の未露光領
域はインクをよく受け付けたが、UV露光部はインクをは
じききれいな、インクのないバックグラウンドを与え
た。

【００９１】実施例２ 本実施例は高速・乾式処理平板印刷板構造物を説明す
る。インテグラル印刷板構造物の乾式銀部として市販の
3M「8500」COMフィルムを使用した。このフィルムは0.1
0mmポリエステル基材、赤色増感乾式銀層およびVYNS^TM
トップコート［ユニオンカーバイド(Union Carbide)製1
0：90ビニルアセテート、塩化ビニルコポリマー)でな
る。ポリビニルアルコール溶液［トリトン(Triton)X−1
00^TM洗剤0.1％を含むモンサント(Monsanto)製ゲルバト
ール(Gelvatol)9000^TMの5％水溶液］を0.076mmで8500CO
MフィルムのVYNS層上にナイフコートし、88℃で3分間乾
燥した。33重量％のポリ(テトラヒドロピラニルメタク
リレート)、0.5wt％の2−エチル−9,10−ジメトキシア
ンスラセン、およびメチルエチルケトン中の2wt％のジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートでな
る溶液を0.064mmでポリビニルアルコール層上に塗布
し、88℃で3分間乾燥した。きれいな黒色および白色初
期フィルム像を真空フレーム中でこのフィルムの上に接
触し、乾式銀層をタングステンランプで0.4秒間露光し
た。露光フィルムを12秒間、127℃に調整した3M FC−4
3フルオリネルト(Fluorinert)^TM浴中で現像して黒色乾
式銀像が得られた。ポリ(テトラヒドロキシピラニルメ
タクリレート)層を次いでフィルムの背面を通して、500
ワット加圧水銀ランプを用いて60秒間全面露光した。イ
ンテグラル乾式銀黒色像は露光中、マスクの役割をす
る。露光ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)層
を次いで2.5％4ーモルフィリンエタンスルフォン酸１水
和物と2.6wt％炭酸水素ナトリウム水溶液に浸した布で
拭き、版を水中でノーザンウエブオフセットブラック(N
orthern Web Offset Black)インクNo.10-2030でイン
ク付けした。版は全面露光工程中露光されなかった領域
のみインクを受け付けた。これはインクを像形成的に版
から紙に加圧して転移させてデモンストレーションされ
た。

【００９２】実施例３ この実施例は高速、乾式処理リソグラフ印刷板構造物を
説明する。3.0wt％のナルコ(Nalco)2326コロイダルシリ
カ、0.3wt％のアミノプロピルトリメトキシシラン、お
よび0.03wt％のトリトン(Triton)X-100界面活性剤［ロ
ーム&ハース社(Rohm & Haas Co.)］を#4ワイヤバーで3M
8500COMフィルム(乾式銀フィルム)上に塗布し、100℃で
2分間乾燥した。ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート0.04g、ルブレン0.01g、33wt％ポリ(テ
トラヒドロピラニルメタクリレート)0.75g、およびメチ
ルエチルケトン1.5gでなる溶液を#6ワイヤバーを用いて
コロイダルシリカ層上に塗布し、80℃で2分間乾燥し
た。得られたフィルムをブラック−オン−クリア(black
−on−clear)オリジナルを通して乾式銀層上に1秒間、3
Mモデル179タングステン光源を用いて露光した。フィル
ムを127℃で7秒間、3M FC-43フルオリネルト^TM浴中で
現像し、黒色乾式銀像を得た。フィルムを45秒間、3Mモ
デル70タングステン光源を用いて乾式銀層を通してポリ
(テトラヒドロピラニルメタクリレート)層の背面に露光
した。ポリ(テトラヒドロキシピラニルメタクリレート)
層を次いで2.6wt％炭酸水素ナトリウムと2.5wt％４−モ
ルフィリンエタンスルフォン酸１水和物でなる溶液に浸
した布で拭いた。フィルムを黒色リソグラフインクで塗
布したパッドを用いて水中でインク付けした。ポリ（テ
トラヒドロピラニルメタクリレート)層の、乾式銀層のD
_max(露光)領域に対応する光に露光されない領域のみが
充分にインク付けされた。インク像を加圧下に紙に転移
した。

【００９３】実施例４ 以下の実施例はサーモグラフ乾式銀の印刷板構造物に対
する集積マスクとしての使用を説明する。乾式銀エマル
ジョンに対し下層にあるか、乾式銀エマルジョンそのも
のの中にある近赤外染料吸収体はレーザー光源からの近
赤外香の光ー熱変換エレメントとして働き、乾式銀のサ
ーモグラフ現像の引き金となり像を形成する。この像は
次いで下層フォトポリマーをフォトポリマー層が増感さ
れた光の波長、典型的にはスペクトルのUV領域で露光す
るマスクとして働く。

【００９４】塗布溶液は以下に与えられるように調整さ
れた。 塗布溶液A： テトラヒドロキシピラニルメタクリレートと3−メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン(ポリ(THP／MATS))の10:1コポリマー 0.34g 9,10−ジエトキシアンスラセン 0.04g ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート 0.04g メチルエチルケトン 1.66g MEK中の5%イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(w/w) 0.2g MEK中の5%ジブチルスズジラウレート(w/w) 0.1g エチルバイオレット 0.003g

【００９５】 塗布溶液B： 水／メタノール(2.3:1w/w)中の5%エアーボル(Airvol)54(エアープロダクツ(Air Products)製PVA) 12g 染料A(IR-125、コダック) 0.025g

【００９６】 塗布溶液C： 1:3トルエン／MEK中の12%ベヘン酸Agと0.54%ブットバールB-76^TM 13.33g ブットバールB-76^TM(モンサント(Monsanto)) 1.67g 没食子酸メチル 0.6g L−アスコルビン酸パルミテート 0.05g サクシイミド 0.2g 2−イミダゾリドン 0.1g テトラクロロフタル酸無水物 0.05g メタノール 1ml メチルエチルケトン 1ml

【００９７】塗布溶液Aを約0.04ミクロンのポリ(塩化ビ
ニリデン)含有ターポリマーで開始した.004"ポリエステ
ルフィルム上に#6ワイヤバーで塗布し、ヨーロッパ特許
出願第301,827A2号に従ってナルコ(Nalco)2326コロイダ
ルシリカとアミノプロピルトリメトキシシランでオーバ
ーコートし、90℃で2分間乾燥した。乾燥した塗膜を次
いで#22ワイヤバーを用いて塗布溶液Bで塗布し、90℃で
2分間乾燥した。塗布溶液Cをナイフコーターセットを用
いて.004"の間隙でトップコートとして塗布し、50℃で3
分間乾燥した。

【００９８】この塗膜の試料を最初に乾式銀層を通し
て、820nmで発光しx-yテーブル上に焦点を合わせた200m
Wレーザーダイオードアレーで露光し、黒色マスクとし
ての乾式銀像を生成した。これらの黒色ストリップを次
いで、2kWのフォトポリマーバルブを備えたバーキーア
スカー露光フレーム中での乾式銀層を通した20秒間の露
光のためのマスクとして使用した。UV露光後、乾式銀お
よびポリビニルアルコール(PVA)層を、スコッチ(Scotc
h)^TMテープ810(3M)接着テープを積層後、剥離した。フ
ォトポリマー層内のエチルバイオレットは露光領域で退
色し、剥離後にはっきり見える青色プリントアウト像が
残った。このイメージ層を次いで、2.5％の炭酸水素ナ
トリウムと2.5％の4ーモルホリンエタンスルフォン酸で
なる溶液に浸したコットンパッドでこすった。露光し処
理したフィルムは次いで黒色ラブアップ(Rub Up)インク
U−620^TM［プリンティングディベロップメンツ社(Print
ing Develpments，Inc.)］でインク付けした。インクは
塗膜の露光領域でははじいたが、UVから乾式銀マスクで
保護された未露光領域はインクを容易に受け付けた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/06 ５０１ 7/11 (72)発明者 ジェフリー・チン−イー・チャン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 キンバリー・アン・シモンセン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 スティーブン・マイケル・ショア アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 デニス・エドワード・ボーゲル アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ジョン・ミラー・ウィンスロー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材、フォトサーモグラフハロゲン化銀
   イメージング層、および酸不安定エステル成分とフォト
   酸前駆体とを含有する感光性フォトポリマー層を包含
   し、該フォトポリマー層が該基材と該フォトサーモグラ
   フ層の間にある場合フォトサーモグラフ層は該フォトポ
   リマー層から剥離可能であることを特徴とするリソグラ
   フ印刷板。
2. 【請求項２】 a)前記フォトポリマー層、透明基材、お
   よび前記フォトサーモグラフ層、またはb)基材、該フォ
   トサーモグラフ層、および該フォトポリマー層の順番で
   層を包含する請求項１記載の印刷板。
3. 【請求項３】 中間層が前記フォトポリマー層と前記フ
   ォトサーモグラフ層の間にある請求項１記載の印刷板。
4. 【請求項４】 基材、前記フォトポリマー層、剥離可能
   層、および前記フォトサーモグラフ層の順番で層を包含
   し、該フォトサーモグラフ層の上にはバリア層がある請
   求項１記載の印刷板。
5. 【請求項５】 前記ポリマーが以下の式のペンダント基
   を有する請求項１記載の印刷板： 【化１】 (式中、R¹とR²は独立に水素または炭素数1〜18を有する
   アルキル基であり、R³は炭素数1〜18を有するアルキル
   基であるか、またはR¹、R²およびR³の任意の二つが共に
   環状基を形成し、かつTは炭素、窒素、酸素またはイオ
   ウ原子から選ばれた総数で18を越えない非水素原子の結
   合または２価結合基である)。
6. 【請求項６】 前記ポリマーがポリアクリレート、ポリ
   メタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
   チレンコポリマー、ブタジエン‐スチレンコポリマー、
   ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
   オリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカ
   ーボネート、およびポリスルフィドから群より選ばれた
   非塩基性ポリマー骨格を包含する請求項８記載の印刷
   板。
7. 【請求項７】 前記フォトサーモグラフ層がバインダ
   ー、ハロゲン化銀、非感光性銀塩、および銀イオンに対
   する還元剤を包含する請求項１、５または６記載の版。
8. 【請求項８】 基材、フォトサーモグラフハロゲン化銀
   イメージング層、および酸不安定エステル成分とフォト
   酸前駆体とを含有する感光性フォトポリマー層を包含
   し、該フォトポリマー層が該基材と該サーモグラフ層の
   間にある場合サーモグラフ層は該フォトポリマー層から
   剥離可能であることを特徴とするリソグラフ印刷板。
9. 【請求項９】 前記フォトポリマー層、透明基材、およ
   び前記サーモグラフ層の順で層を包含する請求項８記載
   の印刷板。
10. 【請求項１０】 前記ポリマーが以下の式のペンダント
    基を有する請求項８記載の印刷板： 【化２】 (式中、R¹とR²は独立に水素または炭素数1〜18を有する
    アルキル基であり、R³は炭素数1〜18を有するアルキル
    基であるか、またはR¹、R²およびR³の任意の二つが共に
    環状基を形成し、そしてTは炭素、窒素、酸素またはイ
    オウ原子から選ばれた総数で18を越えない非水素原子の
    結合または２価結合基である)。