JPH06234917A

JPH06234917A - 高誘電性樹脂組成物、並びにそれを用いたマルチチップモジュール、圧力センサー、感湿センサー、コンデンサー、光フィルター、光導波路およびプラズマディスプレイ

Info

Publication number: JPH06234917A
Application number: JP28107293A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Toyoshima; 利之豊島; Takamitsu Fujimoto; 隆光藤本; Fumiaki Baba; 文明馬場; Torahiko Ando; 虎彦安藤
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化物が耐熱性に優れ密着性が良好で、誘電
率が向上した高誘電性樹脂組成物を得ることができ、例
えば成膜材料とした時に、スピンコート、スプレーコー
ト、ディップコート、スクリーン印刷などの方法が適用
できる。【構成】化学式【化１】で表されるポリアミド酸を含むポリアミド酸ワニス中
に、硬化後の膜中のチタン酸バリウムの含有率が２０体
積％となるようにテトライソプロポキシチタネート、ジ
ピバロイルメタンバリウムを添加し、高誘電性樹脂組成
物であるポリアミド酸／チタン酸バリウム溶液を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れているだ
けでなく、成形加工性、高温機械特性にも優れた熱硬化
性の高誘電性樹脂組成物に関する。

【０００２】本発明はまた、上記高誘電性樹脂組成物の
硬化膜を用いたマルチチップモジュール（ＭＣＭ）、圧
力センサー、感湿センサー、コンデンサー、光フィルタ
ー、光導波路およびプラズマディスプレイ（ＰＡＬＣ）
に関する。

【０００３】

【従来の技術】容量絶縁膜や圧力センサーなどの用途に
用いられる高誘電性材料としては、さまざまな材料が検
討されてきている。従来、セラミックス、高分子材料お
よびセラミックスと高分子材料の複合材が開発されてき
ており、半導体用の容量絶縁膜、超音波トランスデュー
サの素子あるいはせん断応力検出用素子など各種の圧力
センサーの素子などの幅広い分野にわたって応用されて
いる。

【０００４】このような用途に適用されるセラミックス
系膜材料として代表的なものには、チタン酸ジルコン酸
鉛（以下ＰＺＴと略記する）の焼結体があり比誘電率は
ε＝１２００程度、圧電縦効果に関する定数ｄ₃₃は１２
０ｐＣ／Ｎ前後である。

【０００５】つぎに、高分子系膜材料として代表的なも
のとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略
記する）があり、その比誘電率はε＝１３程度、一軸延
伸したフィルムではｄ₃₃は２０ｐＣ／Ｎ前後である。

【０００６】セラミックスと高分子の複合圧電膜材料と
して代表的なものとしては、ＰＶＤＦにＰＺＴ粉末を８
０重量％程度配合したものがあり、その比誘電率はε＝
１５０程度、ｄ₃₃は５０ｐＣ／Ｎ前後である。

【０００７】しかしながら、現在までに検討されてきて
いるこれらの材料は、以下の諸問題があるため適用範囲
が限定されている。

【０００８】セラミックス系材料、例えばＰＺＴ焼結体
の場合には、耐熱性が高く圧電特性も良好であるが、１
０００℃以上もの焼結温度が必要であり、固相反応であ
るため基材上への成膜は困難である。またその焼結体は
脆弱であり、取扱いにも注意が必要であり、これを用い
た圧電素子の製造は難しく、製造された圧電素子は、耐
衝撃性に弱い素子になる。

【０００９】ＭＣＭ、ＤＲＡＭなどの容量絶縁膜等とし
て用いられる場合は、主にこのセラミックス系の材料が
適用されており、成膜方法はスパッタ法｛サーキット
アンドデバイス（ＩＥＥＥＣｉｒｃｕｉｔＡｎｄ
Ｄｅｖｉｃｅｓ．，Ｊａｎ，Ｐ１７，１９９０）｝や
ＣＶＤ｛ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ（ＪａｐａｎＪｏｕｒｎａｌＯｆＡｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ．，Ｖｏｌ２１，Ｌ６５５，
１９８２）｝法などが用いられている。しかしながら、
これらの成膜方法は装置が大変高価となり製造コストが
高く、バッチ処理になることから量産性も低いといった
問題点がある。また、ＣＶＤ等を用いて形成した場合に
は、膜の平坦性が悪いため、多層化構造を形成すること
が難しく、コストが高い、量産性に劣るといった問題が
ある。

【００１０】高分子系材料であるＰＶＤＦを用いる場合
には、膜形成が容易であり柔軟なフィルムとなるが、比
誘電率、圧電定数がＰＺＴ焼結体などよりかなり低く、
フッ素を含んだ樹脂であることから基材との密着性がよ
くなく、デバイスを製造する上で問題がある。

【００１１】また、ＰＶＤＦはＴｇ（ガラス転移温度）
が−４０℃、融点が１５３℃であることから、圧電素子
としての耐熱性も１００℃程度と低いという問題があ
る。

【００１２】複合材料系であるＰＶＦＤ＋ＰＺＴの場合
には、比誘電率、圧電特性、柔軟性などの点は改善され
たものとなるが、ＰＺＴの混合が機械的な混練であるた
めに、ＰＺＴ粉末が凝集して期待どうりの特性がでなか
ったり、高充填が難しいといった材料製造上の問題があ
る。また圧電材料としてもＰＶＤＦをマトリックスとし
ていることから耐熱性が低い、基材との密着性の低い、
膜が脆弱であるといった問題がある。

【００１３】そのためこれまで複合系の高誘電性膜材料
としては、耐熱性の向上を目的として、マトリックス樹
脂にエポキシ樹脂を用い、これにＰＺＴの粉末を混練し
たもの｛富山県工業技術センター研究報告、ＮＯ．２、
ｐ８２〜８８（１９８７）｝が検討されているが、この
系においても材料の耐熱性は用いるエポキシ樹脂の耐熱
性に等しく、１５０℃程度にとどまる。またＰＺＴ粉末
の混合は機械的混練によるものであることから、均一分
散が難しいといった問題は残る。

【００１４】ところで、ＭＣＭ等の容量絶縁膜に用いら
れる高誘電膜は、一般的にはセラミック系の材料を化学
気相法（ＣＶＤ）を用いて形成する。しかしながらＣＶ
Ｄでは、大面積にピンホールレスの膜を均一に形成する
ことが非常に難しく、量産性にも劣る。また成膜される
基材におうとつがある場合、ＣＶＤでの膜形成では、成
膜後もそのおうとつは忠実に再現されてしまうことか
ら、多層構造とする場合に段差部分で断線が生じたり、
上下の配線間の位置合わせ精度が低下する問題がある。

【００１５】以上の問題点を解決するために、ゾル・ゲ
ル法を用いた高誘電膜の製造法が盛んに検討されてい
る。ゾル・ゲル法により高誘電膜を形成する場合、基材
への塗布方法は、スピンコート、ディップコートなどに
より行われ、大面積に均一な膜を容易に形成できる。し
かしながら、この方法では、高誘電膜の原料であるゾル
・ゲル溶液を塗布後、乾燥、硬化工程において、大きな
膜収縮が発生するため、硬化膜にクラックが発生する問
題が残る。

【００１６】また、シリコンアルコキシド、チタンアル
コキシドとポリアミド酸化合物をゾル・ゲル法により混
合する試みも報告されており｛刊行物（ケミストリーマ
テリアル：ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＭａｔｅｒｉａｌ，
３，２０１，１９９１）｝、混合物を加熱硬化すること
により、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂を含有したポリイミド複合膜
が得られている。報告例では、複合膜の誘電特性の評価
は全く行われていないが、当方の検討では、ＳｉＯ₂を
含有した複合膜では、その誘電率は４．０程度と低く、
高誘電膜として電子デバイスなどへの適用は困難であ
る。ＴｉＯ₂を含有した複合膜についても、得られた膜
が非常に脆弱なものであり、ＴｉＯ₂の含有率も１４重
量％と非常に低い複合膜しか得られていない。そのた
め、誘電率は４．０程度と低く、高誘電膜としての適用
は困難である。ＴｉＯ₂複合膜が脆弱である理由として
は、混合しているテトラメトキシチタンとポリアミド酸
の相溶性が低いため、両者が均一に混じり合わないため
と考えられる。ＴｉＯ₂含有率が低い理由は、用いられ
ているテトラメトキシチタンとポリアミド酸の相溶性が
低いことと、アルコキシドの加水分解性が非常に早いた
め、これらを混合するプロセスにおいてワニスのゲル化
が進行してしまうことによる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の高誘
電性膜材料は、セラミック系膜材料においては、高い耐
熱性をもつものの、その膜の成形・加工性が悪くまた脆
弱であるといった問題があり、高分子系膜材料では、成
形・加工性は良好であるが、基材との密着性が低い、耐
熱性が低いといったことから適用される範囲が限定され
ている。複合系についても耐熱性の向上はみられるもの
の１５０℃程度にとどまっており、機械的な混練により
製造することから充填材の凝集が発生する、あるいは高
充填が難しいといった問題が残っている。

【００１８】高誘電率膜の成膜方法からは、従来から用
いられているスパッタ法、ＣＶＤ法では、高価で複雑な
装置が必要になるため、プロセスが複雑となりコストも
高く、平坦性が悪い、ピンホールのない膜形成が非常に
難しい、硬化膜にクラックが発生するなどの問題があ
る。

【００１９】本発明者らは、かかる課題を解決するため
になされたもので、その硬化物が耐熱性および誘電率が
高く、密着性、成形加工性および高温機械特性にも優れ
た高誘電性樹脂組成物を得ることを目的とするものであ
る。

【００２０】また、本発明は、信頼性の向上したマルチ
チップモジュール（ＭＣＭ）、圧力センサー、感湿セン
サー、コンデンサー、光フィルター、光導波路ズマディ
スプレイ（ＰＡＬＣ）を得ることを目的とするものであ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】請求項１の高誘電性樹脂
組成物は、一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸、一般
式（ＩＩ）で表わされ分子鎖中にアルコキシル基を有す
るポリアミド酸、一般式（ＩＩＩ）で表わされ分子鎖末
端に、アルコキシル基を有するポリアミド酸、一般式
（ＩＶ）で表わされ溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、一
般式（Ｖ）で表わされ分子鎖中にアルコキシル基を有
し、溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、および一般式（Ｖ
Ｉ）で表され分子鎖末端にアルコキシル基を有し、溶媒
に可溶な可溶性ポリイミドからなるマトリックス樹脂の
群の少なくとも１種と、一般式（ＶＩＩ）で表される化
合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される硝酸化合物、およ
び一般式（ＩＸ）で表されるジピバロイルメタン化合物
からなる金属化合物の群の少なくとも１種とからなるも
のである。

【００２２】請求項２の高誘電性樹脂組成物は、一般式
（Ｉ）で表わされるポリアミド酸、一般式（ＩＩ）で表
わされ分子鎖中にアルコキシル基を有するポリアミド
酸、一般式（ＩＩＩ）で表わされ分子鎖末端に、アルコ
キシル基を有するポリアミド酸、一般式（ＩＶ）で表わ
され溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、一般式（Ｖ）で表
わされ、分子鎖中にアルコキシル基を有し、溶媒に可溶
な可溶性ポリイミド、および一般式（ＶＩ）で表され分
子鎖末端にアルコキシル基を有し、溶媒に可溶な可溶性
ポリイミドからなるマトリックス樹脂の群の少なくとも
１種と、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式
（ＶＩＩＩ）で表される硝酸化合物、および一般式（Ｉ
Ｘ）で表されるジピバロイルメタン化合物からなる金属
化合物の群の少なくとも１種と、一般式（Ｘ）で表され
るアミン化合物、一般式（ＸＩ）で表される酢酸化合
物、一般式（ＸＩＩ）で表されるアセトン化合物、一般
式（ＸＩＩＩ）で表わされる分子鎖末端に、アルコキシ
ル基を有するアミド酸、および一般式（ＸＩＶ）で表さ
れる分子鎖末端にアルコキシル基を有するイミドからな
る安定剤の群の少なくとも一種とからなるものである。

【００２３】請求項３の高誘電性樹脂組成物は、請求項
第２項における安定剤が金属化合物に対して、モル比で
０．１〜５のものである。

【００２４】請求項４の高誘電性樹脂組成物は、請求項
第１項ないし請求項第３項のいずれかに記載の金属化合
物が、マトリックス樹脂および金属化合物の合計に対し
て、１０〜７０体積％のものである。

【００２５】請求項５のマルチチップモジュール（ＭＣ
Ｍ）は、絶縁膜容量絶縁膜に、請求項第１項ないし請求
項第４項のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を用いたものである。

【００２６】請求項６の圧力センサーは、歪ゲージに、
請求項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載の高
誘電性樹脂組成物の硬化物を用いたものである。

【００２７】請求項７の感湿センサーは、感湿膜に請求
項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載の高誘電
性樹脂組成物の硬化物を用いたものである。

【００２８】請求項８のコンデンサーは、誘電体膜に請
求項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載の高誘
電性樹脂組成物の硬化物を用いたものである。

【００２９】請求項９の光フィルターは、干渉膜に請求
項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載の高誘電
性樹脂組成物の硬化物を用いたものである。

【００３０】請求項１０の光導波路は、クラッド層に請
求項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載の高誘
電性樹脂組成物の硬化物を用いたものである。

【００３１】請求項１１のプラズマディスプレイ（ＰＡ
ＬＣ）は、請求項第１項ないし請求項第４項のいずれか
に記載の高誘電性樹脂組成物の硬化物を用いたものであ
る。

【００３２】

【作用】請求項１の発明では、上記耐熱性の高いポリア
ミド酸化合物および可溶性ポリイミド化合物の少なくと
も一種と、上記高誘電性金属化合物群の少なくとも１種
とから成っているので、上記金属化合物の充填材をマト
リックス中に均一にしかも高充填することができ、その
硬化物が密着性と耐熱性に優れ誘電率が向上した高誘電
性樹脂組成物を得ることができる。また本発明の高誘電
率膜の成膜方法は、上記高誘電性樹脂組成物をスピンコ
ート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印
刷などの方法で塗布し、乾燥後、硬化させる方法を用い
ることができるので、従来の成膜が高真空環境を必要と
するＣＶＤ法などの複雑な方法により行われていたのに
較べて、大幅なコストダウンを実現した。

【００３３】請求項２の発明では、請求項１の発明にさ
らに上記安定剤を混合することにより、マトリックスと
充填材の相溶性が向上し、マトリックス中に充填材がさ
らに均一に高充填されるので、その硬化物がより高誘電
率で、耐熱性と密着性に優れた高誘電性樹脂組成物を得
ることができる。

【００３４】請求項３の発明では、請求項２における安
定剤が金属化合物に対して、モル比で０．１〜５である
ので、高充填量で機械強度にも優れた高誘電性樹脂組成
物を得ることができる。

【００３５】請求項４の発明では、請求項１ないし請求
項３のいずれかにおいて、金属化合物が、マトリックス
樹脂および金属酸化物の合計に対して、１０〜７０体積
％であるので、誘電率が５以上の高誘電率で、しかもそ
の硬化物が機械強度に優れた高誘電性樹脂組成物を得る
ことができ、また上記範囲で金属化合物の量を変化する
ことにより容易に誘電率を任意値にすることが可能であ
る。

【００３６】請求項５の発明では、容量絶縁膜として上
記高誘電性樹脂組成物を用いているので、信頼性の高い
ＭＣＭを得ることができる。

【００３７】請求項６の発明では、歪ゲージとして上記
高誘電性樹脂組成物の硬化物を用いているので、耐熱性
に優れた圧力センサーを製作することができる。

【００３８】従来の感湿センサーが、容量型、抵抗型の
２方式に分類されており、それぞれに長所・短所が存在
し、対応する分野が限られているのに対して、請求項７
の発明では、感湿膜として、上記高誘電性樹脂組成物の
硬化物を用いているので、容量・抵抗併用型の感湿セン
サーが容易に製造でき、広範囲の湿度条件に対応する感
湿センサーを得ることができる。

【００３９】請求項８の発明では、誘電体膜とて上記高
誘電性樹脂組成物の硬化物を用いているので、耐衝撃性
に優れ、高密度実装可能なコンデンサーを得ることがで
きる。

【００４０】また、光通信に用いられる光ファイバー、
光導波路などに用いられている光フィルターは、従来５
０μｍ程度の薄いガラス板上にＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂膜をＣ
ＶＤなどにより蒸着して作製されてる。そのため、大変
高価でしかも壊れ易い欠点を持っているが、請求項９お
よび１０の発明では、上記高誘電性樹脂組成物の硬化物
のフィルムを光フィルターとすることにより、低価格で
しかも壊れにくい光フィルターを製造することができ
る。さらに、光導波路には、光の通るコアの外壁をコア
材に用いられている材料と異なる屈折率を持つクラッド
材料によって被覆しているが、このクラッド材が従来、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂膜をＣＶＤなどにより形成していたた
め、生産性が低く、大変高価なものとなっていた。しか
しながら、上記高誘電性樹脂組成物は、スピンコートあ
るいはスプレーコートにより、膜形成可能であることか
ら、生産性が高く、安価に製造することができる。

【００４１】請求項１１の発明では、５０μｍ程度の薄
いガラス板にポリイミド配向膜を形成して用いていた従
来のプラズマディスプレイ用の上記配向膜の代わりに、
上記高誘電性樹脂組成物の硬化物を用いることにより、
ディスプレイ製造プロセスを簡略化でき、製造コストを
低減することができる。

【００４２】

【実施例】本発明の高誘電体組成物に係わるマトリック
ス樹脂であるポリアミド酸および可溶性ポリイミドとし
ては、高い耐熱性を持ち強靱な膜を形成することのでき
る一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される
ポリアミド酸並びに一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｖ
Ｉ）で表される可溶性ポリイミドの少なくとも一種の化
合物が用いられる。

【００４３】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ₁は４価の有機基で
あり、その具体例としては、例えば下記化学式

【００４４】

【化９】

【００４５】で示されたものなどがある。また一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および
（ＶＩ）中のＲ₂は２価の有機基であり、その具体例と
しては、例えば下記化学式

【００４６】

【化１０】

【００４７】で示されるものがある。また一般式（Ｉ
Ｉ）中のＲ₃は３価の有機基であり、その具体例として
は、例えば下記化学式

【００４８】

【化１１】

【００４９】で示されるものがある。また一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ₄は２
〜４価の有機基であり、その具体例としては、例えば下
記化学式

【００５０】

【化１２】

【００５１】で示されるものがある。また一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ₅は水
素原子または一価の有機基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。ｋは１〜３の整
数であり、Ｒ₄の価数が２の場合はｋ＝１、価数が３の
場合はｋ＝２、価数が４の場合にはｋ＝３となる。一
般式（ＩＩ）および（Ｖ）については、ｍ、ｎはいずれ
も１以上の整数であり、一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ
Ｉ）は、それぞれ一般式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）
に対応しているがｍの値が異なる。即ち、マトリックス
樹脂として用いるときは、ｍは２以上の整数であり、安
定剤として用いるときは０または１である。また硬化物
の強度の点から分子量は大きいことが望ましいが、溶解
性が低下するため成形性の点から分子量は６０００〜５
００００程度が望ましい。したがって、ｍ、ｎは前記分
子量を満足される範囲で適宜選択される。

【００５２】特に、一般式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）で表さ
れる分子鎖末端にアルコキシル基を持つポリアミド酸化
合物の分子量の調整は、酸無水物を一定量とした場合、
反応させるジアミンとモノアミンの割合を変えることで
行う。この場合ジアミンの割合が多いほど分子量は大き
くなり粘度は上がる。ジアミンの割合を減らし、モノア
ミンの割合を増加させるにしたがって、分子量は小さく
なり粘度は低下する。

【００５３】上記ポリアミド酸化合物の具体例として
は、例えば下記化学式

【００５４】

【化１３】

【００５５】などがある。上記可溶性ポリイミド化合物
としては、例えば下記化学式

【００５６】

【化１４】

【００５７】で表される（株）日本合成ゴム社製のオプ
トマーＡＬ１０５１や下記化学式

【００５８】

【化１５】

【００５９】で示されるものがある。上記ポリアミド酸
化合物、可溶性ポリイミド化合物は、例えばテトラカル
ボン酸二無水物、ジアミンより既知の方法｛ジャーナル
オブポリメリックマテリアル（Ｊ．Ｏ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃＭａｔｅｉｒａｌ．）第９巻１９８２年
４月２２５頁｝で合成することができる。上記テトラ
カルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリ
ット酸二無水物、３，３’４，４’―ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’３，３’―ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’
―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’
―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸
無水物）などが挙げられる。上記ジアミンは、例えば
４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジ
アミニジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’―（ｍ―アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４，４’―ジ（ｐ―アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミンン、ｐ―フェニレンジアミン、
２，２’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’―ジアミ
ノベンゾフェノン、２，２’―ビス（アミノフェニル）
プロパン、９，９’―ビス（４―アミノフェニル）フル
オレン、２，２’―ビス（トリフルオロメチル）―４，
４’―ジアミノビフェニル、などの芳香族ジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’―ジメチルヘプタメチレン
―１，７―ジアミンなどの脂肪族ジアミンなどがあげら
れる。本発明では、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）で表されるポリアミド酸化合物、（ＩＶ）、
（Ｖ）、（ＶＩ）で表される可溶性ポリイミド化合物を
混合して用いることも可能であり、とくに限定するもの
ではない。

【００６０】本発明の樹脂組成物に係わる金属化合物
は、脱水反応により金属酸化物（セラミックス）となる
化合物であって、つぎのものがあげられる。まず、一般
式（ＶＩＩ）で表される金属アルコキシドであり、式
中、Ｒ₆、Ｒ₇はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの一価の有機基である。Ｍは、例えばＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ―Ｔｉ、Ｗｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、
Ｂａなどの金属である。ｎは正の整数、ｍは０または正
の整数であり、ｎ＋ｍは金属の原子価と同じ値である。
上記金属アルコキシド化合物としては、例えばテトラエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、イソプロポキシチタネート、ジイ
ソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジノ
ルマルブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタ
ン、ペンタメトキシタンタル、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラメトキシゲ
ルマニウム、ペンタエトキシモリブデン、ペンタエトキ
シタングステン、テトライソプロポキシアルミニウム、
テトラエトキシバリウムなどがあげられる。上記金属ア
ルコキシド化合物は、２種類以上を混合して用いても良
く、要求される特性に応じて組成比を設定して混合する
ことができる。

【００６１】次ぎに、一般式（ＶＩＩＩ）で表される加
熱による脱水、脱アルコール反応により、金属酸化物と
なる金属酢酸化合物であり、式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は１
価の有機基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などがあげられる。Ｍは、金属でありそ
の具体例としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、
Ｓｉ−Ｔｉ、Ｗｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａなどがあげら
れる。ｋ、ｍ、ｎは０以上の整数であり、その和は金属
の原子価数に等しい。上記酢酸化合物としては、具体的
には、例えば、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄、Ｐｂ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂、Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₅）などの酢酸ジルコン、酢酸
鉛、酢酸バリウム、ジエトキシアセチルフェニルシラン
などがある。上記酢酸金属化合物は、その２種類以上を
混合して用いても良く、金属アルコキシド化合物、硝酸
化合物と混合して用いても良い。要求される特性に応じ
て組成比を設定し、混合して用いることができる。

【００６２】また、一般式（ＩＸ）で表される加熱によ
る脱硝酸、加水分解反応により、金属酸化物となる硝酸
金属化合物であり、式（ＩＸ）中のＭは金属であり、そ
の具体例としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、
Ｓｉ−Ｔｉ、Ｗｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａなどがあげら
れる。ｎは金属の原子価に等しい整数である。上記硝酸
金属化合物の例としては、例えば、Ｐｂ（ＮＯ₃）₃、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ₃）₂、Ｌａ（ＮＯ₃）₂で表される硝酸鉛、硝
酸酸化ジルコニウム、硝酸ランタン化合物がある。上記
硝酸金属化合物は、その２種類以上を混合して用いても
良く、金属アルコキシド、酢酸化合物などと混合して用
いてもよく、要求される特性に応じて組成比を設定して
混合して用いることができる。

【００６３】さらに、一般式（ＩＸ）で表されるジピバ
ロイルメタン（ＤＰＭ）化合物であり、ジピバロイルメ
タン化合物の具体例としては、例えば、Ｂａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉
Ｏ₂）₂、Ｙ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₃で表される２、２、６、６
―テトラメチル―３、５―ヘプタンジオンバリウム（ビ
スジピバロイルメタネートバリウム）あるいは、トリス
（ジピバロイルメタネート）イットリウム等がある。本
発明では、上記金属化合物を混合して用いることも可能
であり、特に限定されるものではなく、要求される特性
に応じて組成比を決定し調製すればよい。また上記例示
化合物だけに特に限定されることはなく、上記一般式で
表され、反応により金属酸化物となる金属化合物であれ
ば良い。

【００６４】本発明の高誘電性樹脂組成物における上記
マトリックス樹脂と上記金属化合物の割合は、両者の合
計に対し、金属化合物が５〜８５体積％であることが好
ましく、さらには１０〜７０体積％であることが好まし
く、１０体積％以上では誘電率が５以上となり好まし
い。金属化合物の割合が５％体積未満では充分な特性が
得られず、７０体積％を越えると機械的強度が低下する
傾向がある。

【００６５】本発明の樹脂組成物に係わる安定剤として
は、一般式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）に示されるものがあり、
安定剤により上記金属化合物とマトリックス樹脂との相
溶性が向上し、マトリックス中に金属化合物が安定に高
充填される。また、安定剤は上記金属化合物に対してモ
ル比で０．１〜５であるのが好ましく、０．１未満では
上記効果が得られず、５を越えると機械特性が低下す
る。

【００６６】本発明の高誘電性樹脂組成物をうるには、
マトリックス樹脂と金属化合物類を水とともに混合した
のち、加熱硬化するが、混合方法としては、以下のよう
な方法があげられる。混合方法としては、マトリックス
樹脂と金属化合物類を有機溶媒中に溶解し、均一な溶液
を作製したのち、さらに水を添加して混合し、加水分解
反応を促進させ、水酸化物とし、あるいはさらに脱水反
応が生じて酸化物を形成した状態となったワニスとする
ものである。上記混合方法では、金属化合物類として
は、例えば、テトライソプロポキシチタネート、ジピバ
ロイルメタネートバリウム、酢酸バリウムなどが用いら
れる。なお、これらの化合物は、水または適当な有機溶
媒に可溶性である。混合方法は、前述の方法に限定され
るものではなく、例えば金属化合物類が有機溶媒中に溶
解している溶液中で、酸無水物とジアミンを反応させ、
ポリアミド酸あるいは可溶性ポリイミドを合成する段階
で混合してもよい。このときに使用される有機溶媒とし
ては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などがあげら
れ、これらは一種で、あるいは二種以上の混合系で用い
られる。添加される水の量は、特に限定されるものでは
ないが、金属化合物類の総量の等ｍｏｌ〜５０倍ｍｏｌ
が好ましく、さらには１〜１０ｍｏｌ倍程度が望まし
い。前記水の添加量が５０倍ｍｏｌを越えるとワニス中
のポリアミド酸化合物、あるいは可溶性ポリイミド化合
物が析出したり、金属化合物類の加水分解反応が促進さ
れてゲル化を生じたりなどして、作業性が損なわれる恐
れがある。また等ｍｏｌ未満の場合には、金属アルコキ
シドあるいは、酢酸金属化合物を用いた場合に、加水分
解反応が充分に進行せず好ましくない。

【００６７】反応を促進したい場合には、触媒を添加し
ても良い。添加する触媒としては、たとえば、塩酸、酢
酸などの酸性触媒、あるいはアンモニア等のアルカリ性
触媒があげられ、その添加量としては、前記ワニスに触
媒量程度の添加でよい。

【００６８】ワニスの濃度は、必要な膜厚に応じて調整
することができ、通常は化合物濃度６５％（重量、以下
同様）以下の濃度で調整されるが、２０〜５０％がさら
に好ましい。濃度が６５％をこえるとワニス中のポリア
ミド酸あるいは可溶性ポリイミド成分が析出し易くな
り、作業性が若干損なわれる恐れがある。なお、ワニス
の粘度は、基板の凹凸の平坦化の点から、８０ポイズ以
下であることが望ましい。前記の方法で混合されたワニ
スは、通常スピンコート、スプレーコートなどの方法に
より成膜され、６０〜８０℃で６〜２４時間、ワニスの
塗布量に対して、溶媒残存量が１０〜５０％程度になる
まで乾燥したのち、さらに３００〜４００℃で３〜１０
時間加熱することにより溶媒が完全に除去されると同時
に、前記ポリアミド酸および混合した金属化合物類が反
応し、それぞれポリイミド樹脂、金属酸化物に変化し硬
化膜となる。

【００６９】このように本発明の高誘電性樹脂組成物
は、ワニスのスピンコートなどの簡便な塗布方法が使用
可能であるため、従来の成膜方法であるＣＶＤなどにく
らべて大幅なコストダウンを実現することができる。ま
た、前記ワニスは、ガラス板などに流延したのち乾燥
し、そのあと剥離して、未硬化の状態でフィルムシート
として用いることもでき、一般に用いられているように
ガラスクロス、カーボンクロスなどの基材に含浸、乾燥
し、ガラスクロス／エポキシ樹脂のプリプレグと同様に
積層後、加熱などによって容易に膜厚を制御することも
可能である。

【００７０】以下、実施例にもとづいて本発明をさらに
説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定されるも
のではない。製造例１１０００ｍｌの三ツ口フラスコを用い、脱水精製したＮ
―メチルピロリドン４４６．０ｇ中にオキシジアニリン
１２．０１８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０
分攪拌して溶解させる。つぎにフラスコを氷冷しなが
ら、窒素気流中でピロメリット酸二無水物１３．０８７
ｇ（６０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら徐々に添加した。氷
冷下で６時間攪拌したのち、反応容器を徐々に室温に戻
し、そのまま室温で３時間攪拌し、下式

【００７１】

【化１６】

【００７２】で表されるポリアミド酸（樹脂濃度５％）
を含むポリアミド酸ワニスを得た。

【００７３】製造例２３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、製造例１で得られ
たポリアミド酸ワニス５０．０ｇ（０．３８６ｍｏｌ）
中に、窒素気流中、氷冷しながら、硬化後の膜中のチタ
ン酸バリウムの含有率が２０体積％となるようにテトラ
イソプロポキシチタネート３．１３ｇ（０．０１１ｍｏ
ｌ）、ジピバロイルメタンバリウム５．５４ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）の混合溶液を攪拌しながら徐々に添加し
た。全量添加後、溶液が均一になるまで攪拌し（およそ
２時間）、ポリアミド酸／チタン酸バリウム前駆体溶液
を得た。

【００７４】製造例３製造例２と同様に、３００ｍｌ三ツ口フラスコを用い
て、製造例１で得られたポリアミド酸ワニス中に、ポリ
アミド酸ワニス５０．０ｇに対して硬化後の膜中チタン
酸バリウムの含有量が５、１０、５０、６０、８０体積
％となるようにテトライソプロポキシチタネート、ジピ
バロイルメタネートバリウムをそれぞれ０．００２、
０．００５、０．０４４、０．０６６、０．１７７ｍｏ
ｌづつ混合して、混合割合の異なるいくつかのポリアミ
ド酸／チタン酸バリウム前駆体溶液を得た。ここで、高
誘電性樹脂組成物中のチタン酸バリウムの割合は、体積
％で、５％（実施例１）、１０％（実施例２）、２０％
（実施例３）、５０％（実施例４）、８０％（実施例
５）である。

【００７５】実施例１〜６．製造例２および３で得られ
たポリアミド酸／チタン酸バリウム前駆体ワニス２．０
ｇを、スピンコートにより６ｃｍ×６ｃｍのガラス板上
に塗布し、窒素気流下、８０℃で６時間乾燥した。次に
この乾燥した膜をガラス板上より剥離し、キャスティン
グ用治具に固定し、真空理工（株）社製、赤外線ゴール
ドイメージ炉（ＩＲ―９０００）を用いて、昇温速度５
℃／分で２００℃、３００℃のそれぞれの温度で３時間
づつ、３５０℃の温度で７時間硬化し、ポリイミド／酸
化チタン複合膜を得た。

【００７６】製造例４３００ｍｌの三ツ口フラスコを用い、脱水精製したジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）５９．４７７ｇ中に、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン４．４２７４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌して溶
解させる。つぎにフラスコを氷冷しながら、アルゴン気
流中でピロメリット酸二無水物２．１８１２ｇ（０．０
１ｍｏｌ）を攪拌しながら徐々に添加した。氷冷下で１
時間攪拌したのち、反応容器を徐々に室温に戻し、その
まま室温で１時間攪拌し、下式

【００７７】

【化１７】

【００７８】で表されるジ（トリエトキシシリルプロピ
ル）ピロメリットイミド（樹脂濃度１１．１重量％）を
含む安定剤溶液をえた。

【００７９】製造例５３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、製造例４でえた安
定化剤溶液６９．９４８ｇ中に、アルゴン気流下、テト
ライソプロポキシチタネート５．２９ｇを攪拌しながら
徐々に加え、全量添加後３０分攪拌し酸化チタン前駆体
溶液を得た。

【００８０】製造例６〜１０製造例３と同様に、製造例５でえた酸化チタン前駆体溶
液中に、酸化チタン前駆体溶液７５．２３８ｇに対し
て、硬化後の膜中酸化チタンの含有量が１０（製造例
６）、３０（製造例７）、５０（製造例８）、７０（製
造例９）、９０（製造例１０）重量％となるように市販
の可溶性ポリイミドワニス（オプトマーＡＬ１０５１、
樹脂濃度５％：日本合成ゴム社製）をそれぞれ２４３．
６７ｇ、６５．１２６ｇ、３３．８０８ｇ、１２．７６
８ｇ、６．２５８ｇづつ混合して、混合割合の異なる５
種類の可溶性ポリイミド／チタンアルコキシド前駆体溶
液を得た。

【００８１】製造例１１３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、ジ（イソプロポキ
シ）ビスアセチルアセトナトチタン１２．１２７５ｇを
ＤＭＦ５９．３３２ｇ中に添加し、アルゴン気流下、攪
拌して溶解させ、濃度２０．４４重量％のチタンアルコ
キシド溶液を得た。

【００８２】製造例１２〜１６３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、製造例１１で得た
チタンアルコキシド溶液２０．０ｇ中に、硬化後の複合
膜中の酸化チタン含有量が１０、３０、５０、７０、９
０重量％となるように、可溶性ポリイミドワニス（日本
合成ゴム（株）オプトマ−ＡＬ１０５１；樹脂濃度５ｗ
ｔ％）をそれぞれ、１２１．４１ｇ、３１．４７６５
ｇ、１３．４９２ｇ、５．７８４１ｇ、１．３４９１ｇ
づつ徐々に添加し、アルゴン気流下、２時間攪拌した。
つぎにそれぞれの溶液に蒸留水を０．６０６４ｇづつ徐
々に添加し、同様にしてアルゴン気流下、１時間攪拌
し、硬化後の複合膜中の酸化チタン含有量が１０（製造
例１２）、３０（製造例１３）、５０（製造例１４）、
７０（製造例１５）、９０（製造例１６）重量％となる
可溶性ポリイミド／チタンアルコキシド前駆体溶液を得
た。

【００８３】実施例７〜１１．製造例１２〜１６で得ら
れた可溶性ポリイミド／酸化チタン前駆体ワニス２．０
ｇを、スピンコートにより６ｃｍ×６ｃｍのガラス板上
に塗布し、窒素気流下、８０℃で６時間乾燥した。次に
この乾燥した膜をガラス板上より剥離し、キャスティン
グ用治具に固定し、真空理工（株）社製、赤外線ゴール
ドイメージ炉（ＩＲ―９０００）を用いて、昇温速度５
℃／分で２００℃、３００℃のそれぞれの温度で３時
間、３５０℃の温度で７時間硬化し、ポリイミド／酸化
チタン複合膜を得た。ここで、高誘電性樹脂組成物中の
酸化チタンの割合は、重量％で、１０％（実施例７）、
２０％（実施例８）、５０％（実施例９）、７０％（実
施例１０）、９０％（実施例１１）である。

【００８４】製造例１７３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、可溶性ポリイミド
ワニス（日本合成ゴム（株）オプトマ−ＡＬ１０５１；
樹脂濃度５ｗｔ％）５０．０ｇ中に製造例４で得た安定
剤ワニス５．０ｇを攪拌しながら添加する。つづいて、
硬化後のＳｉＯ₂の含有量が５０ｗｔ％となるようにテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．７ｇを攪拌しなが
ら徐々に添加し、全量添加後、１時間攪拌する。最後
に、蒸留水１．０ｇを添加、３０分攪拌し、透明ワニス
を得た。電子顕微鏡を用いて、得られた硬化膜の破断面
の観察を行った。その結果、本発明の高誘電樹脂組成物
の硬化膜は、金属酸化物（チタン酸バリウム：ＢａＴｉ
Ｏ₃）の粒子がポリイミドマトリックス中に均一に分散
されており、粒子の凝集なども全く見られない膜となっ
ていた。つぎに得られた硬化膜の両面に、アルミ蒸着に
より電極を形成し誘電率を測定した結果を図１に示す。
図１は、本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜のＢ
ａＴｉＯ₃量による比誘電率変化を示す特性図であり、
縦軸は比誘電率、横軸は含有量（％）である。それに
よると、高誘電酸化物の割合によって誘電率は変化し、
高誘電酸化物の割合が増加するにつれて、硬化膜の誘電
率は上昇した。

【００８５】つぎに、上記方法で得られたチタン酸バリ
ウムの割合が５０体積％の硬化膜（実施例４）と、ＰＶ
ＤＦ（比較例１）およびＰＺＴを５０体積％含有するＰ
ＶＤＦ／ＰＺＴの複合膜（比較例２）を用いて、圧電定
数の温度依存性について測定を行い測定結果を図２に示
す。図２は本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜と
従来例を比較する温度に対する圧電定数の変化を示す特
性図であり、それによると、高分子材料系（ＰＶＤＦ）
（ｂ）、複合系の圧電膜材料（ＰＶＤＦ／ＰＺＴ）
（ｃ）に較べて本発明の一実施例の高誘電性樹脂組成物
の硬化膜（ａ）は、熱安定性が大幅に向上していること
が確認された。

【００８６】さらに前記チタン酸バリウムの割合が５０
体積％の硬化膜について、いくつかの特性を測定した。
従来より用いられている高誘電性材料としてＰＶＤＦ
（比較例１）、ＰＺＴを５０体積％含有するＰＶＤＦ／
ＰＺＴ複合膜（比較例２）およびＰＺＴ（比較例３）の
特性も併記し比較し、結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】この結果から、本発明品の高誘電性樹脂組
成物は圧電特性も良好であり、誘電率についてもＰＶＤ
Ｆ／ＰＺＴの複合膜より優れた値となっていることがわ
かる。すなわち、圧電率、比誘電率はＰＺＴ焼結体には
及ばないものの、高分子材料であるＰＶＤＦ（比較例
１）あるいは複合材料であるＰＶＤＦ／ＰＺＴ（比較例
２）と比較するといずれの特性も向上しており、セラミ
ックスに較べて成膜が容易で柔軟な膜を得ることが可能
であり、高分子系（比較例１）、複合系（比較例２）に
較べて特性が良好で耐熱性が飛躍的に向上していること
から、本発明の樹脂組成物が絶縁容量膜、圧電膜として
優れていることがわかる。

【００８９】つぎに、得られた硬化膜の両面に、アルミ
蒸着により電極を形成し誘電率を測定した結果を図３に
示す。図３は本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜
の酸化チタン量による比誘電率変化を示す特性図であ
り、縦軸は比誘電率、横軸は含有量（％）である。それ
によると、硬化膜の酸化物含有率の上昇にともない誘電
率は向上することが確認された。

【００９０】実施例１２．図４は、本発明の一実施例
の、上記高誘電樹脂組成物からなる硬化膜を容量絶縁膜
として用いたマルチチップモジュール（ＭＣＭ）の断面
構成図であり、図中、１はベース基材、２は絶縁膜、３
は導体層、４は容量絶縁膜、８はＬＳＩの半導体チップ
である。即ち、ベース基材１は例えばシリコンウェハー
およびアルミなどの金属またはセラミックスなどを用
い、ベース基材１上には、絶縁のために絶縁膜２が設け
られている。絶縁膜材料としては、例えばポリイミド、
ＳｉＯ₂等が用いられ、その厚さは、絶縁特性の点から
０．２〜１０ミクロン程度であるのが望ましい。絶縁膜
２上には、グランド層となる導体層３が設けられ、導体
層材料としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉなどが用いら
れ、その厚さは、１〜２０ミクロン程度であるのが望ま
しい。導体層３上に、上記本発明の高誘電性樹脂組成物
を用いた容量絶縁膜４が設けられている。容量絶縁膜４
は。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を４０〜８５体
積％含有するのが好ましく、８０体積％である場合に
は、その比誘電率（εr）は約２８０となる。容量絶縁
膜４は、必要とされる容量に応じて膜厚が異なるが、
４０ｎＦの容量が必要である場合には、皮膜性、凹凸の
平坦性の点から、０．５〜５μｍであるのが好ましい。
容量絶縁膜４上には、電源層となる導体層５が設けら
れ、導体層材料は２の導体層材料と同様なものが用いら
れ、その厚さは、１〜２０μｍが好ましい。導体層５上
には、導体層７ａとの絶縁のために、絶縁膜６が設けら
れている。絶縁膜６は、絶縁膜２と同様なものが用いら
れ、その厚さは絶縁特性、凹凸平坦制の点から５〜２０
μｍが望ましい。絶縁層６上には、ＬＳＩなどの実装部
品との接続のために導体層７ａが設けられている。導体
層７ａの材料としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａ
ｕ、Ａｇ等が用いられ、その厚さは、５〜２０μｍであ
るのが好ましい。ＬＳＩなどの実装部品との接続には、
通常ハンダが用いられるが、導電性の接着剤などでも良
い。また、ワイヤーボンディングを用いる方法も可能で
ある。なお、上記容量絶縁膜４は、例えばスピンコー
ト、スプレーコート法、印刷法などの方法により塗布さ
れ、乾燥、加熱硬化される。

【００９１】次ぎに、より具体的に説明する。まずベー
ス基材１として、シリコンウェハーを用い、表面に絶縁
膜２として、ポリイミド膜をスピンコート法により形成
し、つぎにグランド層となる導体層３をＴｉの蒸着、Ｃ
ｕメッキ、Ｔｉ蒸着の３層構造により形成、つぎに製造
例２で得られたポリアミド酸／チタン酸バリウムワニス
をスピンコート法により塗布し、８０℃で１２時間乾燥
し、２００、２５０℃でそれぞれ３時間づつ、３５０℃
で７時間硬化し、容量絶縁膜４を得た。さらに容量絶縁
膜４上に電源層となる導体層５をＴｉの蒸着、Ｃｕメッ
キ、Ｔｉ蒸着の３層構造により形成し、絶縁膜６として
ポリイミド膜をスピンコート法により塗布、乾燥、硬化
により形成、ポリイミド膜上に導体層７をＣｕメッキに
より形成し、その上にハンダを用いてＬＳＩチップ８を
実装した。上記のようにして得られた本発明の上記高誘
電性樹脂組成物の硬化膜を用いたＭＣＭは、容量絶縁膜
に柔軟性のある樹脂組成物を適用したことにより、この
部分で冷熱衝撃時に発生する応力が緩和されるため、ク
ラックなどの発生が低減し、信頼性の高いＭＣＭとなっ
ている。また、ＬＳＩ動作時には、低周波成分がカット
され、電源ノイズが吸収されるため誤動作を防止する。

【００９２】実施例１３．実施例６で得られた本発明の
高誘電性樹脂組成物（チタン酸バリウム₂含有率８０体
積％、εr=２８０）を容量絶縁膜として用いたＭＣＭに
ついて、図５に示す等価回路を用いてＡ、Ｂ間の電位差
を測定することにより解析を行った。図５はＭＣＭの評
価をするための等価回路図であり、１４は測定する容量
絶縁膜、１５は１×１０¹⁰Ωの抵抗（Ｒ）、１６はクロ
ック周波数１００ＭＨｚ、スイングが５Ｖの信号源、１
７はＣＭＯＳ、１８、１９は１０ｎＨのコイル（Ｌ）、
２２は５０ｐＦのコンデンサ（Ｃ）、２３は５Ｖの直流
電源である。そして、測定は２４で示されるＡＢ間の伝
位差を測定することにより行い結果を図６に示す。図６
は本発明の一実施例のＭＣＭのスイッチングノイズ特性
図である。

【００９３】上記の様に、高誘電性樹脂化合物をＬＳ
Ｉ、ＭＣＭなどの容量絶縁膜に適用する場合、リーク電
流の点が問題になる場合には、下式Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃ で表される酢酸ランタン化合物を添加しても良い。酢酸
ランタンを添加する場合には、混合する金属アルコキシ
ド、金属酢酸化合物、硝酸金属化合物、ジピバロイルメ
タン化合物など（以下、前記４種類の金属化合物を総称
する場合には金属化合物類という）の使用量を変える。
その添加量は、前記金属化合物類の２０ｍｏｌ％をこえ
ない程度が好ましく、さらには３〜５ｍｏｌ％がより好
ましい。上記のように高誘電性樹脂組成物をＤＲＡＭ，
ＭＣＭなどの容量絶縁膜として適用する場合において
は、Ｎａイオン、Ｃｌイオン等の不純物の濃度を２．０
ｐｐｍ以下にコントロールすることが望ましい。

【００９４】比較例４．実施例１３において、容量絶縁
膜として市販のポリイミド樹脂（東レ（株）製のＳＥＭ
ＩＣＯＦＩＮＥ−ＰＢ２６、εr=３．４）を用いるほか
は、実施例１３と同様に測定し、結果を図７に示す。図
７は従来のＭＣＭのスイッチングノイズ特性図である。

【００９５】図６および図７の測定結果より明らかなよ
うに、本発明の組成物からなる樹脂硬化膜を容量絶縁膜
として用いた場合には、スイッチングによる電源ノイズ
が大幅に低減されていることがわかる。このため、本発
明のＭＣＭは誤動作の少ない信頼性の高いデバイスとな
る。

【００９６】実施例１４．図８は、本発明の高誘電樹脂
組成物の硬化膜を圧電膜として用いた圧力センサーの断
面構成図であり、９はダイヤフラム、１０は絶縁膜、１
１は歪みゲージ、１２は歪みゲージ１１の歪みを検出す
る蒸着電極である。即ち、起歪部のダイアフラム９の材
質はステンレス（ＳＵＳ６３０）あるいはそれに相当す
るものが用いられその外径は１０ｍｍ、長さは約６ｍｍ
である。ダイアフラム９の上面には、絶縁膜１０が形成
されて、絶縁膜１０の材料は、例えばポリイミドなどが
あり、その厚さは、絶縁特性の点から、２〜５μｍが好
ましい。絶縁膜１０上に、本発明の高誘電性樹脂組成物
の硬化物からなる歪ゲージ１１が形成されており、さら
に温度補償用の抵抗（図示せず）と蒸着電極１２が形成
されている。歪ゲージ１１は、ＢａＴｉＯ₃を５０〜８
５体積％含有するのが好ましく、６０体積％では圧電率
２６ｐＣ／Ｎ、比誘電率約２８０となる。歪ゲージ１１
は、圧力感度の点から、その厚さが１〜３μｍ程度のも
のが好ましい。

【００９７】次に、圧電素子の製法をより具体的に説明
する。ダイアフラム９の材質は、ステンレス（ＳＵＳ６
３０）を用いた。まずダイヤフラム９の上面を研磨し、
その上に絶縁膜として、例えばポリイミド樹脂１０をス
ピンコートにより形成する。その上に、製造例３で得ら
れたポリアミド酸化合物に対して、ＢａＴｉＯ₃６０体
積％のポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布
し、フォトエッチングにより歪ゲージ（ゲージ抵抗）１
１を形成する。その後、温度補償用の抵抗と蒸着電極１
２を形成し、最後にパッシベーション膜としてポリイミ
ド樹脂膜１３を形成してこれらを保護する。このように
してえられた本発明の圧力センサーにおいて、歪ゲージ
１１は、基材との密着性も良好で、耐熱性も高く強靱な
膜でありまた、圧力センサーは歪ゲージと起歪部である
ダイアフラムおよび圧力接続部までが一体構造となって
いることから、機械的強度が高く信頼性の高い圧力セン
サーとなる。また電極を除く各部分は、従来はＣＶＤな
どにより形成されていたが、ワニスのスピンコートによ
り塗布・形成が可能となったため、平坦性の高いセンサ
ーが得られただけでなく、製造プロセスが簡便なものと
なり、大幅な製造コスト低下を実現することができる。
つぎに上記のようにして得た圧力センサーの温度特性を
評価した。評価方法としては、圧力センサーに０．０Ｋ
ｇ／ｃｍ²、１．０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力（スパン圧力）を
かけ、−５０〜２５０℃の温度範囲でのセンサー圧力を
検出し、スパン圧力とのズレを測定した。図９および図
１０は本発明の実施例の圧力センサーの温度特性を示す
特性図であり、図９（スパン圧力１．０Ｋｇ／ｃ
ｍ²）、図１０（スパン圧力０．０Ｋｇ／ｃｍ²）に示
したように、いずれの条件においても誤差は±１．０
％以内となっており、本発明の圧力センサーは、耐熱性
に優れた素子であることが分かった。つまり、以上の結
果は、本発明の高誘電性樹脂組成物が、加熱硬化して硬
化膜となると、チタン酸バリウム粒子が均一分散して、
耐熱性、誘電性、圧電性に優れ、機械強度、成膜性に優
れた高誘電膜となることによる。

【００９８】実施例１６．図１１は、本発明の一実施例
の、高誘電樹脂組成物からなる硬化物を感湿膜として適
用した感湿センサーの構成図であり、１はベース基材、
２５、２７は金電極、２６は感湿膜、２８はＡｇ−Ｐｂ
電極、２９はリードである。ベース基板１としては、シ
リコンウェハーを用い、ベース基材１上に導体層２５と
して金を蒸着により形成し、導体層２５上に本発明の製
造例１４でえた樹脂組成物をスピンコートにより塗布
し、乾燥、硬化し、感湿膜２６を形成した。つぎに感湿
膜２６上に、導体層２７を金の蒸着により形成し、その
上に電極保護膜を形成した。導体層２５、２７にはそれ
ぞれＡｇ−Ｐｂ電極２８を形成し、それを介してリード
２９を導電性接着剤を用いて接続した。こうして得られ
た感湿センサーは、ポリイミドマトリックス中に金属酸
化物が分散された複合膜を感湿材としていることから、
高い強度を持つ感湿材となり、耐衝撃性に優れた感湿セ
ンサーとなる。またポリイミドと金属酸化物の複合膜と
なっていることから、広い湿度領域において、湿度に対
する感度が非常に高い感湿センサーとなった。

【００９９】実施例１７．つぎに実施例１６で得た感湿
センサーの湿度変化に対する感湿特性のヒステリシスを
測定した。測定は、センサー素子の雰囲気の温度を一定
に保ち、総体湿度を５〜９０％ＲＨの範囲で増加または
減少させ、そのときの静電容量の変化をＬＣＲメータ
｛横河フューレットパッカード（株）社製：４２７４Ａ
Ｍａｌｔｉ−ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＬＣＲｍｅｔｅ
ｒ｝を用いて検出した。測定は、周波数１ＫＨｚ、各湿
度における保持時間は、１０分間として行った。結果を
図１２中の●に示す。図１２は本発明の実施例の感湿セ
ンサーと従来例を比較する相対湿度に対する容量変化を
示す特性図である。

【０１００】比較例５．比較のため、感湿膜をポリアミ
ド酸ワニス｛東レ（株）社製。セミコファインＰＢ２
６｝を用いた他は、実施例１６と同様にして、感湿セン
サーを作製し、前記と同様の評価を行い、結果を図１２
中の○に示す。

【０１０１】測定結果より明らかなように、ポリアミド
酸を用いた感湿センサーに比べて、本発明の感湿センサ
ーは、湿度による静電容量変化が大きく感度が高いこ
と、そのヒステリシスも２％ＲＨ以下となっており、１
０〜９０％ＲＨの広い湿度領域においてほとんど補正が
必要の無い高精度の感湿センサーとなっていることが分
かる。

【０１０２】実施例１８．図１３は本発明のコンデンサ
ーの断面構成図であり、図中、１はシリコンウェハー基
材、３０は電極となる導体層、３１は誘電体膜、３２は
電極となる導体層、３３は電極保護膜、３４はリード線
である。ベース基板１としては、シリコンウェハーを用
い、ベース基板１上に導体層３０としてＣｕつづいてＰ
ｔを蒸着により形成し、導体層３０上に上記製造例３で
えた樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、乾燥、硬
化し、誘電体膜３１を形成した。つぎに誘電体膜３１上
に、導体層３２をＰｔつづいてＣｕの蒸着により形成
し、その上にポリイミド（東レ：セミコファインＰＢ２
５）をスピンコートにより塗布、乾燥、硬化し電極保護
膜３４を形成した。導体層３０、３２からはそれぞれハ
ンダ付けによりリード３４を接続した。導体層は、Ｃｕ
−Ｐｔに限定されることはなく、Ａｌ、Ａｕなどを蒸
着、メッキなどを用いて形成しても良い。こうして得ら
れたコンデンサーは、高誘電酸化物を高強度のマトリッ
クスであるポリイミド中に分散した複合膜を誘電体とし
ていることから、耐衝撃性に優れたコンデンサーとな
る。また、従来のコンデンサーは、ハンダ付けなどによ
り回路上に実装されていたため、リジットなプリント基
板上にしか実装する事ができなかったが、本発明の高誘
電樹脂組成物を誘電体膜にすることにより、誘電体自身
が柔軟で可撓性に富んでいることから、ポリイミドフレ
キシブル基板（ＦＰＣ）上にコンデンサを作製すること
も可能となり、回路設計自由度が広くなるとともに、高
密度実装が可能となる。つぎに作製したコンデンサーの
温度特性を測定した。測定試料は、電極の大きさ：５ｍ
ｍ×５ｍｍとし、膜厚１μｍのコンデンサーとし、容
量の測定は、ＬＣＲメータ｛横河フューレットパッカー
ド（株）社製：４２７４ＡＭａｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅ
ｎｃｙＬＣＲｍｅｔｅｒ｝を用いて行い、静電容量
変化率（Ｃ／Ｃ₀）の温度依存性を評価した。測定結果
を図１４中の○に示す。図１４は本発明の一実施例のコ
ンデンサーと従来例を比較するコンデンサーの静電容量
値の温度特性を示す特性図である。

【０１０３】比較例６．実施例１８の誘電体をポリアミ
ド酸ワニス｛東レ（株）社製。セミコファインＰＢ２
６｝とした他は、実施例１８と同様にして、コンデンサ
ーを作製し、前記と同様の評価を行い、結果を図１４中
の×に示す。

【０１０４】測定結果より明らかなように、本発明の組
成物からなる硬化膜をコンデンサーの誘電体として用い
たばあいには、温度による静電容量変化率は、−５０〜
２５０℃の高温域においても２％以下と小さく、温度に
よる影響を受けにくい広い温度範囲で安定なコンデンサ
ーであることが分かる。さらに、測定結果を表２に示
す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】測定結果より明らかなように、本発明の組
成物からなる硬化膜をコンデンサーの誘電体として用い
たばあい、ポリイミド単体膜を用いたコンデンサー（比
較例６）に較べて、誘電損失は、大きくなる傾向がある
が、単位面積あたりの容量は１０倍にも達しており、コ
ンデンサーの誘電体としてたいへん有用であることがわ
かる。

【０１０７】実施例２１．図１５は本発明の一実施例の
光フィルターの断面構成図であり、図中１はベースポリ
イミド基材、３５および３６は干渉膜である。ガラス基
板上に、ポリイミドワニス（日本合成ゴム（株）性、オ
プトマーＡＬ１０５１）をスピンコートにより塗布、乾
燥し、ベースポリイミド膜１を形成する。つぎにポリイ
ミド膜基材１上に、製造例１７で得たワニスをスピンコ
ートにより塗布し、乾燥、加熱硬化して、干渉膜３５を
形成する。つぎに製造例１３で得たワニスを同様にして
形成し、干渉膜３６を形成したのち、ガラス基板より剥
離し光フィルターを得た。なお、干渉膜３５および３６
は屈折率が異なる。こうして得た光フィルターは、ポリ
イミドフィルムをベース基材とし、それをベースとし
て、ポリイミドマトリックスを用いた複合膜を干渉膜と
していることから、柔軟性があり、耐衝撃性が高く取扱
いが容易な光フィルターとなる。得られた光フィルター
の光透過特性を評価し、結果を図１６の実線に示す。図
１６は本発明の一実施例の光フィルターと従来例を比較
する光透過特性図である。

【０１０８】比較例７．比較のため、実施例２１で用い
たガラス基板上に、上記ワニスをスピンコートする代わ
りに、ＣＶＤを用いてＳｉＯ₂、つづいてＴｉＯ₂膜を形
成した光フィルターを得、その光透過特性を評価し、結
果を図１６の破線に示す。

【０１０９】測定結果より明らかなように、本発明の光
干渉フィルターは、比較例７とほぼ同じ光透過特性を持
っていることが分かる。また、本発明の一実施例の光フ
ィルターは、１．３３μｍと１．５５μｍの波長の光を
効率よく分離することが可能であり、しかもガラス基板
ではなく光透過性の良好な柔軟なポリイミドフィルムを
ベースとしているため、壊れ難く扱いが容易であり、光
通信用の光フィルターとして有用であることがわかっ
た。

【０１１０】実施例２２．図１７は本発明の一実施例
の、上記高誘電樹脂組成物の硬化物を光導波路のクラッ
ド材として適用した光導波路の断面構成図であり、１は
ベース基材、３７はコア層、３８および３９はクラッド
層である。ベース基材１としては、シリコン基材を用
い、シリコン基板上にコア層３７として、ＳｉＯ₂をＣ
ＶＤにより形成した。つぎに、本発明の高誘電性樹脂
組成物をスピンコートにより塗布、乾燥、硬化してクラ
ッド層３８を形成した。次にクラッド層３８上に、さら
にクラッド層３９を、クラッド層３８と同様にしてスピ
ンコートにより塗布、乾燥、硬化し、光導波路をえた。
つぎに、より具体的に説明する。ベース基板１として
は、シリコン基板を用い、シリコン基板上にＣＶＤによ
り石英ガラスを形成したのち、フォトリソグラフィによ
りコア層３７を形成する。つぎに製造例８で得た本発明
の高誘電性樹脂組成物をスピンコートにより塗布、乾
燥、硬化しクラッド層３８を形成した。次にクラッド層
３８上に、クラッド層３９として、製造例１７で得たワ
ニスを同様にスピンコートにより塗布、乾燥、硬化し、
光導波路をえた。こうして得た光導波路は、クラッド層
に、柔軟性のあるポリイミドをマトリックスとする複合
膜を用いているために、耐衝撃性の高い光導波路となっ
た。また、クラッド層の形成方法は、ワニスのスピンコ
ートによる塗布、乾燥、硬化といった簡便な方法で、し
かも膜厚の制御が、０．１〜２０μｍ程度の広い範囲で
容易に行うことが可能あり、従来のＣＶＤによる膜形成
などに較べて、厚膜形成が容易で、連続成膜が可能であ
り、低いコストで導波路形成が可能である。上記光導波
路について、光透過損失を評価した。光透過損失の評価
は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光をコア層に
入射し、コア層を透過してきた出射光の強度を測定し、
入射光の強度に対する損失を求め、結果を表３に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】比較例８．比較として、クラッド層をＣＶ
ＤによりＴｉＯ₂つづいてＳｉＯ₂で作製した光導波路を
作製する他は上記のように光導波路を形成し、上記と同
様な評価を行った。

【０１１３】評価結果より明らかなように、実施例２２
で作製した光導波路は、光透過損失が、比較例８とほぼ
同等の値を示しており、光導波路として有用であること
が確認された。また、本発明の光導波路はクラッド層
に、柔軟性のあるポリイミドをマトリックスとする複合
膜を用いているために、耐衝撃性の高い光導波路となっ
ているとともにクラッド層の形成方法が、ワニスのスピ
ンコートによる塗布、乾燥、硬化といった簡便な方法で
作製可能であるため、従来のＣＶＤによる膜形成などに
較べて、厚膜形成が容易で、連続成膜が可能であり、低
いコストの導波路形成が可能となる。

【０１１４】実施例２３．図１８は、本発明の一実施例
の、上記高誘電樹脂組成物の硬化物を配向膜として用い
たプラズマディスプレイの断面構成図であり、１はガラ
ス基材、３は配向膜、４５は透明基材、４１は陽極、４
２はプラズマ用ガス、４２は陰極、６は液晶層である。
ガラス板上に実施例１０と同様にして、製造例１５でえ
た本発明の実施例の高誘電樹脂組成物のワニスをスピン
コートにより塗布、乾燥、硬化し硬化膜を作製する。こ
れをガラス板上より剥離して高誘電樹脂組成物フィルム
を得た。つぎに、プラズマ発生溝を形成したガラス基材
１を用いて、溝内部に一対の電極を蒸着により形成す
る。溝を覆う形で、配向膜４３として、製造例１８で得
た上記樹脂硬化物のフィルムを接着する。プラズマ発生
溝内部を１×１０^-3まで減圧したのち、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘ
ｅの混合ガス４２を溝内部に充填する。つづいて配向膜
４３をラビング処理したのち、透明基材のＩＴＯガラス
４５を厚さ調整しながら配向膜上に接着しセルを形成す
る。そののち、セル内部に液晶を注入してプラズマディ
スプレイ（ＰＡＬＣ）を作製した。こうして得たプラズ
マディスプレイ（ＰＡＬＣ）は、誘電率の高い膜を配向
膜として用いていることから、ＰＡＬＣの液晶部分を駆
動するのに必要な５．０Ｖの駆動電圧（５．０Ｖ）を得
るためのＰＡＬＣセル全体への駆動電圧は、従来のポリ
イミド膜／ガラスを用いた場合には、１００Ｖもの電圧
が必要であったのに対して、２０Ｖと約１／５と低く抑
えることが可能となり、ＰＡＬＣの大幅な省電力化が可
能となった。上記のようにして得たＰＡＬＣについて、
ＰＡＬＣの駆動電圧波形に対する液晶部分に加わる印加
電圧波形を測定し、結果を図１９に示す。図１９は本発
明の一実施例のＰＡＬＣの駆動電圧に対する液晶セルの
電圧を示す特性図である。

【０１１５】比較例１０．実施例２３で得た高誘電性フ
ィルムを接着する代わりに、厚み０．５ｍｍのガラス板
上に、可溶性ポリイミドワニス（日本合成ゴム（株）
性、オプトマーＡＬ１０５１）を塗布、乾燥して、ポリ
イミド層とし、つづくラビング処理によって配向膜を形
成したガラス板を実施例２５と同様にして接着した以外
は、実施例２３と同様にしてＰＡＬＣを作製し、上記に
示す同様な方法で評価を行い、結果を図２０に示す。図
２０は従来例のＰＡＬＣの駆動電圧に対する液晶セルの
電圧を示す特性図である。

【０１１６】評価結果より明らかなように、実施例２３
により作製したＰＡＬＣはＰＡＬＣの印加電圧が２０Ｖ
で液晶セルの駆動電圧は５Ｖに達しており、比較例１０
では、ＰＡＬＣ印加電圧が８５Ｖで液晶セルの駆動電圧
が５Ｖとなっており、実施例２５の約４倍のＰＡＬＣ印
加電圧が必要であることが分かった。すなわち、本発明
のＰＡＬＣでは、低い印加電圧でＰＡＬＣを動作可能で
あることが分かった。

【０１１７】以上のように、本発明の高誘電性樹脂化合
物は、ＤＲＡＭなどの半導体用あるいは、ＭＣＭの容量
絶縁膜として適用可能であるほか、圧電性や焦電性が要
求される超音波トランスデューサの素子材料、剪断応力
検出用素子材料など各種の圧力センサーの素子材料、感
湿センサー用の感湿膜材料、プラズマディスプレイ用の
液晶配向膜、光導波路用の干渉フィルター、光導波路の
クラッド材などへの適用が可能であることがわかる。

【０１１８】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、一般式（Ｉ）
で表わされるポリアミド酸、一般式（ＩＩ）で表わされ
る分子鎖中にアルコキシル基を有するポリアミド酸、一
般式（ＩＩＩ）で表わされる分子鎖末端に、アルコキシ
ル基を有するポリアミド酸、一般式（ＩＶ）で表わされ
溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、一般式（Ｖ）で表わさ
れ、分子鎖中にアルコキシル基を有し、溶媒に可溶な可
溶性ポリイミド、および一般式（ＶＩ）で表され分子鎖
末端にアルコキシル基を有し、溶媒に可溶な可溶性ポリ
イミドからなるマトリックス樹脂の群の少なくとも１種
と、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩ
ＩＩ）で表される硝酸化合物、および一般式（ＩＸ）で
表されるジピバロイルメタン化合物からなる金属化合物
の群の少なくとも１種とからなるものを用いることによ
り、その硬化物が耐熱性に優れ密着性が良好で、誘電率
が向上した高誘電性樹脂組成物を得ることができ、例え
ば成膜材料とした時に、容易な方法であるスピンコー
ト、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷
などの方法が適用できる。

【０１１９】請求項２の発明によれば、請求項１のもの
に一般式（Ｘ）で表されるアミン化合物、一般式（Ｘ
Ｉ）で表される酢酸化合物、一般式（ＸＩＩ）で表され
るアセトン化合物、一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる分
子鎖末端に、アルコキシル基を有するアミド酸、および
一般式（ＸＩＶ）で表される分子鎖末端にアルコキシル
基を有するイミドからなる安定剤の群の少なくとも一種
を加えたものを用いることにより、その硬化物が耐熱性
に優れ密着性が良好で、さらに誘電率が向上した高誘電
性樹脂組成物を得ることができる。

【０１２０】請求項３の発明によれば、請求項２項の発
明の安定剤を金属化合物に対して、モル比で０．１〜５
とすることにより、金属化合物が高充填量で、しかも機
械強度にも優れた高誘電性樹脂組成物を得ることができ
る。

【０１２１】請求項４の発明によれば、請求項第１ない
し請求項第３項のいずれかに記載の発明のマトリックス
樹脂および金属化合物の合計に対して、金属化合物を１
０〜７０体積％とすることにより、誘電率が５以上の高
誘電率で、しかもその硬化物が機械強度に優れた高誘電
性樹脂組成物を得ることができ、また上記範囲で金属化
合物の量を変化することにより容易に誘電率を任意値に
することが可能である。

【０１２２】請求項５の発明によれば、請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を容量絶縁膜として用いることにより信頼性の向上し
たＭＣＭを得ることができる。

【０１２３】請求項６の発明によれば、請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を歪ゲージとして用いることにより、耐熱性に優れ、
信頼性の向上した圧力センサーを得ることができる。

【０１２４】請求項７の発明によれば、請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を感湿膜として用いることにより、容量・抵抗併用型
で、一つで、広範囲の湿度条件に対応できる感湿センサ
ーを得ることができる。

【０１２５】請求項８の発明によれば、請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を誘電体膜に用いることにより、耐衝撃性に優れ、高
密度実装可能なコンデンサーを得ることができる。

【０１２６】請求項９の発明によれば、請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化
物を干渉膜に用いることにより、低価格でしかも壊れに
くい光フィルターを得ることができる。

【０１２７】請求項１０の発明によれば、請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬
化物をクラッド材に用いることにより、生産性が高く、
安価で耐衝撃性に優れた光導波路を得ることができる。

【０１２８】請求項１１の発明によれば、請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬
化物を配向膜に用いることにより、製造コストの低減さ
れたＰＡＬＣを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜のＢ
ａＴｉＯ₃量による比誘電率変化を示す特性図である。

【図２】本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜と従
来例を比較する温度に対する圧電定数の変化を示す特性
図である。

【図３】本発明の実施例の高誘電体組成物の硬化膜の酸
化チタン量による比誘電率変化を示す特性図である。

【図４】本発明の一実施例のＭＣＭの断面構成図であ
る。

【図５】ＭＣＭの評価をするための等価回路図である。

【図６】本発明の一実施例のＭＣＭのスイッチングノイ
ズ特性図である。

【図７】従来のＭＣＭのスイッチングノイズ特性図であ
る。

【図８】本発明の一実施例の圧力センサーの断面構成図
である。

【図９】本発明の一実施例の圧力センサーの温度特性を
示す特性図である。

【図１０】本発明の一実施例の圧力センサーの温度特性
を示す特性図である。

【図１１】本発明の一実施例の感湿センサーの構成図で
ある。

【図１２】本発明の実施例の感湿センサーと従来例を比
較する相対湿度に対する容量変化を示す特性図である。

【図１３】本発明の一実施例のコンデンサーの断面構成
図である。

【図１４】本発明の一実施例のコンデンサーと従来例を
比較する静電容量値の温度特性を示す特性図である。

【図１５】本発明の一実施例の光フィルターの断面構成
図である。

【図１６】本発明の一実施例の光フィルターと従来例を
比較する光透過特性図である。

【図１７】本発明の一実施例の光導波路の断面構成図で
ある。

【図１８】本発明の一実施例のＰＡＬＣの断面構成図で
ある。

【図１９】本発明の一実施例のＰＡＬＣの駆動電圧に対
する液晶セルの電圧を示す図である。

【図２０】従来例のＰＡＬＣの駆動電圧に対する液晶セ
ルの電圧を示す図である。

【符号の説明】

１基材４容量絶縁膜８半導体チップ９ダイアフラム１１歪ゲージ２６感湿膜３１誘電体膜３５干渉膜３６干渉膜３８クラッド層３９クラッド層４３配向膜

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化７】で表わされ分子鎖末端にアルコキシル基を有するアミド
酸、および一般式（ＸＩＶ）

【化８】で表され分子鎖末端にアルコキシル基を有するイミドか
らなる安定剤の群の少なくとも一種とからなる高誘電性
樹脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】製造例６〜１０製造例３と同様に、製造例５でえた酸化チタン前駆体溶
液中に、酸化チタン前駆体溶液７５．２３８ｇに対し
て、硬化後の膜中酸化チタンの含有量が１０（製造例
６）、３０（製造例７）、５０（製造例８）、７０（製
造例９）、９０（製造例１０）重量％となるように市販
の可溶性ポリイミドワニス（オプトマーＡＬ１０５１、
樹脂濃度５％：日本合成ゴム（株）社製）をそれぞれ２
４３．６７ｇ、６５．１２６ｇ、３３．８０８ｇ、１
２．７６８ｇ、６．２５８ｇづつ混合して、混合割合の
異なる５種類の可溶性ポリイミド／チタンアルコキシド
前駆体溶液を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】製造例１２〜１６３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、製造例１１で得た
チタンアルコキシド溶液２０．０ｇ中に、硬化後の複合
膜中の酸化チタン含有量が１０、３０、５０、７０、９
０重量％となるように、可溶性ポリイミドワニス（日本
合成ゴム（株）社製：オプトマ−ＡＬ１０５１；樹脂濃
度５ｗｔ％）をそれぞれ、１２１．４１ｇ、３１．４７
６５ｇ、１３．４９２ｇ、５．７８４１ｇ、１．３４９
１ｇづつ徐々に添加し、アルゴン気流下、２時間攪拌し
た。つぎにそれぞれの溶液に蒸留水を０．６０６４ｇづ
つ徐々に添加し、同様にしてアルゴン気流下、１時間攪
拌し、硬化後の複合膜中の酸化チタン含有量が１０（製
造例１２）、３０（製造例１３）、５０（製造例１
４）、７０（製造例１５）、９０（製造例１６）重量％
となる可溶性ポリイミド／チタンアルコキシド前駆体溶
液を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】製造例１７３００ｍｌ三ツ口フラスコを用いて、可溶性ポリイミド
ワニス（日本合成ゴム（株）社製：オプトマ−ＡＬ１０
５１；樹脂濃度５ｗｔ％）５０．０ｇ中に製造例４で得
た安定剤ワニス５．０ｇを攪拌しながら添加する。つづ
いて、硬化後のＳｉＯ₂の含有量が５０ｗｔ％となるよ
うにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．７ｇを攪
拌しながら徐々に添加し、全量添加後、１時間攪拌す
る。最後に、蒸留水１．０ｇを添加、３０分攪拌し、透
明ワニスを得た。電子顕微鏡を用いて、得られた硬化膜
の破断面の観察を行った。その結果、本発明の高誘電樹
脂組成物の硬化膜は、金属酸化物（チタン酸バリウム：
ＢａＴｉＯ₃）の粒子がポリイミドマトリックス中に均
一に分散されており、粒子の凝集なども全く見られない
膜となっていた。つぎに得られた硬化膜の両面に、アル
ミ蒸着により電極を形成し誘電率を測定した結果を図１
に示す。図１は、本発明の実施例の高誘電体組成物の硬
化膜のＢａＴｉＯ₃量による比誘電率変化を示す特性図
であり、縦軸は比誘電率、横軸は含有量（％）であ
る。それによると、高誘電酸化物の割合によって誘電率
は変化し、高誘電酸化物の割合が増加するにつれて、硬
化膜の誘電率は上昇した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】実施例１３．実施例６で得られた本発明の
高誘電性樹脂組成物（チタン酸バリウム含有率８０体積
％、εr=２８０）を容量絶縁膜として用いたＭＣＭにつ
いて、図５に示す等価回路を用いてＡ、Ｂ間の電位差を
測定することにより解析を行った。図５はＭＣＭの評価
をするための等価回路図であり、１４は測定する容量絶
縁膜、１５は１×１０¹⁰Ωの抵抗（Ｒ）、１６はクロッ
ク周波数１００ＭＨｚ、スイングが５Ｖの信号源、１７
はＣＭＯＳ、１８、１９は１０ｎＨのコイル（Ｌ）、２
２は５０ｐＦのコンデンサ（Ｃ）、２３は５Ｖの直流電
源である。そして、測定は２４で示されるＡＢ間の伝位
差を測定することにより行い結果を図６に示す。図６は
本発明の一実施例のＭＣＭのスイッチングノイズ特性図
である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】比較例４．実施例１３において、容量絶縁
膜として市販のポリイミド樹脂（東レ（株）社製のＳＥ
ＭＩＣＯＦＩＮＥ−ＰＢ２６、εr=３．４）を用いるほ
かは、実施例１３と同様に測定し、結果を図７に示す。
図７は従来のＭＣＭのスイッチングノイズ特性図であ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】実施例１８．図１３は本発明のコンデンサ
ーの断面構成図であり、図中、１はシリコンウェハー基
材、３０は電極となる導体層、３１は誘電体膜、３２は
電極となる導体層、３３は電極保護膜、３４はリード線
である。ベース基板１としては、シリコンウェハーを用
い、ベース基板１上に導体層３０としてＣｕつづいてＰ
ｔを蒸着により形成し、導体層３０上に上記製造例３で
えた樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、乾燥、硬
化し、誘電体膜３１を形成した。つぎに誘電体膜３１上
に、導体層３２をＰｔつづいてＣｕの蒸着により形成
し、その上にポリイミド（東レ（株）社製：セミコファ
インＰＢ２５）をスピンコートにより塗布、乾燥、硬化
し電極保護膜３４を形成した。導体層３０、３２からは
それぞれハンダ付けによりリード３４を接続した。導体
層は、Ｃｕ−Ｐｔに限定されることはなく、Ａｌ、Ａｕ
などを蒸着、メッキなどを用いて形成しても良い。こう
して得られたコンデンサーは、高誘電酸化物を高強度の
マトリックスであるポリイミド中に分散した複合膜を誘
電体としていることから、耐衝撃性に優れたコンデンサ
ーとなる。また、従来のコンデンサーは、ハンダ付けな
どにより回路上に実装されていたため、リジットなプリ
ント基板上にしか実装する事ができなかったが、本発明
の高誘電樹脂組成物を誘電体膜にすることにより、誘電
体自身が柔軟で可撓性に富んでいることから、ポリイミ
ドフレキシブル基板（ＦＰＣ）上にコンデンサを作製す
ることも可能となり、回路設計自由度が広くなるととも
に、高密度実装が可能となる。つぎに作製したコンデン
サーの温度特性を測定した。測定試料は、電極の大き
さ：５ｍｍ×５ｍｍとし、膜厚１μｍのコンデンサーと
し、容量の測定は、ＬＣＲメータ｛横河ヒューレット
パッカード（株）社製：４２７４ＡＭａｌｔｉ−Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙＬＣＲｍｅｔｅｒ｝を用いて行い、
静電容量変化率（Ｃ／Ｃ₀）の温度依存性を評価した。
測定結果を図１４中の○に示す。図１４は本発明の一実
施例のコンデンサーと従来例を比較するコンデンサーの
静電容量値の温度特性を示す特性図である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】実施例２１．図１５は本発明の一実施例の
光フィルターの断面構成図であり、図中１はベースポリ
イミド基材、３５および３６は干渉膜である。ガラス基
板上に、ポリイミドワニス（日本合成ゴム（株）社製、
オプトマーＡＬ１０５１）をスピンコートにより塗布、
乾燥し、ベースポリイミド膜１を形成する。つぎにポリ
イミド膜基材１上に、製造例１７で得たワニスをスピン
コートにより塗布し、乾燥、加熱硬化して、干渉膜３５
を形成する。つぎに製造例１３で得たワニスを同様にし
て形成し、干渉膜３６を形成したのち、ガラス基板より
剥離し光フィルターを得た。なお、干渉膜３５および３
６は屈折率が異なる。こうして得た光フィルターは、ポ
リイミドフィルムをベース基材とし、それをベースとし
て、ポリイミドマトリックスを用いた複合膜を干渉膜と
していることから、柔軟性があり、耐衝撃性が高く取扱
いが容易な光フィルターとなる。得られた光フィルター
の光透過特性を評価し、結果を図１６の実線に示す。図
１６は本発明の一実施例の光フィルターと従来例を比較
する光透過特性図である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】比較例１０．実施例２３で得た高誘電性フ
ィルムを接着する代わりに、厚み０．５ｍｍのガラス板
上に、可溶性ポリイミドワニス（日本合成ゴム（株）社
製、オプトマーＡＬ１０５１）を塗布、乾燥して、ポリ
イミド層とし、つづくラビング処理によって配向膜を形
成したガラス板を実施例２５と同様にして接着した以外
は、実施例２３と同様にしてＰＡＬＣを作製し、上記に
示す同様な方法で評価を行い、結果を図２０に示す。図
２０は従来例のＰＡＬＣの駆動電圧に対する液晶セルの
電圧を示す特性図である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤虎彦尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】で表されるポリアミド酸、一般式（ＩＩ）【化２】で表わされ分子鎖中にアルコキシル基を有するポリアミ
ド酸、一般式（ＩＩＩ）【化３】で表わされ分子鎖末端に、アルコキシル基を有するポリ
アミド酸、一般式（ＩＶ）【化４】で表わされ溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、一般式
（Ｖ）【化５】で表わされ分子鎖中にアルコキシル基を有し、溶媒に可
溶な可溶性ポリイミド、および一般式（ＶＩ）【化６】で表され分子鎖末端にアルコキシル基を有し、溶媒に可
溶な可溶性ポリイミドからなるマトリックス樹脂の群の
少なくとも１種と、一般式（ＶＩＩ）Ｍ（ＯＲ₆）_nＲ_7m （ＶＩＩ）（式中、Ｍは金属原子、Ｒ₆、Ｒ₇は一価の有機基、ｎは
１以上の整数、ｍは０以上の整数を表しｎ＋ｍは金属の
原子価数に等しい）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）Ｍ（ＮＯ₃）_n （ＶＩＩＩ）（式中、Ｍは金属原子、ｎは金属の原子価に等しい整数
を表す）で表される硝酸化合物、および一般式（ＩＸ）Ｍ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）_n （ＩＸ）（式中、Ｍは金属原子、ｎは金属の原子価に等しい整数
を表す）で表されるジピバロイルメタン化合物からなる
金属化合物の群の少なくとも１種とからなる高誘電性樹
脂組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド
酸、一般式（ＩＩ）で表わされ分子鎖中にアルコキシル
基を有するポリアミド酸、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
分子鎖末端にアルコキシル基を有するポリアミド酸、一
般式（ＩＶ）で表わされ溶媒に可溶な可溶性ポリイミ
ド、一般式（Ｖ）で表わされ分子鎖中にアルコキシル基
を有し、溶媒に可溶な可溶性ポリイミド、および一般式
（ＶＩ）で表され分子鎖末端にアルコキシル基を有し、
溶媒に可溶な可溶性ポリイミドからなるマトリックス樹
脂の群の少なくとも１種と、一般式（ＶＩＩ）で表され
る化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される硝酸化合物、
および一般式（ＩＸ）で表されるジピバロイルメタン化
合物からなる金属化合物の群の少なくとも１種と、一般
式（Ｘ）Ｎ_n（Ｒ₁ＯＨ）_m （Ｘ）（式中Ｒ₁は２価の有機基、ｎ＋ｍ=３をあらわす）で表
されるアミン化合物、一般式（ＸＩ）Ｒ₁ＣＯＯＲ₂ （ＸＩ）（式中Ｒ₁、Ｒ₂は１価の有機基を表す）で表される酢酸
化合物、一般式（ＸＩＩ）Ｒ₁ＣＯＣＨ₃ （ＸＩＩ）（式中Ｒ₁は１価の有機基を表す）で表されるアセトン
化合物、一般式（ＸＩＩＩ）【化７】で表わされ分子鎖末端にアルコキシル基を有するアミド
酸、および一般式（ＸＩＶ）【化８】で表され分子鎖末端にアルコキシル基を有するイミドか
らなる安定剤の群の少なくとも一種とからなる高誘電性
樹脂組成物。
【請求項３】安定剤が金属化合物に対して、モル比で
０．１〜５である請求項第２項記載の高誘電性樹脂組成
物。
【請求項４】金属化合物が、マトリックス樹脂および
金属化合物の合計に対して、１０〜７０体積％である請
求項第１項ないし請求項第３項のいずれかに記載の高誘
電性樹脂組成物。
【請求項５】基材、この基材に設けた絶縁膜、この絶
縁膜に設けた導体層、この導体層に設け請求項第１項な
いし請求項第４項のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成
物の硬化物からなる容量絶縁膜、この容量絶縁膜に設け
た導体層、この導体層に設けた絶縁膜およびこの絶縁膜
に設けた半導体チップを備えたマルチチップモジュー
ル。
【請求項６】ダイヤフラム、このダイヤフラムの上面
に設けた絶縁膜、この絶縁膜に設け請求項第１項ないし
請求項第４項のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の
硬化物からなる歪ゲージおよびこの歪ゲージの歪みを検
出する電極を備えた圧力センサー。
【請求項７】基材、この基材に設けた電極、この電極
を被覆するように設け請求項第１項ないし請求項第４項
のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化物からな
る感湿膜およびこの感湿膜に設けた電極を備えた感湿セ
ンサー。
【請求項８】基材、この基材に設けた電極、この電極
に設け請求項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記
載の高誘電性樹脂組成物の硬化物からなる誘電体膜およ
びこの誘電体膜に設けた電極を備えたコンデンサー。
【請求項９】基材、この基材に設けた電極、およびこ
の電極に設け、請求項第１項ないし請求項第４項のいず
れかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化物からなり、屈
折率の異なる複数の干渉膜を備えた光フィルター。
【請求項１０】基材、この基材に設けたコア層、およ
びこのコア層を覆うように設け、請求項第１項ないし請
求項第４項のいずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬
化物からなり、屈折率の異なる複数のクラッド層を備え
た光導波路。
【請求項１１】プラズマ発生気体を充填する溝を有
し、この溝内部に一対の電極を形成した基材、上記溝を
覆うように設け、請求項第１項ないし請求項第４項のい
ずれかに記載の高誘電性樹脂組成物の硬化物からなる配
向膜およびこの配向膜に液晶層を介在させて設けた透明
基材を備えたプラズマディスプレイ。