JPH0632982A

JPH0632982A - 高誘電性樹脂組成物、それを用いた圧力センサーおよびマルチチップモジュール

Info

Publication number: JPH0632982A
Application number: JP4215588A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Toyoshima; 利之豊島; Takamitsu Fujimoto; 隆光藤本; Fumiaki Baba; 文明馬場
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】ＰＺＴ粒子がマトリックス中に均一にしかも
高充填された耐熱性、成形加工性、高温機械特性に優れ
た高誘電性樹脂組成物および前記組成物を用いた圧力セ
ンサーおよびマルチチップモジュールをうる。【構成】特定構造を有するポリアミド酸化合物に有機
溶媒あるいは水に可溶であるチタニウムアルコキシド化
合物もしくはチタニウム化合物、有機溶媒あるいは水に
可溶であるジルコニウムアルコキシドもしくはジルコニ
ウム化合物および酢酸鉛もしくは有機溶媒あるいは水に
可溶である鉛化合物を混合してえられる溶液を加熱硬化
してえられる高誘電性樹脂組成物、前記組成物を歪ゲー
ジとして用いた圧力センサーおよび前記組成物を用いた
マルチチップモジュール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れているだ
けでなく、成形加工性、高温機械特性にも優れた熱硬化
性の高誘電性樹脂組成物、それを用いた圧力センサーお
よびマルチチップモジュールに関する。さらに詳しく
は、ＤＲＡＭなどの半導体用、マルチチップモジュール
（以下、ＭＣＭという）の容量絶縁膜、圧電性や焦電性
が要求される超音波トランスデューサの素子、剪断応力
検出用素子など各種の圧力センサーの素子などに広く用
いることのできる高誘電性樹脂組成物、それを用いた圧
力センサーおよびマルチチップモジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】容量絶縁膜や圧電素子などの用途に用い
られる高誘電性材料としては、さまざまな材料が検討さ
れてきている。

【０００３】現在までに、前記高誘電性材料として、セ
ラミックス、高分子材料およびセラミックスと高分子材
料との複合材が開発されてきており、これらは半導体用
の容量絶縁膜、超音波トランスデューサの素子あるいは
剪断応力検出用素子など各種の圧力センサーの素子な
ど、幅広い分野にわたって応用されている。

【０００４】このような用途に適用されるセラミック系
膜材料として代表的なものには、たとえばチタン酸ジル
コン酸鉛（以下、ＰＺＴという）の焼結体があり、その
比誘電率εは1200程度、圧電縦効果に関する定数ｄ₃₃は
120ｐＣ／Ｎ前後である。

【０００５】一方、高分子系膜材料の代表的なものとし
ては、たとえばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ
という）があり、その比誘電率εは13程度、一軸延伸し
たフィルムでは圧電縦効果に関する定数ｄ₃₃は20ｐＣ／
Ｎ前後である。

【０００６】また、セラミックスと高分子の複合圧電膜
材料の代表的なものとしては、たとえばＰＶＤＦにＰＺ
Ｔ粉末を80％（重量％、以下同様）程度配合したものが
あり、その比誘電率εは150程度、圧電縦効果に関する
定数ｄ₃₃は50ｐＣ／Ｎ前後である。

【０００７】しかしながら、現在までに検討されてきて
いるこれらの材料は、以下の問題点があるため適用範囲
が限定されている。

【０００８】セラミックス系材料、たとえばＰＺＴ焼結
体のばあいには、耐熱性が高く圧電特性も良好である
が、1000℃以上もの焼結温度が必要であり、固相反応で
あるため基材上への成膜は困難である。またその焼結体
は脆弱であり、取扱いにも注意が必要である。

【０００９】また、前記セラミックス材料をＤＲＡＭな
どの容量絶縁膜などに用いるばあいには、その成膜方法
としてスパッタ法やＣＶＤ法などが用いられている。し
かしながら、これらの成膜方法はコストが高い、膜の平
坦性がわるいといった問題がある。

【００１０】高分子材料であるＰＶＤＦのばあいには、
膜形成が容易であり柔軟なフィルムとなるが、比誘電
率、圧電定数が、ＰＺＴ焼結体などよりかなり低い、フ
ッ素を含んだ樹脂であることから基材との密着性が低
い、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−40℃、融点が153℃で
あることから、圧電素子としての耐熱性も100℃程度と
低いといった問題がある。

【００１１】複合材料系としてＰＶＦＤとＰＺＴを用い
た材料のばあいには、比誘電率、圧電特性、柔軟性など
の点は改善されたものとなるが、ＰＺＴの混合が機械的
な混練であるために、ＰＺＴ粉末が凝集して期待どおり
の特性がでなかったり、高充填が難しいといった材料調
製上の問題がある。また圧電特性材料としてもＰＶＤＦ
をマトリックスとしていることから耐熱性が低い、基材
との密着性が低い、膜が脆弱であるといった問題があ
る。

【００１２】そのために、これまで複合系の高誘電性膜
材料の耐熱性の向上を目的として、マトリックス樹脂に
エポキシ樹脂を用い、これにＰＺＴの粉末を混練したも
の（富山県工業技術センター研究報告No.２1987年82〜8
3頁および88〜89頁）が検討されているが、この系にお
いても材料の耐熱性は用いるエポキシ樹脂の耐熱性に等
しく、150℃程度に留まる。またＰＺＴ粉末の混合は機
械的混練によるものであることから、均一分散が難しい
といった問題が残る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の高誘
電性膜材料は、セラミック系膜材料においては、高い耐
熱性をもつものの、その膜の成形、加工性がわるくまた
脆弱であるといった問題があり、高分子系膜材料では、
成形、加工性は良好であるが、基材との密着性が低く、
耐熱性が低いために適用される範囲が限定されるという
問題がある。また、複合系についても耐熱性の向上はみ
られるものの150℃程度にとどまっており、機械的な混
練により作製することから充填材の凝集が発生する、あ
るいは高充填が難しいといった問題が残っている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために鋭意検討した結果、複合系膜材料と
して、高分子材料の中で最も耐熱性の高いポリイミド樹
脂と充填材であるセラミックス系高誘電性材料とを組み
合わせ、その混合方法としてゾル・ゲル法を用いること
により、充填材をマトリックス中に均一にしかも高充填
することが可能となり、耐熱性に優れ、誘電率を任意の
値にすることも可能であり、さらに圧電性にも優れ、密
着性のよい膜形成が可能な高誘電性樹脂組成物を提供で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：

【００１６】

【化２】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、ｎは
２以上の整数を表わす）で表わされるポリアミド酸化合
物に、一般式(II)：Ｔｉ（ＯＲ³）ｎＲ⁴ｍ（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は一価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるチタニウムアルコキシド化合物もしくはチタニ
ウム化合物（以下、両者をチタニウム化合物ともい
う）、一般式(III)：Ｚｒ（ＯＲ⁵）ｎＲ⁶ｍ（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるジルコニウムアルコキシド化合物もしくはジル
コニウム化合物（以下、両者をジルコニウム化合物とも
いう）、および酢酸鉛もしくは有機溶媒あるいは水に可
溶である鉛化合物（以下、両者を鉛化合物ともいう）を
混合してえられる溶液を加熱硬化してえられる高誘電性
樹脂組成物、前記高誘電性樹脂組成物を歪ゲージとして
用いた圧電センサーおよび前記高誘電性樹脂組成物を用
いたマルチチップモジュールに関する。

【００１７】

【作用】本発明の高誘電性樹脂組成物は、マトリックス
中に充填材が均一に高充填されており、耐熱性、成形加
工性、高温機械特性に優れ、密着性よく容易に膜形成が
可能である。

【００１８】また、一般式（Ｉ）で表わされるポリアミ
ド酸化合物に混合する前記チタニウム化合物、前記ジル
コニウム化合物、前記鉛化合物の量を変化させることに
より、誘電率を任意の値にすることが可能である。

【００１９】また、前記高誘電性樹脂組成物を歪ゲージ
（圧電膜）として用いることにより、耐熱性に優れた圧
力センサーを製作することが可能となり、また前記高誘
電性絶縁膜を容量絶縁としてＭＣＭに適用したばあい、
信頼性の高い製品をうることが可能となる。

【００２０】

【実施例】本発明では、高い耐熱性を持ち強靭な膜を形
成することのできる一般式（Ｉ）で表わされるポリアミ
ド酸化合物が用いられる。

【００２１】一般式（Ｉ）中のＲ¹は４価の有機基であ
り、その具体例としては、たとえば

【００２２】

【化３】などがあげられる。

【００２３】また、一般式（Ｉ）中のＲ²は２価の有機
基であり、その具体例としては、たとえば

【００２４】

【化４】などがあげられる。

【００２５】ｎは２以上の整数である。また、硬化物の
強度の点から分子量は大きいことが望ましいが、溶解性
が低下するため成形性の点から分子量は6000〜20000程
度が望ましい。

【００２６】前記ポリアミド酸化合物の具体例として
は、たとえば式(IV)：

【００２７】

【化５】で表わされる化合物があげられる。

【００２８】前記ポリアミド酸化合物は、たとえばテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンより既知の方法（ジャ
ーナルオブポリメリックマテリアル(J.Polymeric M
ater.)９巻 1982年４月 225頁）で合成することがで
きる。

【００２９】前記テトラカルボン酸二無水物の具体例と
しては、たとえばピロメリット酸二無水物、3,3´，4,4
´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげら
れる。

【００３０】前記ジアミンの具体例としては、たとえば
4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、4,4´-ジアミノジ
フェニルメタン、4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、
4,4´−（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、4,4´-ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、p-フェニレンジアミン、2,2´-ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4´-ジアミノベンゾフェノン、4,4´-ジアミノ
ジフェニル-2,2´-プロパンなどの芳香族ジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、4,4´-ジメチルヘプタメチレンジア
ミンなどの脂肪族ジアミンなどがあげられる。

【００３１】本発明の高誘電性樹脂組成物における一般
式（Ｉ）で表わされるポリアミド酸化合物の量は、前記
ポリアミド酸化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム
化合物、鉛化合物の合計に対し、前記ポリアミド酸化合
物が５〜95％であることが好ましく、さらには10〜85％
であることが好ましい。前記ポリアミド酸化合物の割合
が５％未満では充分な特性がえられず、95％をこえると
機械的強度が低下する傾向がある。

【００３２】本発明でチタニウム化合物として用いられ
る一般式(II)：Ｔｉ（ＯＲ³）ｎＲ⁴ｍ（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は１価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるチタニウムアルコキシド化合物において、
Ｒ³、Ｒ⁴は一価の炭化水素基であり、その具体例として
は、 −ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉ などがあげられる。

【００３３】ここで、有機溶媒に可溶であるとは、Ｎ−
メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセ
トアミドなどの適当な有機溶媒に可溶であることを意味
する。

【００３４】本発明でジルコニウム化合物として用いら
れる一般式(III)：Ｚｒ（ＯＲ⁵）Ｒ⁶ｍ（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は１価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるジルコニウムアルコキシド化合物において、Ｒ
⁵、Ｒ⁶は一価の炭化水素基であり、その具体例として
は、 −ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉ などがあげられる。

【００３５】本発明でジルコニウム化合物として用いら
れる有機溶媒あるいは水に可溶であるジルコニウム化合
物としては、たとえば硝酸ジルコニウムなどがあげられ
る。

【００３６】本発明では、鉛化合物として酢酸鉛の他、
有機溶媒あるいは水に可溶である鉛化合物が用いられる
が、前記鉛化合物としては、たとえば硝酸鉛などがあげ
られる。

【００３７】また前記高誘電性樹脂化合物をＬＳＩ、Ｍ
ＣＭなどの容量絶縁膜に適用した際に、リーク電流が問
題になるばあいには、式（Ｖ）：Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃ で表わされる酢酸ランタン化合物を添加してもよい。酢
酸ランタンを添加するばあいには、混合する酢酸鉛の添
加量を変える。またその添加量は酢酸鉛の20mol％をこ
えない程度が好ましく、さらには３〜５mol％程度が好
ましい。

【００３８】チタニウム化合物、ジルコニウム化合物お
よび鉛化合物の混合比は、とくに限定されるものではな
く、要求する特性に応じて調製すればよいが、誘電特性
の点からそのモル比は15／85／100〜80／20／100が好ま
しく、さらには35／65／100〜４８／52／100が好まし
い。

【００３９】本発明の高誘電性樹脂組成物をえるため
に、一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド酸化合物、チ
タニウム化合物、ジルコニウム化合物および鉛化合物を
水とともに混合したのち、加熱硬化させるが、混合方法
としては以下のような方法があげられる。

【００４０】これらの化合物は全て、可溶性でなくては
ならずそのばあい、適当な有機溶媒あるいは水に溶解し
てくれればよい。

【００４１】前記の混合方法としては、前記ポリアミド
酸化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物およ
び鉛化合物を有機溶媒中に溶解し、均一な溶液を作成し
たのち、さらに水を添加して混合し、アルコキシド化合
物中のアルコキシル基部分の加水分解反応を促進させ、
水酸基になっている、あるいは、さらに水酸基より脱水
反応が生じて酸化物を形成した状態となったワニスとす
るものである。前記混合方法では、テトライソプロポキ
シチタネート、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジルコネート、
酢酸鉛が好ましく用いられる。

【００４２】このときに使用される有機溶媒としては、
たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などがあげら
れ、これらは一種で、または二種以上の混合系で用いら
れる。

【００４３】添加する水の量はとくに限定されるもので
はないが、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物およ
び鉛化合物の総量の５〜50mol％が好ましく、さらには
５〜10mol％程度が好ましい。前記水の量が50mol％をこ
えるとワニス中のポリアミド酸が析出し、作業性が損な
われるおそれがある。また、５mol％未満のばあいに
は、金属アルコキシドを用いたばあい、加水分解反応が
充分に進行しないため、好ましくない。

【００４４】反応を促進したいばあいには、触媒を添加
してもよい。添加する触媒としては、たとえば塩酸、酢
酸などの酸性触媒、あるいはアンモニアなどのアルカリ
性触媒があげられ、その添加量としては前記ワニスに触
媒量程度の添加でよい。

【００４５】ワニス中の化合物濃度は、必要な膜厚に応
じて調製することができ、通常は化合物濃度65％以下の
濃度で調製されるが、さらに好ましくは20〜50％程度で
ある。濃度が65％をこえるとワニス中のポリアミド酸成
分が析出しやすくなり、作業性が若干損なわれるおそれ
がある。なお、ワニスの粘度は、基板の凹凸の平坦化の
点から５ポイズ以下であることが望ましい。

【００４６】前記の方法で調製されたワニスは、通常ス
ピンコート、スプレーなどの方法により成膜され、60〜
80℃で６〜24時間、溶媒残存量が50〜30mol％になるま
で乾燥したのち、さらに300〜350℃で３〜７時間加熱す
ることにより溶媒が完全に除去されると同時に、前記ポ
リアミド酸樹脂および混合したアルコキシド化合物、酢
酸化合物が脱水反応を生じ、それぞれ酸化物およびポリ
イミド樹脂に変化し、硬化する。

【００４７】このように本発明の樹脂組成物は、その膜
形成方法がワニスのスピンコートで可能であるため、従
来の成膜法であるＣＶＤなどに比べて大幅なコストダウ
ンを実現することができる。

【００４８】前記ワニスは、ガラス板などに流延したの
ち乾燥し、そのあと剥離して、未硬化の状態でフィルム
シートとして用いることができる。

【００４９】また、一般に用いられているようにガラス
クロス、カーボンクロス等の基材に含浸、乾燥し、ガラ
スクロス／エポキシ樹脂のプリプレグと同様に積層後、
加熱などによって容易に膜厚を制御することができる。

【００５０】以上のようにしてえられる本発明の高誘電
性樹脂組成物は、ＤＲＡＭなどの半導体用あるいはＭＣ
Ｍの容量絶縁膜として適用可能であるほか、圧電性や焦
電性が要求される超音波トランスデューサの素子材料と
して、あるいは剪断応力検出用素子材料など各種の圧力
センサーの素子材料などに広く適用可能である。

【００５１】前記高誘電性樹脂組成物をＤＲＡＭ、ＭＣ
Ｍなどの容量絶縁膜に適用するばあいにおいては、Ｎａ
イオン、Ｃｌイオンなどの不純物の濃度を２ppm以下に
コントロールすることが望ましい。

【００５２】つぎに本発明の樹脂組成物を容量絶縁膜と
して適用したマルチチップモジュール（ＭＣＭ）につい
て述べる。

【００５３】図１に基本的な構造の一例を示す。

【００５４】図中、１はベース基材であり、その具体例
としては、たとえばシリコンウェハー、アルミなどの金
属あるいはセラミックスなどがあげられる。

【００５５】前記ベース基材１上には絶縁ために絶縁膜
２が設けられている。前記絶縁膜材料の具体例として
は、たとえばポリイミド、ＳｉＯ₂の酸化膜などがあげ
られ、その厚さは、絶縁特性の点から0.2〜10μｍであ
るのが好ましい。

【００５６】前記絶縁膜２上には、グランド層となる導
体層３が設けられている。前記導体層材料の具体例とし
ては、たとえばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉなどがあげられ、その
厚さは５〜20μｍであるのが好ましい。

【００５７】前記導体層３上に、本発明の高誘電性樹脂
組成物を用いた容量絶縁膜４が設けられている。前記容
量絶縁膜４は、ＰＺＴを20〜50％含有するのが好まし
く、50％であるばあいには、比誘電率は約300となる。

【００５８】前記容量絶縁膜４は、必要とされる容量に
応じて要求される膜厚が異なるが、40μＦの容量が必要
であるばあい、皮膜性、凹凸の平坦性の点から１〜７μ
ｍであるのが好ましい。

【００５９】前記容量絶縁膜４上に電源層となる導体層
５が設けられている。前記導体層材料は２の導体層と同
様のものが用いられ、その厚さは５〜20μｍが好まし
い。

【００６０】前記導体層５上には、導体層７ａとの絶縁
ために絶縁膜６が設けられている。

【００６１】前記絶縁膜６は２の絶縁膜と同様のものが
用いられ、その厚さは絶縁特性、凹凸の平坦性の点から
５〜20μｍが好ましい。

【００６２】前記絶縁膜６上には、ＬＳＩなどの実装部
品との接続端子のために導体層７ａが設けられている。
前記導体層７ａの材料としては、たとえばＣｕ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇなどがあげられ、その厚さは、５〜20
μｍであるのが好ましい。

【００６３】ＬＳＩとの接続には通常ハンダが用いられ
るが、導電性の接着剤などでもよい。また、ワイヤーボ
ンディングを用いる方法も可能である。

【００６４】前記ハンダ層７ｂ上に、たとえばＬＳＩチ
ップ８などの半導体素子や抵抗などが実装される。

【００６５】本発明の容量絶縁膜は、たとえばスピンコ
ート、スプレー法、印刷法などの方法により塗布され、
乾燥、硬化される。

【００６６】本発明のＭＣＭは、容量絶縁膜に柔軟性の
ある樹脂組成物を適用したことにより、冷熱衝撃時に発
生する応力が緩和されるため、信頼性の高いＭＣＭとな
っている。また、ＬＳＩ動作時には低周波成分がカット
され、電源ノイズが吸収されるため誤動作を防止する。

【００６７】つぎに本発明の圧力センサーについて説明
する。

【００６８】本発明の圧力センサーは、前記高誘電性樹
脂組成物を圧電膜として用いたものである。

【００６９】図２にその基本的な構造を示す。

【００７０】９は起歪部のダイヤフラムであり、その材
質はステンレス（ＳＵＳ630）あるいはそれに相当する
ものが用いられている。

【００７１】前記ダイヤフラムは外径10mm、長さ約６mm
である。

【００７２】前記ダイヤフラムの上面には、絶縁膜10が
形成されている。前記絶縁膜10の材料としては、たとえ
ばポリイミドなどがあげられる。前記絶縁膜の厚さは、
絶縁特性の点から、２〜５μｍが好ましい。

【００７３】前記絶縁膜10上に本発明の高誘電性樹脂組
成物からなる歪ゲージ11が形成されており、さらに温度
補償用の抵抗（図示せず）と蒸着電極12が形成されてい
る。

【００７４】前記歪ゲージは、ＰＺＴを30〜50％含有す
るのが好ましく、50％では圧電率30ｐＣ／Ｎ、誘電率約
300となる。

【００７５】前記歪ゲージは、圧力感度の点から、その
厚さが３〜５μｍ程度のものが好ましい。

【００７６】これらの歪ゲージ、温度補償用の抵抗およ
び蒸着電極を保護するために、パッシベーション膜が設
けられている。前記パッシベーション膜の材料として
は、たとえばポリイミド樹脂などがあげられる。また、
その膜の厚さは、平坦性の点から３〜５μｍが好まし
い。

【００７７】つぎに本発明の圧電素子の製作方法を図２
に基づいて説明する。

【００７８】まずダイヤフラム９の上面を研摩し、その
上に絶縁膜としてたとえばポリイミド樹脂10を形成す
る。その上に前記ワニスをスピンコートにより塗布し、
フォトエッチングにより歪ゲージ（ゲージ抵抗）11を形
成する。そののち、温度補償用の抵抗と蒸着電極12を形
成し、最後にパッシベーション膜としてポリイミド樹脂
膜13を形成してこれらを保護する。

【００７９】このようにしてえられた本発明の圧力セン
サーにおいて前記歪ゲージは、基材との密着性も良好で
耐熱性も高く強靭な膜でありまた、前記圧力センサーは
歪ゲージと起歪部であるダイヤフラムおよび圧力接続部
までが一体構造となっていることから、機械的強度が高
く信頼性の高い圧力センサーとなる。

【００８０】また電極を除く各部分は、従来はＣＶＤな
どにより形成されていたが、ワニスのスピンコートによ
り塗布・形成が可能となったため、平坦性の高いセンサ
ーがえられるだけでなく、製造プロセスが簡便なものと
なり、大幅な製造コスト低下を実現することができる。

【００８１】［製造例１］1000mlの三ツ口フラスコを用
い、脱水精製したＮ−メチルピロリドン446.0ｇ中にオ
キシジアニリン12.018ｇ（60mmol）を添加し、室温で30
分撹拌して溶解させた。つぎにフラスコを氷冷しなが
ら、窒素気流中でピロメリット酸二無水物13.087ｇ（60
mmol）を撹拌しながら徐々に添加した。氷冷下で６時間
撹拌したのち、反応容器を徐々に室温に戻して行く。そ
のまま室温で３時間撹拌し、樹脂濃度が５％のポリアミ
ド酸ワニスをえた。

【００８２】［製造例２］1000mlの三ツ口フラスコを用
いて、製造例１でえられたポリアミド酸0.386molを含む
ポリアミド酸ワニス50.0ｇ中に、窒素気流中で氷冷しな
がら、テトライソプロピキシチタネート1.17ｇ（4.1mmo
l）、酢酸鉛2.51ｇ（7.7mmol）およびジルコニウムテト
ライソプロポキシド1.18ｇ（3.6mmol）の混合溶液を撹
拌しながら徐々に添加した。全量添加後、蒸留水10ｍｌ
を加え溶液が透明になるまでおよそ２時間撹拌し、ポリ
アミド酸／ＰＺＴ溶液をえた。

【００８３】［製造例３］製造例２と同様に、300ｍｌ
三ツ口フラスコを用いて、製造例１でえられたポリアミ
ド酸ワニスを用い、製造例２の混合液と等しいモル比に
なるようにしたテトライソプロポキシチタネート、酢酸
鉛、ジルコニウムテトライソプロポキシドの混合溶液を
ポリアミド酸ワニス50.0ｇに対して0.25ｇ、0.52ｇ、2.
08ｇ、11.33ｇを加えた溶液を作製し、混合割合の異な
るポリアミド酸／ＰＺＴ溶液をえた。

【００８４】［実施例１〜６、比較例１〜４］製造例２
および３でえられたポリアミド酸／ＰＺＴワニス2.0ｇ
を、スピンコートにより６cm×６cmのガラス板上に塗布
し、窒素気流下、80℃で６時間乾燥した。つぎにこの乾
燥した膜をガラス板上より剥離し、キャスティング用治
具に固定し、真空理工（株）製の赤外線ゴールドイメー
ジ炉(IR-9000)を用いて、昇温速度５℃／分で窒素気流
下、200℃、300℃、350℃のそれぞれの温度で３時間ず
つ硬化し、本発明の高誘電性樹脂組成物であるポリイミ
ド／ＰＺＴ複合膜をえた。

【００８５】ここで、高誘電性樹脂組成物中のＰＺＴの
割合は、５％（実施例１）、10％（実施例２）、20％
（実施例３）、30％（実施例４）、50％（実施例５）、
70％（実施例６）である。

【００８６】つぎに、電子顕微鏡を用いて実施例５でえ
られた硬化膜の破断面の観察を行った。結果を図３に示
す。図３より、ＰＺＴの粒子がポリイミドマトリックス
中に均一に分散されており、粒子の凝集なども全く見ら
れないことがわかる。

【００８７】比較例１として、平均粒径1.0μｍのＰＺ
Ｔ粉末を製造例１でられたポリアミド酸ワニスのポリア
ミド酸の重量に対し50％混合し、実施例１と同様の条件
で硬化させた。硬化フィルムの破断面の観察結果を図４
に示す。

【００８８】粒子の分散状態が不均一で凝集も観察さ
れ、また粒子を混合するばあいには用いる粒子の粒径分
布が単一のものをうることは非常に難しいため、単一粒
径の膜をつくることができない。

【００８９】つぎにえられた硬化膜の両面に、アルミ蒸
着により電極を形成し比誘電率を測定した結果を図５に
示すが、硬化膜中のＰＺＴの割合によって誘電率は変化
し、ＰＺＴの割合が増加するにつれて、硬化膜の誘電率
は上昇した。

【００９０】つぎに、前記方法でえたＰＺＴの割合が50
％の硬化膜（実施例５）と、ＰＶＤＦ（比較例２）およ
びＰＺＴを50％含有するＰＶＤＦ／ＰＺＴの複合膜（比
較例３）を用いて、圧電定数の温度依存性について測定
した。測定結果を図６に示す。図６より、高分子材料系
（ＰＶＤＦ）、複合系の圧電膜材料（ＰＶＤＦ／ＰＺ
Ｔ）に比べて本発明の高誘電性樹脂組成物は熱安定性が
大幅に向上していることが確認された。

【００９１】さらに前記ＰＺＴの割合が50％の硬化膜に
ついて、いくつかの特性を測定した。従来より用いられ
ている高誘電性材料としてＰＶＤＦ（比較例２）、ＰＺ
Ｔを50％含有するＰＶＤＦ／ＰＺＴ複合膜（比較例３）
およびＰＺＴ（比較例４）の特性も併記し比較した。結
果を表１に示す。

【００９２】

【表１】この結果より、本発明品の高誘電性樹脂組成物は圧電特
性も良好であり、誘電率についてもＰＶＤＦ／ＰＺＴの
複合膜より優れた値となっていることがわかる。すなわ
ち、圧電率、比誘電率はＰＺＴ焼結体にはおよばないも
のの、高分子材料であるＰＶＤＦ（比較例２）あるいは
複合系材料であるＰＶＤＦ／ＰＺＴ（比較例３）と比較
するといずれの特性も向上しており、セラミックスに比
べて成膜が容易で柔軟な膜を得ることが可能であり、高
分子系（比較例２）、複合系（比較例３）に比べて特性
が良好で耐熱性が飛躍的に向上していることから、本発
明の樹脂組成物が絶縁容量膜、圧電膜として優れている
ことが確認できる。

【００９３】［実施例７］本実施例で製造したＭＣＭの
基本的な構造を図１に示す。

【００９４】図１において、Ｓｉウェハーからなるベー
ス基材１上にポリイミドからなる絶縁膜２が0.2μｍの
厚さで形成されており、前記絶縁膜２上にＴｉ／Ｃｕ／
Ｔｉからなる導体層３が5.0μｍの厚さで形成されてい
る。

【００９５】前記導体層３上にはＰＺＴが50％含有され
た本発明の高誘電性樹脂組成物からなる容量絶縁膜４が
厚さ2.0μｍで形成されており、前記容量絶縁膜４上に
Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉからなる導体層５が厚さ5.0μｍで形
成されている。

【００９６】さらに、前記導体層５上にポリイミドから
なる絶縁膜６が７μｍの厚さで形成されており、前記絶
縁膜６上にＣｕからなる導体層７ａが形成されており、
前記導体層７ａのうえにハンダ層７ｂを介してＬＳＩチ
ップ８が実装されている。

【００９７】前記構造を有するＭＣＭを以下の方法によ
り製作した。

【００９８】まずベース基材１としてシリコンウェハー
を用い、表面に絶縁膜２として、ポリイミド膜をスピン
コート法により形成し、つぎにグランド層となる導体層
３をＴｉの蒸着、Ｃｕメッキ、Ｔｉ蒸着により形成、つ
ぎに製造例２によりえられたポリアミド酸ワニスをスピ
ンコートにより塗布し、80℃で12時間乾燥し、350℃で
７時間硬化し、容量絶縁膜４をえた。さらに容量絶縁膜
４上に電源層となる導体層５をＴｉの蒸着、Ｃｕメッ
キ、Ｔｉ蒸着により形成し、絶縁膜６としてポリイミド
膜をスピンコート、乾燥、硬化により形成、ポリイミド
膜上にさらに導体層７を銅メッキにより形成し、そのう
えにＬＳＩチップ８を実装した。

【００９９】このようにして製造したＭＣＭは、容量絶
縁膜に柔軟性のある樹脂組成物を適用したことにより、
冷熱衝撃時に発生する応力を緩和するため、信頼性の高
いＭＣＭとなっている。またＬＳＩ動作時のスイッチン
グ特性の評価を行ったところ、電源ノイズが大幅に低減
され良好な結果がえられた。

【０１００】［実施例８、比較例５］実施例５でえられ
た本発明の高誘電性樹脂組成物（ＰＺＴ含有率50％、ε
ｒ＝320）を容量絶縁膜として用いたＭＣＭについて、
図７に示す等価回路を用いてＡ、Ｂ間の電位差を測定す
ることにより解析を行った（実施例９）。

【０１０１】また、比較のために市販のポリイミド樹脂
（東レ（株）製のＳＥＭＩＣＯＦＩＮＥ−ＰＢ26、εｒ
＝3.4）を用いて、前記と同様の測定を行った（比較例
５）。

【０１０２】なお、図７の等価回路において、14は測定
する容量絶縁膜、15は１×10¹⁰Ωの抵抗（Ｒ）、16はク
ロック周波数100ＭＨｚ、スイングが５Ｖの信号源、17
はＣＭＯＳ、18、19は10ｎＨのコイル（Ｌ）、20、21は
30ｎＨのコイル（Ｌ）、22は50ｐＦのコンデンサ
（Ｃ）、23は５Ｖの直流電源である。そして、測定は24
で示されるＡ、Ｂ間の電位差を測定することにより行
う。

【０１０３】実施例９の測定結果を図８、比較例５の測
定結果を図９に示す。

【０１０４】測定結果より明らかなように、本発明品を
用いたばあいには、スイッチングにより電源ノイズが大
幅に低減されていることがわかる。

【０１０５】このため、本発明品を用いたＭＣＭは誤動
作の少ない信頼性の高いデバイスとなる。

【０１０６】［実施例９］図２に本実施例で製造した圧
力センサーの基本的な構造を示す。

【０１０７】図２に示されるように、ダイヤフラム９上
に絶縁膜10としてポリイミド樹脂（膜厚２μｍ）の膜が
形成されており、前記絶縁膜10上にＰＺＴが50％含有さ
れた本発明の高誘電性樹脂組成物である歪ゲージ（膜厚
５μｍ）11、温度補償用の抵抗（図示せず）および蒸着
電極12が形成されており、さらにそのうえにパッシベー
ション膜13としてポリイミド樹脂が形成されている。

【０１０８】前記構造を有する圧力センサーを以下の方
法により製作した。

【０１０９】ダイヤフラム９の材質は、ステンレス（Ｓ
ＵＳ630）用いた。まずダイヤフラム９の上面を研磨
し、その上に絶縁膜10としてポリイミド樹脂をスピンコ
ートにより形成した。そのうえに製造例２でえられたポ
リアミド膜酸化合物に対してＰＺＴが50％のポリアミド
酸ワニスをスピンコートにより塗布し、フォトエッチン
グにより歪ゲージ11を形成した。そののち、温度補償用
の抵抗と蒸着電極12を形成し、最後にパッシベーション
膜としてポリイミド膜13をスピンコートにより形成して
これらを保護した。

【０１１０】つぎに前記圧力センサーの温度特性を評価
した。

【０１１１】評価方法としては、圧力センサーに0.0kg
／cm²、1.0kg／cm²の圧力（スパン圧力）をかけ、−50〜
250℃の温度範囲でのセンサー出力を検出し、スパン圧
力とのズレを測定した。

【０１１２】その結果、図10（スパン圧力1.0kg／c
m²）、図11（スパン圧力0.0kg／cm²）に示したように、
いずれの条件においても誤差は±1.0％以内となってお
り、本発明品を歪ゲージとして用いた圧力センサーは、
耐熱性に優れた素子であることがわかった。

【０１１３】

【発明の効果】以上説明してきたとおり、本発明の高誘
電性樹脂組成物は、加熱硬化して硬化膜とすることによ
りＰＺＴ粒子が均一分散し、耐熱性、誘電性、圧電性に
優れ、機械的強度、成膜性に優れた高誘電性膜となる。

【０１１４】また本発明の樹脂組成物を容量絶縁膜とし
て適用したＭＣＭは、冷熱衝撃に優れた製品となり、圧
電膜として適用したばあいにも従来品に比べて耐熱性が
大幅に向上した圧力センサーがえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＣＭの構造を示す断面図である。

【図２】本発明の圧力センサーの構造を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の高誘電性樹脂組成物の破断面を示すＳ
ＥＭ写真である。

【図４】比較例１の樹脂組成物の破断面を示すＳＥＭ写
真である。

【図５】本発明の高誘電性樹脂組成物のＰＺＴ含有量に
対する比誘電率の値を示すグラフである。

【図６】本発明の高誘電性樹脂組成物の温度に対する圧
電定数の変化を示すグラフである。

【図７】本発明のＭＣＭの評価を行うための等価回路を
示す説明図である。

【図８】本発明のＭＣＭの等価回路による評価結果を示
すグラフである。

【図９】ポリイミド樹脂を用いたＭＣＭの等価回路によ
る評価結果を示すグラフである。

【図１０】本発明の圧力センサーの温度特性を示すグラ
フである。

【図１１】本発明の圧力センサーの温度特性を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ベース基材２絶縁膜３導体層４容量絶縁膜５導体層６絶縁膜７ａ導体層７ｂハンダ層８ＬＳＩチップ９ダイヤフラム 10 絶縁膜 11 歪ゲージ 12 蒸着電極 13 パッシベーション膜 14 容量絶縁膜

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】前記の方法で調製されたワニスは、通常ス
ピンコート、スプレーなどの方法により成膜され、60〜
80℃で６〜24時間、溶媒残存量が50〜30％になるまで乾
燥したのち、さらに300〜350℃で３〜７時間加熱するこ
とにより溶媒が完全に除去されると同時に、前記ポリア
ミド酸樹脂および混合したアルコキシド化合物、酢酸化
合物が脱水反応を生じ、それぞれ酸化物およびポリイミ
ド樹脂に変化し、硬化する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】前記容量絶縁膜４は、必要とされる容量に
応じて要求される膜厚が異なるが、40ｎＦの容量が必要
であるばあい、皮膜性、凹凸の平坦性の点から１〜２μ
ｍであるのが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】［製造例２］1000mlの三ツ口フラスコを用
いて、製造例１でえられた樹脂濃度５％のポリアミド酸
ワニス50.0ｇ中に、窒素気流中で氷冷しながら、テトラ
イソプロポキシチタネート1.17ｇ（3.9mmol）、酢酸鉛
2.51ｇ（7.8mmol）およびジルコニウムテトライソプロ
ポキシド1.18ｇ（3.9mmol）の混合溶液を撹拌しながら
徐々に添加した。全量添加後、蒸留水10ｍｌを加え溶液
が透明になるまでおよそ２時間撹拌し、ポリアミド酸／
ＰＺＴ溶液をえた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】［製造例３］製造例２と同様に、300ｍｌ
三ツ口フラスコを用いて、製造例１でえられたポリアミ
ド酸ワニスを用い、製造例２の混合液と等しいモル比に
なるようにしたテトライソプロポキシチタネート、酢酸
鉛、ジルコニウムテトライソプロポキシドの混合溶液を
ポリアミド酸ワニス50.0ｇに対して0.25ｇ、0.52ｇ、1.
21ｇ、2.08ｇ、11.33ｇを加えた溶液を作製し、混合割
合の異なるポリアミド酸／ＰＺＴ溶液をえた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】比較例１として、平均粒径1.0μｍのＰＺ
Ｔ粉末を製造例１でえられたポリアミド酸ワニスのポリ
アミド酸の重量に対し等量混合し、実施例１と同様の条
件で硬化させた。硬化フィルムの破断面の観察結果を図
４に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】ダイヤフラム９の材質は、ステンレス（Ｓ
ＵＳ630）用いた。まずダイヤフラム９の上面を研磨
し、その上に絶縁膜10としてポリイミド樹脂をスピンコ
ートにより形成した。そのうえに製造例２でえられたポ
リアミド酸化合物に対してＰＺＴが等量のポリアミド酸
ワニスをスピンコートにより塗布し、フォトエッチング
により歪ゲージ11を形成した。そののち、温度補償用の
抵抗と蒸着電極12を形成し、最後にパッシベーション膜
としてポリイミド膜13をスピンコートにより形成してこ
れらを保護した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 29/84 Ｚ 9278−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、ｎは
２以上の整数を表わす）で表わされるポリアミド酸化合
物に、一般式(II)：Ｔｉ（ＯＲ³）ｎＲ⁴ｍ（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は一価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるチタニウムアルコキシド化合物もしくはチタニ
ウム化合物、一般式(III)：Ｚｒ（ＯＲ⁵）ｎＲ⁶ｍ（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一価の炭化水素基、ｎは１〜４の整
数、ｎ＋ｍ＝４）で表わされる有機溶媒あるいは水に可
溶であるジルコニウムアルコキシド化合物もしくはジル
コニウム化合物および酢酸鉛もしくは有機溶媒あるいは
水に可溶である鉛化合物を混合してえられる溶液を加熱
硬化してえられる高誘電性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の高誘電性樹脂組成物を歪
ゲージとして用いた圧力センサー。
【請求項３】請求項１記載の高誘電性樹脂組成物を容
量絶縁膜として用いたマルチチップモジュール。