JPH06230536A - 現像済カラーネガハロゲン化銀写真要素の脱銀方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高ヨウ化物カラー写真要素の環境的に健全で
且つ迅速な脱銀方法を提供する。 【構成】 本発明の脱銀方法は、写真要素を過酸漂白剤
で漂白し、続いてその写真要素を、チオ硫酸アニオン及
びナトリウムカチオンを含み、アンモニウムイオン含有
量が１．４Ｍ未満である定着液に接触させる工程から構
成される、現像済カラーネガハロゲン化銀写真要素の脱
銀方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーハロゲン化銀写
真記録要素の処理に関する。より詳細には、本発明は、
過酸漂白剤とチオ硫酸ナトリウム定着剤とを用いるカラ
ーハロゲン化銀写真要素の脱銀に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カラー
写真の基本的な画像形成プロセスには、ハロゲン化銀写
真記録材料に露光を施し、その材料を化学的に処理して
有用な画像を露呈させる工程が含まれる。この化学処理
は、二つの基本的な段階を必要とする。第一の段階は、
露光済ハロゲン化銀を発色現像剤で処理して、一部また
は全部のハロゲン化銀を還元して金属銀にすると同時
に、その酸化された発色現像剤から有機色素を形成させ
る段階である。第二の段階は、こうして生成した金属銀
と、残留するすべてのハロゲン化銀とを、１）現像銀を
酸化して銀塩にする漂白工程及び２）その銀塩を溶解し
て写真材料から除去する定着工程からなる脱銀工程によ
って除去する段階である。漂白工程と定着工程は、逐次
実施することも、また単一工程として実施することもで
きる。

【０００３】写真記録材料をできるだけ迅速に処理する
ことが非常に望まれており、促進処理が常に求められて
いる。とりわけ、全処理時間のほぼ半分を占めている脱
銀工程を短縮化する方法は、全体の処理時間を短縮する
上で魅力的な方法である。

【０００４】促進処理と並んで望まれており且つ必要と
されているものは、化学薬品の必要量が少なく、しかも
汚染性の化学廃棄物の発生量が少ない写真要素及び写真
処理液である。使用済の定着液は、半貴金属を回収する
ための電気化学的手段によって脱銀されるが、こうした
溶液は、直接一般廃水系へ無制限に排水することはでき
ない成分をなおも含有しうる。さらに、環境的に許容で
きる廃棄基準に適合させるための処理をこれらの溶液に
施す必要がある。写真処理によっては、処理される写真
材料の単位量当たりの処理薬品使用量が少なく且つ処理
廃棄物が少ないという形態での間接的な利点の代わり
に、より高い処理速度を達成できるものもある。このよ
うに、これらの目的は相互に関係している。

【０００５】金属銀析出物を漂白するのに適した物質や
方法は数多く知られている。有用性の高い漂白剤または
酸化剤の主なものは、酸化状態の高い各種金属、例えば
セリウム、マグネシウム、クロム、バナジウム及び鉄、
並びにペルオキシド、ペルスルフェート及びそれらの塩
をはじめとする過酸である。過酸系漂白剤は、十分な漂
白を可能にするために漂白促進剤の存在を必要とする場
合がある。同様に、銀塩を定着または溶解し、またそれ
らをフィルムから除去するのに適した物質や方法も数多
く知られている。

【０００６】通常用いられている定着剤は、各種のチオ
硫酸塩及びチオシアン酸塩であるが、他の銀錯生成アニ
オンも時々用いられている。一般に、この分野の仕事に
ついては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編の「写真処理の理論
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」〔Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７年〕、特にその第４３
７〜４６１頁の「Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ」と題する第１５章が検討される。さらなる教
示については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ〔１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９、Ｋｅ
ｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社
（Ｔｈｅ Ｏｌｄ Ｈａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒ’ｓ、
８ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈ
ａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ、英国）刊〕、特
にその「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」と題するセクションＸ
ＩＸに記載されている。

【０００７】コストや効能に関する理由から、写真処理
工業では、カラー写真材料の脱銀にはキレート化鉄系漂
白剤及びチオスルフェート系定着剤が主に使用されてい
る。当該技術分野では、チオスルフェート系定着剤の利
益がアンモニウムイオンの存在によって高められること
が十分に認識されている。チオ硫酸アンモニウムを含有
する定着液は、他のカチオンのチオ硫酸塩よりも活性が
高く、そして写真要素中のハロゲン化銀をより迅速に可
溶化する。こうして、その定着作用が迅速であるため、
チオ硫酸アンモニウムが写真用定着剤として広く用いら
れている。

【０００８】しかしながら、最近では、写真処理液が環
境へ及ぼす影響を減少させなければならないということ
が、写真漂白剤及び定着剤を環境に優しいものとするた
めの方法に対する関心を増加させている。チオスルフェ
ートアニオンを定着部分として採用する定着液をはじめ
とする写真定着液を環境的により許容できるものとする
有用な方法の一つは、定着液中のカチオン対イオンとし
てアンモニウムイオンの代わりにナトリウムイオンを使
用する方法である。処理液からより多くの共通のアンモ
ニウムイオンを減少させたり、または完全に除去すれ
ば、廃水流における水毒性や生物学的酸素要求量を低減
することができる。チオ硫酸ナトリウム定着剤の使用に
ついては、例えば、米国特許第２，１９５，４０５号明
細書や、先に引用した「写真処理の理論（Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）」及び「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ」に記載されている。

【０００９】しかしながら、アンモニウムイオンの代わ
りにナトリウムイオンを使用することは商業的には望ま
しくない。というのは、チオ硫酸ナトリウムはチオ硫酸
アンモニウムよりも弱い定着剤であるため、十分な銀塩
の溶解を可能にするためには、より高濃度の定着剤かよ
り長い定着時間を要する。この問題に対し、様々な解決
策が提案されている。改善された定着を可能にするため
のチオ硫酸ナトリウム定着液による平板状粒子乳剤を含
むカラー写真記録材料を使用する特殊な方法が、１９９
１年８月１９日出願の「カラー写真記録材料処理（Ｃｏ
ｌｏｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎ
ｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」と題
する同時係属米国特許出願第０７／７４７，８９５号明
細書に記載されている。各種の定着促進剤を使用して定
着工程を短縮化するための他の試みもなされている。

【００１０】逐次的な漂白液と定着液及び一体型の漂白
−定着液の数多くの組合せが長年にわたって開示されて
いる。その典型例が、先に引用した「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」や「写真処理の理論（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」に記載されている。生態学的
に健全な処理が強調されている現在は、環境に対する影
響が少ないので、過酸漂白剤を利用する処理が特に好ま
れている。平板度の高い平板状粒子乳剤を含む写真記録
材料を過酸漂白剤と組み合わせて利用する特殊な処理法
が、１９９２年６月１日出願の「過酸漂白剤による写真
要素の処理方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆＰｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｌｅｍｅｎｔ
ｗｉｔｈ ａ Ｐｅｒａｃｉｄ Ｂｌｅａｃｈ）」と
題する同時係属米国特許出願第０７／８９１，６０１号
明細書に記載されている。

【００１１】当該技術分野では、英国特許第１，４７
６，３３０号明細書（第１頁、第５０〜５８行）及び米
国特許第４，９６０，６８３号明細書（第１６欄、第１
８〜２８行）に記載されているように、ヨウ化物含有量
の高いフィルムは定着がより困難であることが知られて
いる。従って、ハロゲン化銀写真要素のヨウ化物含有量
を低下させると定着速度が向上する。しかしながら、写
真要素、とりわけカラーネガ系では、しばしばヨウ化物
含有量をより高くすることが望ましい。高いヨウ化物含
有量によって、青光吸収性やブルースピードを改善する
ことができる。また、個々の粒子における高ヨウ化物相
は、吸収光の潜像への転換を改善することができ、よっ
て感度を改善するといわれている。

【００１２】過酸漂白剤とチオ硫酸ナトリウム定着剤と
の両方の生態学的利点を含む処理法が非常に望まれる
が、しかし、このような処理は脱銀速度を犠牲にすると
考えられている。このことは、高ヨウ化物写真要素には
特に当てはまる。過酸漂白剤種のペルスルフェート漂白
液とチオ硫酸ナトリウム定着液との両方を利用する写真
処理が、米国特許第４，４４８，８７８号、同第４，４
８１，２９０号、同第４，４５８，０１０号、同第４，
５０６，００７号及び同第４，５０８，８１６号明細書
中の例として付随的に記載されている。これらの特許文
献は、漂白の改善に関し、各種定着剤と各種漂白剤との
数多くの組合せについて記載している。

【００１３】これらの文献に付随的に例示されているチ
オ硫酸ナトリウム定着液は、十分な定着を確実に行うた
めに、高濃度で且つ長い定着時間で用いられている。定
着剤として知られているチオ硫酸ナトリウムの劣性に基
づけば、これらの条件は有用であることがまさに予想で
きる定着条件である。使用した漂白剤の組成の結果生じ
る写真記録材料の定着挙動の違いについては何も記載さ
れていない。何らかの特定の漂白液とチオ硫酸ナトリウ
ムを含む定着液とを組み合わせた写真処理から得られる
定着の利益についてもまったく示唆がない。さらに、該
処理は低ヨウ化物写真要素に用いられている。このよう
な処理が高ヨウ化物写真要素に特に有用であるという示
唆はまったくない。

【００１４】現像済の写真画像、特に高ヨウ化物含有量
の写真画像を、それらを顧客へ提供できる速度を犠牲に
することなく、脱銀する環境的に健全な方法に対するニ
ーズがある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、写真要素を過
酸漂白剤で漂白し、続いてその写真要素を、チオ硫酸ア
ニオン及びナトリウムカチオンを含む定着液に接触させ
る工程から構成される現像済カラーネガハロゲン化銀写
真要素の脱銀方法であって、該写真要素の内蔵銀に対す
るヨウ化物含有量が５．５モル％よりも多く、そして該
定着液のアンモニウムイオン含有量が１．４Ｍ未満であ
る、そのような脱銀方法を提供する。

【００１６】本発明は、迅速で且つ環境的に健全な脱銀
方法を提供する。本発明は、使用する漂白剤が鉄キレー
ト漂白剤ではなく環境的に望ましい過酸漂白剤である場
合に、チオ硫酸ナトリウムを使用する定着剤がより効率
良く実際に定着するという発見に基づく。驚くべきこと
に、このことは、ヨウ化物含有量の高い写真要素に特に
当てはまる。この意外な効率の向上によって、当業者の
予想よりも低い定着液中のチオ硫酸ナトリウム濃度、ま
たは短い定着時間、が可能になる。このため、処理廃液
中のアンモニウム量を低減するチオ硫酸ナトリウム定着
剤を用いることが処理工業にとってより望ましいものと
なる。こうして、脱銀プロセスのどちらの工程も、環境
的により優しいものとなる。

【００１７】本発明の写真要素は、ヨウ化物含有量が内
蔵銀の５．５モル％以上である限り、塩化物、臭化物及
びヨウ化物のいずれの混合物から構成されていてもよ
い。写真要素のヨウ化物含有量は、例えば原子吸光分光
光度法を利用した直接測定法によって定量することがで
きる。別法として、個々のハロゲン化銀乳剤の析出条件
と各種の乳剤の量とがわかれば、写真製品中のヨウ化物
モル％は容易に算出することができる。

【００１８】内蔵銀量は、増感ハロゲン化銀乳剤と未増
感ハロゲン化銀乳剤との両方に含まれるハロゲン化銀と
して用いられる銀、並びに光フィルター材料として内蔵
されている金属銀析出物の合計量である。写真要素にお
けるすべての乳剤について特に好ましいハロゲン化銀
は、臭ヨウ化銀及びヨウ化銀である。ヨウ化物含有量の
上限値は、臭化物におけるヨウ化物の溶解度とすること
ができる。好ましい範囲は、５．５モル％〜約４０モル
％である。

【００１９】写真要素中のハロゲン化銀乳剤層は、異な
る量のヨウ化物を含有することができるが、その好まし
い範囲は０〜４０モル％、そして最も好ましい範囲は
５．５〜２０モル％である。乳剤粒子に混合ハロゲン化
物を使用する場合には、ハロゲン化物の比率は、粒子全
体に均一であってもよいし、またコア−シェル構造もし
くはマルチ構造の粒子にあるように、粒子の直径方向で
連続的にもしくは不連続に比率が変化していてもよい。

【００２０】本発明の乳剤は、平板状、立方体状、八面
体状及びコンベンショナル型といったいずれのタイプの
形態を示すハロゲン化銀粒子を含有してもよい。好まし
くは、粒子は、コンベンショナル形態のもの、または平
板状とコンベンショナル型との混合物である。コンベン
ショナル乳剤の形態には、アスペクト比が約１〜５の乳
剤形態が含まれる。それには、規則的及び不規則的の両
方の形のハロゲン化銀結晶が含まれる。アスペクト比と
は、乳剤の粒子厚に対する乳剤の等価円直径の比率であ
る。

【００２１】定着液は、チオスルフェートアニオン及び
ナトリウムカチオンを含有する。チオスルフェートは、
好ましくは約０．０５Ｍ〜約３．０Ｍ、より好ましくは
０．３Ｍ〜１．０Ｍの濃度で存在する。チオスルフェー
トは、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸マグネシ
ウム、もしくはチオ硫酸カルシウム、またはこれらのチ
オスルフェートの混合物によって供給することができ
る。チオスルフェートの対イオンは、チオスルフェート
由来であっても、また別の定着剤成分由来であってもよ
い。

【００２２】対イオン源とは無関係であるが、対イオン
の一部はナトリウムでなければならない。好ましくは対
イオンの２５％以上、より好ましくは５０％以上がナト
リウムである。最も好ましくはすべての対イオンがナト
リウムであり、そして定着剤はチオ硫酸ナトリウムであ
る。

【００２３】本発明の定着液中のアンモニウム濃度は、
１．４Ｍ未満、好ましくは０．９Ｍ未満である。アンモ
ニウムイオンが存在する場合には、その濃度は０．７５
Ｍ未満であることがより好ましい。アンモニウムは、チ
オ硫酸アンモニウム由来であっても、またその他の定着
剤成分由来であってもよい。本発明の利点は、低濃度の
アンモニウムを含有する定着液、またはアンモニウムを
まったくもしくは実質的にまったく含有しない定着液を
使用することによって、十分に実現される。本発明の目
的では、用語「アンモニウムを実質的にまったく含有し
ない」とは、定着液配合物へ意図的に添加されるアンモ
ニウム、または処理中の定着液を補充するために用いら
れる溶液へ意図的に添加されるアンモニウムを含まない
ことを意味する。カラー写真記録材料によって定着液中
へ持ち込まれるか、あるいは非意図的に不純物として発
生するアンモニウムイオンまたはアンモニウム種（まと
めて「アンモニウム」と呼ぶ）は、定着液中に存在して
もよい。

【００２４】写真要素を定着液に接触させる時間は、好
ましくは１５秒〜６００秒、より好ましくは３０秒〜３
００秒である。

【００２５】定着液のその他の特徴は、当該技術分野の
定着液に典型的な特徴と同じである。例えば、定着液中
のチオスルフェート濃度は、約０．１モルから、処理液
中の溶解度と同等の高濃度までの範囲をとることができ
るが、この濃度は上記の範囲にあることが好ましい。定
着液のｐＨは、約３〜約１２程度の範囲をとることがで
きるが、一般には４〜１０の範囲が好ましい。

【００２６】定着液は、必要に応じて、亜硫酸イオンま
たは重亜硫酸イオンの源を含有することができる。定着
液を約７未満のｐＨで使用する場合には、定着液中に亜
硫酸イオンまたは重亜硫酸イオンの源を含有させること
が好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、重亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、またはメタ
重亜硫酸ナトリウムもしくはカリウムを使用することが
できる。この亜硫酸イオンまたは重亜硫酸イオンの源の
濃度は、一般に約０．０１モル〜約０．５モルである。
溶液のｐＨを制御するために、上記の亜硫酸源または重
亜硫酸源、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、等をはじめとする各種緩衝剤を定着
液に使用してもよい。

【００２７】チオスルフェート及び亜硫酸塩または重亜
硫酸塩の他に、定着液は、定着剤であることが知られて
いるその他の化合物を１種以上含有することができる。
このような化合物には、チオシアン酸塩、チオ尿素及び
チオ尿素誘導体、有機チオエーテル及びチオ酸、チオン
化合物、チオセミカルバゾン、有機チオール、アミン、
並びにイミドが含まれる。これらの及びその他の化合物
について言及している特許文献及び技術文献は、「Ｃｏ
ｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｖｏｌ．６、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎ
ｓｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９８７
年）の第５９章に記載されている。

【００２８】定着液にフィルム硬膜作用が望まれる場合
には、定着液中に、フィルムを硬膜させ、また硬膜剤を
安定化させる成分を１種以上含有させてもよい。このよ
うな成分には、例えばカリウムみょうばん、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウ
ム、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及び酢酸ナト
リウムが含まれる。

【００２９】定着液は、フィルム定着を促進することが
知られている物質を１種以上含有することができる。こ
れらの物質は、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（第４
版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、１９７７年）の第１５章に記載されてい
る。このような物質には、アンモニウム塩、例えば塩化
アンモニウム（上記の含有量制限範囲内）、エチレンジ
アミン、及び定着工程を促進する有機アンモニウムカチ
オンを提供することができるその他のアミン類、例えば
グアニジン、が含まれる。別の促進剤として、チオ尿素
とその誘導体が挙げられる。

【００３０】定着液は、最初から存在する金属、または
使用中に定着液へ導入される金属の金属塩の析出を防止
するための化合物を含有することもできる。このような
金属には、とりわけ鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、及びクロムが含まれる。これら
の金属を制御するために、金属イオン封鎖剤、キレート
化剤及び析出制御剤を使用することができる。これらの
金属制御剤の例として、ポリカルボン酸、例えばクエン
酸及び酒石酸；アミノカルボン酸、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチ
レントリアミン五酢酸；有機ホスホン酸、例えばニトリ
ロトリス（メチレンホスホン）酸及び１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸；オルト−ジヒドロキ
シベンゼン化合物、例えば４，５−ジヒドロキシ−ｍ−
ベンゼンジスルホン酸；非環式または環式ポリホスフェ
ート；並びに各種ポリマー、例えばポリアクリル酸、が
挙げられる。

【００３１】処理工程中の定着液成分濃度は、通常の制
御因子によって調節することができる。通常の制御因子
とは、定着液補充速度及び補充成分濃度、蒸発による水
分損失量、水以外の揮発性成分の蒸発損失、写真記録材
料によって定着液へ持ち込まれるあるいは定着液から持
ち出される処理液の量及び組成、定着液中へ導入される
処理液を含む別の容器からの溶液オーバーフローの量、
写真記録材料によって定着液へ持ち込まれた後に定着液
中で溶解する固体成分の量、イオン交換、電気分解、電
気透析、等のような手段による何らかの成分の除去また
は交換の割合、である。

【００３２】本発明に有用な典型的な過酸漂白剤には、
ペルスルフェート、ペルオキシド、ペルボレート、ペル
ホスフェート及びペルカーボネートの水素、アルカリ及
びアルカリ土類塩、酸素、並びに関連のペルハロゲン漂
白剤、例えば塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過
臭素酸及びメタ過ヨウ素酸の水素、アルカリ及びアルカ
リ土類塩、が含まれる。これらの剤を使用した配合物の
例が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ〔１９
８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９、Ｋｅｎｎｅｔ
ｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｄｕｄ
ｌｅｙ Ａｎｎｅｘ、１２ａ、Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅ
ｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０
＆ＤＱ、英国）刊〕に記載されており、本明細書では
これを参照することによって取り入れる。この刊行物
を、以降「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」
と称する。

【００３３】さらに別の過酸化水素配合物が、Ｋｏｂｏ
ｓｈｉらの米国特許第４，２７７，５５６号明細書（１
９９１年７月７日）；Ｉｄｏｔａらの米国特許第４，３
２８，３０６号明細書（１９８２年５月４日）；Ｍａｒ
ｓｄｅｎ及びＦｙｓｏｎのＰＣＴ／ＥＰ９１／０１３７
７号明細書（１９９１年７月２４日出願）；Ｆｙｓｏｎ
及びＭａｒｓｄｅｎのＰＣＴ／ＥＰ９１／０１９７３号
明細書（１９９１年１０月１７日出願）；Ｂｒｉｅｎ及
びＨａｌｌの米国特許第４，４５４，２２４号明細書
（１９８４年６月１２日）；並びにＨａｌｌ及びＨａｓ
ｔｒｅｉｔｅｒの米国特許第４，７１７，６４９号明細
書（１９８８年１月５日）に記載されている。特に好ま
しい漂白剤はペルスルフェート漂白剤及びペルオキシド
漂白剤であり、中でも過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ムまたは過硫酸アンモニウムが特に好ましい。経済性及
び安定性に関する理由により、過硫酸ナトリウムが最も
普通に用いられる。漂白剤は、有効な任意の濃度で存在
することができる。好ましい漂白剤濃度は、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。

【００３４】漂白液の溶媒として水が用いられる。酸性
及びアルカリ性の両方の過酸漂白液が知られている。好
ましいペルスルフェート漂白剤では、漂白液のｐＨは、
常用範囲内の中性の酸性側で維持され、典型的には約１
〜７の範囲に、より好ましくは約１．５〜５の範囲、最
も好ましくは２〜４の範囲に維持される。漂白液は、有
機酸または無機酸及び／またはそれらの塩から成る緩衝
剤を含有することができる。有用な例として、リン酸及
びリン酸塩、クエン酸及びクエン酸塩、ホウ酸及びホウ
酸塩またはメタホウ酸塩、酢酸及び酢酸塩、並びに炭酸
塩が挙げられる。漂白液は、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムもしくは塩化アンモニウムのような塩化物塩、また
は臭化ナトリウム、臭化カリウムもしくは臭化アンモニ
ウムのような臭化物塩を含有してもよい。

【００３５】これらの過酸漂白剤による漂白を促進する
ために、各種の化合物を使用することができる。代表的
な化合物が、米国特許第３，７０７，３７４号、同第
３，７７２，０２０号、同第３，８２０，９９７号、同
第３，８７０，５２０号、同第３，８９３，８５８号、
同第４，４４６，２２５号、同第４，４５８，０１０
号、同第４，５０６，００７号、同第４，５０８，８１
６号、同第４，５０８，８１７号、同第４，５７８，３
４５号、同第４，８６５，９５６号及び同第５，０１
１，７６３号明細書；Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ Ｎｏ．２０８２１（１９８９）；Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．１５７０４（１
９７７）；ＤＤ １４１，７２７；ＤＥ ３，２３４，
４６７；ＤＥ３，９１９，５５０；ＤＥ ３，９１９，
５５１；ＪＰ １，２９２，３３９、に記載されてい
る。これらの物質は、ペルスルフェート溶液に添加され
る予備溶液に使用してもよいし、また漂白を促進できる
十分な量で写真要素内に塗被してもよい。好ましい促進
剤の例には、ジメチルアミノエタンチオール、ジメチル
アミノエタンチオールイソチオウロニウム塩、アミノエ
タンチオール及びモルフォリノエタンチオールが含まれ
る。予備溶液または漂白液自体に使用する場合、促進剤
は、０．００２〜０．２モル／リットル（好ましくは
０．００５〜０．０５モル／リットル）の濃度で使用す
ることができる。漂白促進剤を写真要素に内蔵させる場
合には、銀モルフォリノエタンチオール、銀アミノエタ
ンチオールまたは銀ジメチルアミノエタンチオールを
０．０５〜０．５ｇ／ｍ² の濃度で使用することが好ま
しい。

【００３６】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．１７５５６（１９７８）並びに米国特許第４，
２９２，４０１号及び同第４，２９３，６３９号明細書
に記載されているように、ペルスルフェート溶液へハロ
ゲン用掃去剤を添加してもよい。ペルスルフェートを写
真漂白へ適用することに関するその他の有用な議論につ
いては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＭＰＴ
Ｅ）、Ｖｏｌ．９１、第１５８〜第１６３頁（１９８
２）；ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ．９１、第１０５８〜１０６
５頁；Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ Ｈ−２４、Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＥａｓｔｍａｎ Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｍｓ
（１９８８年１２月）に記載されている。

【００３７】本発明の写真要素は、単色要素であっても
多色要素であってもよい。多色要素は、典型的には、可
視スペクトルの三つの主領域の各々に感受性のある色素
画像形成単位を含有する。各単位は、スペクトルの特定
領域に感受性のある、複数の乳剤層から、または単一の
乳剤層から構成することができる。画像形成単位の層を
はじめとする要素の層は、当該技術分野で知られている
様々な順序で配置することができる。別のフォーマット
では、例えば、Ｗｈｉｔｍｏｒｅの米国特許第４，３６
２，８０６号明細書（１９８２年１２月７日発行）に記
載されているミクロベッセルを使用することによって、
スペクトルの三つの主領域の各々に感受性のある乳剤
を、単一のセグメント化された層として配置することが
できる。

【００３８】写真要素は、フィルター層、中間層、オー
バーコート層、下塗層、等のようなさらに別の層を含有
することができる。これらの感光層と別の層との全厚
は、一般に約５〜３０ミクロンの範囲にある。処理液と
の接触性が向上するので、約５〜２５ミクロンの薄い配
合物が一般には好まれる。同じ理由から、膨潤性の高い
フィルム構造が好ましい。さらに、過酸漂白剤との関連
でＤmin が低下するため、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３４３９０、第８６９頁（１９９
２年１１月）に記載されているような磁気記録層を用い
ると、該要素が特に有用となる場合もある。

【００３９】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤はネガ型乳剤である。適当な乳剤とその調製法
が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ セクシ
ョンＩ及びＩＩとその中に引用されている刊行物に記載
されている。本発明の写真要素の乳剤層及びその他の層
に適したベヒクルの一部が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ セクションＩＸとその中に引用されて
いる刊行物に記載されている。本発明に最も有用な写真
要素は、フィルム１平方メートル当たり２０グラム未満
の銀を含有する。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、様々な方法で化学増
感や分光増感することができ、その例が、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＩＩＩ及びＩ
Ｖに記載されている。本発明の要素は、例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩ
Ｉ、パラグラフＤ、Ｅ、Ｆ及びＧとその中に引用されて
いる刊行物に記載されているものをはじめとする、各種
のカプラーを含むことができる。これらのカプラーは、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクション
ＶＩＩ、パラグラフＣとその中に引用されている刊行物
に記載されているように、要素や乳剤に内蔵させること
ができる。

【００４１】本発明の写真要素またはその個々の層は、
とりわけ、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅのセクションＶに記載の例）、カブリ防止剤
及び安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
のセクションＶＩに記載の例）、ステイン防止剤及び画
像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅのセクションＶＩＩ、パラグラフＩ及びＪに記載の
例）、光吸収物質及び光散乱物質（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩＩＩに記載の
例）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅのセクションＸに記載の例）、可塑剤及び滑剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＩ
Ｉに記載の例）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＩＩＩに記載の例）、
艶消剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセ
クションＸＶＩに記載の例）、並びに現像調節剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＸ
ＩＩに記載の例）を含有することができる。

【００４２】写真要素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＶＩＩとその中に
引用されている文献に記載されているものをはじめとす
る、各種の支持体の上に塗被することができる。

【００４３】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅのセクションＸＶＩＩＩに記載されている
ように、典型的にはスペクトルの可視領域にある化学線
に露光して潜像を形成させた後、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＩＸの例に記載され
ているように、処理して可視色素画像を形成させること
ができる。可視色素画像を形成させるための処理には、
写真要素を発色現像剤と接触させて現像可能なハロゲン
化銀を還元し且つ発色現像剤を酸化する工程が含まれ
る。酸化された発色現像剤が、順にカプラーと反応して
色素を生成させる。

【００４４】定着工程と漂白工程がプロセス全体におい
て別個の工程であるため、本発明では、数多くの代わり
となる処理順序が適合する。カラーネガ写真記録材料の
処理では、これらの順序は、現像工程の後に漂白工程が
あり、順に定着工程が後に続く。本発明では、漂白工程
と定着工程とを一緒にして漂白−定着工程または「漂定
着（ｂｌｉｘｉｎｇ）」工程としたものも考えられる。

【００４５】一般に、定着工程の後に安定化工程が続
く。一つ以上の中間工程が、現像工程、漂白工程、定着
工程及び／または安定化工程の前にあってもよい。さら
に、一部の処理工程、例えば水洗工程、を処理サイクル
から除外することもできる。本発明により考えられるこ
のような処理サイクルの変更例には、現像工程前の予備
溶液及び／または水洗サイクル；現像工程後且つ漂白工
程前の停止液、漂白促進剤液及び／または水洗処理；並
びに定着工程の前及び／または後の水洗工程の省略、が
含まれる。本発明の利益は、現像工程と漂白工程との間
にさらに別の定着工程を配置することによっても実現さ
れうる。常用の処理技法が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅのパラグラフＸＩＸに例示されている。

【００４６】本発明に使用可能なカラー写真要素、特に
カラーネガフィルム及びカラー印画紙、にとって好まし
い処理順序には、以下の順序が含まれる： （Ｐ−１）発色現像／停止／漂白／水洗／定着／水洗／
安定化／乾燥； （Ｐ−２）発色現像／停止／漂白／定着／水洗／安定化
／乾燥； （Ｐ−３）発色現像／停止−定着／漂白／定着／水洗／
安定化／乾燥；及び （Ｐ−４）発色現像／漂白／水洗／定着／水洗／安定化
／乾燥。

【００４７】上記の各処理には変更があってもよいが、
漂白工程は、各場合とも、過酸漂白剤を用いて実施され
る。

【００４８】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するために記載
するものであって、本発明を限定する意図はまったくな
い。

【００４９】実施例１ 試料１０１〜試料１１４の調製 既知の材料と方法により、写真試料を作製した。 写真試料１０１〜１０４及び１１２〜１１４は、透明支
持体へ以下の層：当該技術分野で知られている下塗層、
ハレーション防止及びＵＶ吸収層、中間層並びに保護層
と一緒に、赤感性要素には二つの赤感光層、緑感性要素
には二つの緑感光層、青感性要素には二つの青感光層、
を適用することにより作製した。

【００５０】写真試料１０５は、透明支持体へ以下の
層：当該技術分野で知られている下塗層、ハレーション
防止及びＵＶ吸収層、中間層並びに保護層と一緒に、赤
感性要素には二つの赤感光層、緑感性要素には三つの緑
感光層、青感性要素には二つの青感光層、を適用するこ
とにより作製した。

【００５１】写真試料１０６〜１０９及び１１１は、透
明支持体へ以下の層：当該技術分野で知られている下塗
層、ハレーション防止及びＵＶ吸収層、中間層並びに保
護層と一緒に、赤感性要素には三つの赤感光層、緑感性
要素には三つの緑感光層、青感性要素には二つの青感光
層、を適用することにより作製した。

【００５２】写真試料１１０は、透明支持体へ以下の
層：当該技術分野で知られている下塗層、ハレーション
防止及びＵＶ吸収層、中間層並びに保護層と一緒に、赤
感性要素には三つの赤感光層、緑感性要素には三つの緑
感光層、青感性要素には三つの青感光層、を適用するこ
とにより作製した。

【００５３】試料１０１〜１１４のＩＳＯスピード、形
態並びに銀、ハロゲン化物及びベヒクルの含有量は表Ｉ
に記載のとおりである。

【００５４】表Ｉ：フィルム組成

【表１】 モル％Ｉは、写真材料全体をさす。範囲は、個々の乳剤
のヨウ化物モル％含有量を示す。ＡＲは、アスペクト比
である。Ｔは、平板度である。厚さは、フィルム表面か
ら支持体上部までの厚さである。

【００５５】写真試料１０１〜１１４では、以下の画像
色素形成カプラー、画像調節剤、マスキングカプラー、
色素、等が用いられている。

【００５６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００５７】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００６３】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００６４】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【００６５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【００６６】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【００６７】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【００６８】

【化６１】

【化６２】

【００６９】実施例２ グレーウェッジ試験体を通した光で試料を露光し、それ
を以下のように処理した。処理Ａ 現像 １９５秒 ３８℃ 停止 ６０秒 ３８℃ 水洗 ６０秒 ３８℃ 漂白 ２４０秒 Fe⁺⁺⁺ 漂白 ３８℃ 水洗 １８０秒 ３８℃ 定着 変動 Na₂S₂O₃ ３８℃ 水洗 ３８℃ リンス

【００７０】処理Ｂ 現像 １９５秒 ３８℃ 停止 ６０秒 ３８℃ 水洗 ６０秒 ３８℃ 促進剤 ６０秒 ３８℃ 漂白 ２４０秒 過硫酸塩 ３８℃ 水洗 １８０秒 ３８℃ 定着 変動 Na₂S₂O₃ ３８℃ 水洗 ３８℃ リンス

【００７１】処理Ｃ 現像 １９５秒 ３８℃ 停止 ６０秒 ３８℃ 水洗 ６０秒 ３８℃ 漂白 ２４０秒 Fe触媒過硫酸塩 ３８℃ 水洗 １８０秒 ３８℃ 定着 変動 Na₂S₂O₃ ３８℃ 水洗 ３８℃ リンス

【００７２】処理液の組成を以下に記載する。 現像液 水 ８００．００ ｍＬ 無水炭酸カリウム ３４．３０ ｇ 重炭酸カリウム ２．３２ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ０．３８ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．９６ ｇ ヨウ化カリウム １．２０ ｍｇ 臭化ナトリウム １．３１ ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ８．４３ ｇ （４０％溶液） 硫酸ヒドロキシルアミン ２．４１ ｇ ＫＯＤＡＫ発色現像剤ＣＤ−４〔Ｎ−（４−アミノ− ３−メチルフェニル）Ｎ−エチルアミノエタノール〕 ４．５２ ｇ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨ（８０°Ｆ）＝１０．００±０．０５

【００７３】 停止液 水 ９００．００ ｍＬ 硫酸（１８Ｍ） １０．００ ｍＬ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨ（８０°Ｆ）＝０．９

【００７４】 Fe⁺⁺⁺ 漂白液 水 ５００．００ ｍＬ １，３−プロピレンジアミン四酢酸 ３７．４０ ｇ ５７％水酸化アンモニウム ７０．００ ｍＬ 酢酸 ８０．００ｍＬ ２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン四酢酸 ３７．４０ ｇ 臭化アンモニウム ２５．００ ｇ 硝酸第二鉄９水和物 ４４．８５ ｇ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨ＝４．７５

【００７５】 リンス液 水 ９００．００ ｍＬ ０．５％ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル− （α−フェノキシポリエチル）−アルコール ３．００ ｍＬ 水で全体を１．００Ｌとする。

【００７６】 促進剤液 水 ８００．００ ｍＬ メタ重亜硫酸ナトリウム２水和物 １０．００ ｇ 酢酸 ２５．００ ｍＬ 酢酸ナトリウム １０．００ ｇ （エチレンジニトリロ）四酢酸四ナトリウム塩 ０．７０ ｇ ジメチルアミノエタンチオールイソチオウロニウム塩 ５．５０ ｇ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨ（９８°Ｆ）＝４．１２

【００７７】 ペルスルフェート漂白液 水 ８００．００ ｍＬ ゼラチン加水分解物 ０．５０ ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．００ ｇ 塩化ナトリウム １５．００ ｇ リン酸二水素ナトリウム １０．３５ ｇ リン酸（８５％溶液） ２．５０ ｍＬ ｐＨ（８０°Ｆ）＝２．３±０．２（リン酸水溶液で調整） 水で全体を１．００Ｌとする。

【００７８】 Ｆｅ触媒ペルスルフェート漂白液 水 ８００．００ ｍＬ ２，６−ピリジンジカルボン酸 ４．６０ ｇ 硝酸第二鉄９水和物 ５．０５ ｇ 過硫酸ナトリウム ５９．５０ ｇ 塩化ナトリウム ８．７５ ｇ 酢酸 ５．７２ ｍＬ 水酸化アンモニウム １０．００ ｍＬ ｐＨ（７８°Ｆ）＝４．０（水酸化ナトリウム水溶液で調整） 水で全体を１．００Ｌとする。

【００７９】 チオ硫酸ナトリウム定着液 チオ硫酸ナトリウム五水和物 ２０４．７０ ｇ 重亜硫酸ナトリウム二水和物 １７．１０ ｇ ｐＨ（７８°Ｆ）＝６．５２（水酸化ナトリウム水溶液で調整） 水で全体を１．００Ｌとする。

【００８０】Ｄmax 露光量において各種写真試料中に処
理後に保持されている銀量を、Ｘ線蛍光法によってモニ
ターした。これらの量を以下の表ＩＩに報告する。表Ｉ
Ｉには、各種写真試料と定着液との接触時間（単位秒）
も記録されている。これらすべての実験において採用さ
れた定着液は、濃度０．８２５モル／リットル（例、
０．８２５Ｍ）のチオスルフェートを含有する。

【００８１】表ＩＩ 写真試料、処理法、定着液接触時間及びＤmax 露光量に
おいて処理後に保持された銀量

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００８２】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【００８４】上記の表ＩＩに報告した、写真試料の定着
についての比較データを検討すると容易に認識できるよ
うに、ナトリウム塩定着液との接触前に過酸漂白液と接
触させると、対照用処理Ａに示した場合と比べて、写真
試料の定着効率が意外にも改善されることになる。この
ことは、予想されるよりも低い濃度または短い処理時間
で生態学的に健全なナトリウム塩定着液を使用すること
ができるという実用上の利点を例示している。この意外
な利点は、写真試料を定着液と接触させる前に、処理Ｂ
にあるように促進過酸漂白液を用いた場合、または処理
Ｃにあるように金属触媒過酸漂白液を用いた場合、のど
ちらにも当てはまる。この意外な利点は、当該技術分野
で説明されているよりも温和な定着条件下で特に明白で
ある。

【００８５】高ヨウ化物含有量のフィルムである試料１
０１、１０４及び１１０は、過酸漂白剤とチオ硫酸ナト
リウムとの好ましい組合せを使用した場合に、定着にお
いて大きな利点を示している。この高ヨウ化物含有量写
真要素試料についての促進は、高ヨウ化物含有量写真材
料は慣例的に定着しにくいと考えている者には特に驚く
べき結果である。

【００８６】表ＩＩＩは、本発明の定着利点をさらに例
示する。表ＩＩＩ：相対定着速度

【表１６】

【００８７】実施例３ 試料１１０〜１１４を、模擬シーズニング処理液によっ
て処理したところ、同様な結果が得られた。例えば、過
酸漂白液の後に高濃度チオ硫酸ナトリウム定着液を組み
合わせると、写真試料が迅速に定着した。

【００８８】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照しながら詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内
の変更や改質が可能であることを理解されたい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真要素を過酸漂白剤で漂白し、続いて
   その写真要素を、チオ硫酸アニオン及びナトリウムカチ
   オンを含む定着液に接触させる工程から構成される、現
   像済カラーネガハロゲン化銀写真要素の脱銀方法におい
   て、 該写真要素の内蔵銀に対するヨウ化物含有量が５．５モ
   ル％よりも多く、そして該定着液のアンモニウムイオン
   含有量が１．４Ｍ未満である前記脱銀方法。