JPH06220680A - 電解脱銀におけるｐＨ感応参照電極 - Google Patents
電解脱銀におけるｐＨ感応参照電極Info
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- JPH06220680A JPH06220680A JP5300987A JP30098793A JPH06220680A JP H06220680 A JPH06220680 A JP H06220680A JP 5300987 A JP5300987 A JP 5300987A JP 30098793 A JP30098793 A JP 30098793A JP H06220680 A JPH06220680 A JP H06220680A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｐＨ感応参照電極を用いたとき、ｐＨ変化に
対し陰極めっき電位が自動的に修正する。 【構成】 陰極、陽極及び参照電極を含む監視装置を備
えた電解単位装置を含む写真処理溶液、特に定着溶液又
は漂白−定着溶液の電解脱銀を行う装置であり、前記参
照電極が、ｐＨ感応電極である。脱銀は好ましくはポテ
ンシオスタット条件下に行い、好ましいｐＨ感応電極は
ガラス電極である。
対し陰極めっき電位が自動的に修正する。 【構成】 陰極、陽極及び参照電極を含む監視装置を備
えた電解単位装置を含む写真処理溶液、特に定着溶液又
は漂白−定着溶液の電解脱銀を行う装置であり、前記参
照電極が、ｐＨ感応電極である。脱銀は好ましくはポテ
ンシオスタット条件下に行い、好ましいｐＨ感応電極は
ガラス電極である。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、使用済写真溶液、特に使用済定着溶液又は使
用済漂白−定着溶液の電解脱銀用装置に関する。
用済漂白−定着溶液の電解脱銀用装置に関する。
【０００２】発明の背景 使用済写真定着液からの電解銀回収は、これらの定着液
の寿命を延引するための普通の方法である。
の寿命を延引するための普通の方法である。
【０００３】銀回収法において重要なことは、陽極及び
陰極で生起する電気化学法の制御にある。電解脱銀槽を
操作するための多くの方法がある。多くの構成の中、一
定陽極電位対陰極電位が適用される。溶液の脱銀がその
終りに達したとき、電解電流の低下が生じ、この種の槽
において、電流が予め定められた設定値未満に低下した
とき、この方法は遮断される。この解決策の欠点は、電
着電位が多くの実際の立場で正確に制御されないこと、
及び陰極と溶液の間の実際の電位差（陰極電位）が判ら
ず、脱銀中変化し、不必要な副反応を生ぜしめるか又は
必ずしも最良の脱銀速度を生ぜしめないことにある。別
の構成においては、定着溶液の定電流脱銀（galvanosta
tic desilvering）（一定電流）が行われる。この構成
においては、銀含有率が一定の値未満に低下したとき電
流を遮断することが重要である、何故なら望ましくない
副反応及び結局は電極の硫化が生ずることがあるからで
ある。更にインテリジントな電子回路を用いると、槽抵
抗を用いる電解脱銀槽及び適用した陽極−陰極電位への
槽抵抗の依存性（例えば電流対電位曲線の第一及び第二
導関数）を制御する構成を開発することが考えられる。
陰極で生起する電気化学法の制御にある。電解脱銀槽を
操作するための多くの方法がある。多くの構成の中、一
定陽極電位対陰極電位が適用される。溶液の脱銀がその
終りに達したとき、電解電流の低下が生じ、この種の槽
において、電流が予め定められた設定値未満に低下した
とき、この方法は遮断される。この解決策の欠点は、電
着電位が多くの実際の立場で正確に制御されないこと、
及び陰極と溶液の間の実際の電位差（陰極電位）が判ら
ず、脱銀中変化し、不必要な副反応を生ぜしめるか又は
必ずしも最良の脱銀速度を生ぜしめないことにある。別
の構成においては、定着溶液の定電流脱銀（galvanosta
tic desilvering）（一定電流）が行われる。この構成
においては、銀含有率が一定の値未満に低下したとき電
流を遮断することが重要である、何故なら望ましくない
副反応及び結局は電極の硫化が生ずることがあるからで
ある。更にインテリジントな電子回路を用いると、槽抵
抗を用いる電解脱銀槽及び適用した陽極−陰極電位への
槽抵抗の依存性（例えば電流対電位曲線の第一及び第二
導関数）を制御する構成を開発することが考えられる。
【０００４】前記構成の全てが、脱銀されるべき実際の
定着溶液が、出発時の純粋な定着溶液と、現像液タンク
から持ち込まれる現像液、補給溶液、添加物、現像もし
くは前の電解脱銀の反応生成物の如き多くの成分からな
る実際の応用で使用されるときの実際のめっき電位がし
ばしば判らないという欠点に悩まされる。
定着溶液が、出発時の純粋な定着溶液と、現像液タンク
から持ち込まれる現像液、補給溶液、添加物、現像もし
くは前の電解脱銀の反応生成物の如き多くの成分からな
る実際の応用で使用されるときの実際のめっき電位がし
ばしば判らないという欠点に悩まされる。
【０００５】脱銀した定着溶液を使用するとき、望まし
からぬ副生成物を生ぜしめることのある陽極及び陰極で
生起する副反応を最小にすることが望ましい。
からぬ副生成物を生ぜしめることのある陽極及び陰極で
生起する副反応を最小にすることが望ましい。
【０００６】ポーラログラフィ計測装置の如き電気化学
計測装置に普通に用いられているように、三つの電極構
成は、銀電着条件を非常に良好な制御を可能にする、何
故なら陰極と定着溶液の間の電位差を制御できるからで
ある。この構成においては、陰極と陽極の間の電位差
は、溶液の電位を監視するため使用する陰極及び参照電
極の間の電位差を一定の値で保つフィードバック機構に
よって制御される（ポテンシオスタット制御）。これ
は、めっき反応の最適制御を可能にする、何故なら電極
で生起する反応は電極と溶液の間の電位差によって本質
的に制御されるからである。
計測装置に普通に用いられているように、三つの電極構
成は、銀電着条件を非常に良好な制御を可能にする、何
故なら陰極と定着溶液の間の電位差を制御できるからで
ある。この構成においては、陰極と陽極の間の電位差
は、溶液の電位を監視するため使用する陰極及び参照電
極の間の電位差を一定の値で保つフィードバック機構に
よって制御される（ポテンシオスタット制御）。これ
は、めっき反応の最適制御を可能にする、何故なら電極
で生起する反応は電極と溶液の間の電位差によって本質
的に制御されるからである。
【０００７】脱銀された溶液中の低残存銀濃度及び高脱
銀速度を達成するため、陰極電位は参照電極に対し充分
に低く（これは充分に負を意味する）保つべきである。
しかしながら陰極の電位が低くなればなる程、望ましか
らぬ副反応が大となる、例えば亜硫酸イオン減少が同様
に生ずる。更に低い（非常に負の）電位では、陰極の硫
化（Ａｇ2 Ｓの形成）が生ずる。これらの陰極での副反
応は亜硫酸塩を消費するばかりでなく、陽極での副反応
を必然的に伴い、追加の望ましからぬ副生成物を生ぜし
める。従ってこれらの副反応を避けるため、これらの副
反応を生ぜしめない陰極の最低電位で作用させることが
望ましい。
銀速度を達成するため、陰極電位は参照電極に対し充分
に低く（これは充分に負を意味する）保つべきである。
しかしながら陰極の電位が低くなればなる程、望ましか
らぬ副反応が大となる、例えば亜硫酸イオン減少が同様
に生ずる。更に低い（非常に負の）電位では、陰極の硫
化（Ａｇ2 Ｓの形成）が生ずる。これらの陰極での副反
応は亜硫酸塩を消費するばかりでなく、陽極での副反応
を必然的に伴い、追加の望ましからぬ副生成物を生ぜし
める。従ってこれらの副反応を避けるため、これらの副
反応を生ぜしめない陰極の最低電位で作用させることが
望ましい。
【０００８】脱銀のための最適な陰極電位を確立するた
め、従来の参照電極を使用したとき幾つかの問題が生ず
る。
め、従来の参照電極を使用したとき幾つかの問題が生ず
る。
【０００９】（１）電解脱銀計測装置のための参照電極
として使用することが知られている参照電極には、例え
ば科学刊行物である Journal of Imaging Technolog
y １０巻、６号（１９８４年１２月）２３３頁〜２３８
頁の Austin C. Cooley のThree −electrode contr
ol procedures for electrolytic silver recover
y に記載されている如く、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極又はカロ
メル電極がある。環境問題の関係からみて、Ｈｇを含有
するカロメル型電極は望ましい選択ではない。他方でＡ
ｇ／ＡｇＣｌ電極は、特に参照電極中で使用した材料を
溶解する傾向のある溶液中で使用したとき、保全を必要
とする。他の可能な参照電極は、連続的に定着溶液中で
使用したとき、それらが長時間安定な電位を与えるべき
であるとき、通常保全を必要とする。更に多くの市販の
電極は、圧力補償されず、従って定着溶液を加圧する系
（静水圧又はポンプ等で発生する圧力）で使用するため
には最良の解決ではない。
として使用することが知られている参照電極には、例え
ば科学刊行物である Journal of Imaging Technolog
y １０巻、６号（１９８４年１２月）２３３頁〜２３８
頁の Austin C. Cooley のThree −electrode contr
ol procedures for electrolytic silver recover
y に記載されている如く、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極又はカロ
メル電極がある。環境問題の関係からみて、Ｈｇを含有
するカロメル型電極は望ましい選択ではない。他方でＡ
ｇ／ＡｇＣｌ電極は、特に参照電極中で使用した材料を
溶解する傾向のある溶液中で使用したとき、保全を必要
とする。他の可能な参照電極は、連続的に定着溶液中で
使用したとき、それらが長時間安定な電位を与えるべき
であるとき、通常保全を必要とする。更に多くの市販の
電極は、圧力補償されず、従って定着溶液を加圧する系
（静水圧又はポンプ等で発生する圧力）で使用するため
には最良の解決ではない。
【００１０】（２）亜硫酸塩の還元が生起し始める電位
は、定着溶液のｐＨによって決まる。従って、最適の脱
銀電位は、使用する定着液の性質及び他のパラメーター
例えば現像浴のｐＨ、中間洗浄の存在又は不存在、現像
液から定着液への持ち込みの程度（それ自体例えばフィ
ルムの種類によって決まる）、現像及び定着溶液の緩衝
効果等によって決まる。実際の意味において、これは、
異なるｐＨ値を有する種々の定着液に対する最適脱銀の
共通電位がないことを意味する。最適脱銀のため、異な
るｐＨを有する全ての定着溶液は、参照電極と陰極の間
に異なる電位差を必要とする。従って、例えば添加物の
使用、持ち込み量の相違、又は現像の反応生成物又はそ
の前の電解脱銀によるｐＨ変動の結果として、ｐＨの差
違による定着溶液のｐＨが変化するとき調整が必要であ
る。
は、定着溶液のｐＨによって決まる。従って、最適の脱
銀電位は、使用する定着液の性質及び他のパラメーター
例えば現像浴のｐＨ、中間洗浄の存在又は不存在、現像
液から定着液への持ち込みの程度（それ自体例えばフィ
ルムの種類によって決まる）、現像及び定着溶液の緩衝
効果等によって決まる。実際の意味において、これは、
異なるｐＨ値を有する種々の定着液に対する最適脱銀の
共通電位がないことを意味する。最適脱銀のため、異な
るｐＨを有する全ての定着溶液は、参照電極と陰極の間
に異なる電位差を必要とする。従って、例えば添加物の
使用、持ち込み量の相違、又は現像の反応生成物又はそ
の前の電解脱銀によるｐＨ変動の結果として、ｐＨの差
違による定着溶液のｐＨが変化するとき調整が必要であ
る。
【００１１】本発明の目的は、定着液又は漂白−定着液
のｐＨの広い範囲にわたって影響を受けない最適脱銀電
位の確立を可能にする使用済写真定着液又は漂白−定着
液の電解脱銀のための装置を提供することにある。
のｐＨの広い範囲にわたって影響を受けない最適脱銀電
位の確立を可能にする使用済写真定着液又は漂白−定着
液の電解脱銀のための装置を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は、殆ど又は全く保全を
必要としない参照電極を含む電解脱銀装置を提供するこ
とにある。
必要としない参照電極を含む電解脱銀装置を提供するこ
とにある。
【００１３】本発明の更に別の目的は、静水圧変動に非
感応性である参照電極を含む電解脱銀装置を提供するこ
とにある。
感応性である参照電極を含む電解脱銀装置を提供するこ
とにある。
【００１４】本発明の要約 本発明の目的は、陰極、陽極及び参照電極を含む監視装
置を備えた電解槽を含む使用済写真溶液、特に使用済定
着溶液又は漂白−定着溶液の電解脱銀を行うための装置
であり、前記参照電極がｐＨ感応電極であることを特徴
とする装置を提供することによって達成される。
置を備えた電解槽を含む使用済写真溶液、特に使用済定
着溶液又は漂白−定着溶液の電解脱銀を行うための装置
であり、前記参照電極がｐＨ感応電極であることを特徴
とする装置を提供することによって達成される。
【００１５】好ましい例において、ｐＨ感応電極はガラ
ス電極である。
ス電極である。
【００１６】本発明の利点は、脱銀をポテンシオスタッ
ト単位装置によって制御するとき最も明解である。
ト単位装置によって制御するとき最も明解である。
【００１７】本発明は前述した問題の解決を提供する。
３個の電極構成において参照電極としてのｐＨ電極の使
用が、定着溶液のｐＨの機能として最適脱銀電位の修正
を自動的に除く。定着溶液中に浸漬したｐＨ感応電極に
対し一定電位で陰極を保つことにより、ｐＨ変動に対す
る修正が自動的に行われる。更に負の電位で亜硫酸塩の
還元が生起し始める高ｐＨ値での定着液は、低い（より
負の）陰極電位で自動的に脱銀されるであろう（例えば
飽和カロメル電極によって測定したときの溶液の電位に
対する陰極の電位として定義される）。陰極電位のより
高い（負の小さい）値で陰極での副反応が生起し始める
低ｐＨ値での定着液は、より高い陰極電位で自動的に脱
銀されるであろう（前述した如く定義される）。これは
脱銀電位が、定着溶液のｐＨが変動するときでさえも最
適のままでいることを意味する。
３個の電極構成において参照電極としてのｐＨ電極の使
用が、定着溶液のｐＨの機能として最適脱銀電位の修正
を自動的に除く。定着溶液中に浸漬したｐＨ感応電極に
対し一定電位で陰極を保つことにより、ｐＨ変動に対す
る修正が自動的に行われる。更に負の電位で亜硫酸塩の
還元が生起し始める高ｐＨ値での定着液は、低い（より
負の）陰極電位で自動的に脱銀されるであろう（例えば
飽和カロメル電極によって測定したときの溶液の電位に
対する陰極の電位として定義される）。陰極電位のより
高い（負の小さい）値で陰極での副反応が生起し始める
低ｐＨ値での定着液は、より高い陰極電位で自動的に脱
銀されるであろう（前述した如く定義される）。これは
脱銀電位が、定着溶液のｐＨが変動するときでさえも最
適のままでいることを意味する。
【００１８】発明の詳細な説明 ｐＨ感応電極として、ｐＨ依存性を示す全ての電極、例
えばガラス電極、水素電極、キンヒドリン電極及びアン
チモン電極が参照電極として使用される。ガラス電極
は、更に静水圧変動に非感応性である保全不要電極を提
供する。試験では、定着溶液中での長い間の保存が電極
の応答を変化させないことを示した（６カ月で正に数ｍ
Ｖ以下の変動）。更にガラス電極の乾燥は重大な問題を
生ぜしめないことが実験的に判った：数年間乾燥条件で
研究室中に置かれた二つのｐＨ電極の電位は、定着液中
に１０分間置いた後５ｍＶ以内で修正されることが証明
された。
えばガラス電極、水素電極、キンヒドリン電極及びアン
チモン電極が参照電極として使用される。ガラス電極
は、更に静水圧変動に非感応性である保全不要電極を提
供する。試験では、定着溶液中での長い間の保存が電極
の応答を変化させないことを示した（６カ月で正に数ｍ
Ｖ以下の変動）。更にガラス電極の乾燥は重大な問題を
生ぜしめないことが実験的に判った：数年間乾燥条件で
研究室中に置かれた二つのｐＨ電極の電位は、定着液中
に１０分間置いた後５ｍＶ以内で修正されることが証明
された。
【００１９】ポテンシオスタット脱銀での最適結果のた
めには、陰極電位の選択が重要である、何故なら、高す
ぎる陰極電位（負が小さい）は、低下した脱銀速度及び
完全性の劣る脱銀を生ぜしめる。電位が負過ぎるとき、
亜硫酸塩の還元の如き副反応が生じ、溶液が脱銀された
後、これらの望まぬ副反応が進行する。亜硫酸塩の還元
の開始電位はｐＨによって決まるから、ガラス電極の使
用は、亜硫酸塩の還元に関して固定位置に陰極の電位を
調整することを可能にする。絶対的な定義において〔即
ち飽和カロメル電極（ＳＣＥ）又は標準水素電極（ＮＨ
Ｅ）に対し測定して〕、亜硫酸塩の還元の開始電位はｐ
Ｈ依存性であるけれども、陰極電位を、亜硫酸塩の還元
の開始よりも例えば１０ｍＶ正の値に調整することがで
きる。
めには、陰極電位の選択が重要である、何故なら、高す
ぎる陰極電位（負が小さい）は、低下した脱銀速度及び
完全性の劣る脱銀を生ぜしめる。電位が負過ぎるとき、
亜硫酸塩の還元の如き副反応が生じ、溶液が脱銀された
後、これらの望まぬ副反応が進行する。亜硫酸塩の還元
の開始電位はｐＨによって決まるから、ガラス電極の使
用は、亜硫酸塩の還元に関して固定位置に陰極の電位を
調整することを可能にする。絶対的な定義において〔即
ち飽和カロメル電極（ＳＣＥ）又は標準水素電極（ＮＨ
Ｅ）に対し測定して〕、亜硫酸塩の還元の開始電位はｐ
Ｈ依存性であるけれども、陰極電位を、亜硫酸塩の還元
の開始よりも例えば１０ｍＶ正の値に調整することがで
きる。
【００２０】定着液、即ちアルカリ性でも酸性でもない
定着液の脱銀のための最適条件において、陰極電位は、
ｐＨ７．０でＮＨＥに対して２４４ｍＶの電位をそれ自
体有するガラス電極に対し約−５６０ｍＶであるのが好
ましい。これは残存銀及び脱銀速度の点から最良の脱銀
を提供する。しかしながら、高ｐＨ値（約８．０以上）
を有する定着液については、ガラス電極に対し例えば−
４６０ｍＶの若干低い陰極電位を使用することが好まし
いかもしれない。これは少し増大した残存銀量（例えば
約５ｍｇ Ａｇ+ ／ｌの代りに約１００ｍｇ Ａｇ+ ／
ｌ）を生ぜしめるであろう、しかしかかる非常に低い残
存銀量は再循環されるべきである定着液にとって何も求
められない。低ｐＨ値（例えばｐＨ３．５以下）を有す
る定着液にとって、−５６０ｍＶの値は推奨されず、更
に負の陰極電位、例えばガラス電極に対して約−６２０
ｍＶの陰極電位を使用すべきである、何故なら、さもな
いと不充分な脱銀が生ずるからである。この場合、脱銀
後でさえも副反応が進行する傾向があり、電流が予め設
定した限界以下に下がったとき又は一定になったとき何
らかの機構によって電流を中断すべきである。しかしな
がら実際には、これらの定着液は他の問題、例えば硫黄
沈澱の問題で悩まされる傾向がある。
定着液の脱銀のための最適条件において、陰極電位は、
ｐＨ７．０でＮＨＥに対して２４４ｍＶの電位をそれ自
体有するガラス電極に対し約−５６０ｍＶであるのが好
ましい。これは残存銀及び脱銀速度の点から最良の脱銀
を提供する。しかしながら、高ｐＨ値（約８．０以上）
を有する定着液については、ガラス電極に対し例えば−
４６０ｍＶの若干低い陰極電位を使用することが好まし
いかもしれない。これは少し増大した残存銀量（例えば
約５ｍｇ Ａｇ+ ／ｌの代りに約１００ｍｇ Ａｇ+ ／
ｌ）を生ぜしめるであろう、しかしかかる非常に低い残
存銀量は再循環されるべきである定着液にとって何も求
められない。低ｐＨ値（例えばｐＨ３．５以下）を有す
る定着液にとって、−５６０ｍＶの値は推奨されず、更
に負の陰極電位、例えばガラス電極に対して約−６２０
ｍＶの陰極電位を使用すべきである、何故なら、さもな
いと不充分な脱銀が生ずるからである。この場合、脱銀
後でさえも副反応が進行する傾向があり、電流が予め設
定した限界以下に下がったとき又は一定になったとき何
らかの機構によって電流を中断すべきである。しかしな
がら実際には、これらの定着液は他の問題、例えば硫黄
沈澱の問題で悩まされる傾向がある。
【００２１】フェニルメルカプトテトラゾールの如き写
真成分の存在により陰極反応の妨害が生じた場合には、
妨害の効果を破るため、−５６０ｍＶより負の陰極を使
用すべきである。
真成分の存在により陰極反応の妨害が生じた場合には、
妨害の効果を破るため、−５６０ｍＶより負の陰極を使
用すべきである。
【００２２】好ましい例において、陽極は電解槽の中央
に位置させ、その底に固定させる。陽極材料の選択は通
常多くの要因例えば費用、機械的性質によって決まる。
有用な陽極材料には白金、白金で被覆したチタン、グラ
ファイト及び貴金属を含む好ましい材料は白金及びグラ
ファイトである。
に位置させ、その底に固定させる。陽極材料の選択は通
常多くの要因例えば費用、機械的性質によって決まる。
有用な陽極材料には白金、白金で被覆したチタン、グラ
ファイト及び貴金属を含む好ましい材料は白金及びグラ
ファイトである。
【００２３】好ましい例において、陰極はシリンダーの
形を有し、これもシリンダーの形を有する電解槽の壁近
くに位置させる。有用な陰極材料には不銹鋼、銀及び銀
合金を含む。しばしば用いられる陰極材料は不銹鋼であ
る。これは始動問題を生ぜしめることがある。きれいな
不銹鋼面上での銀の付着は過電位を示し、銀の第一層の
付着を妨害することがあり、電解の開始時の低電流を生
ぜしめ、陰極への銀層の悪い接着をも生ぜしめうる。陰
極の機械的前処理（サンドブラスト、研磨）及び／又は
電極を始動させること（切られているポテンシオスタッ
ト単位装置に約１０秒の開始時間中に大なる電流密度を
適用すること）はこれらの問題を大きく克服できる。銀
含有陰極材料の選択はこれらの問題を克服できるが、原
価効率の点で劣る。
形を有し、これもシリンダーの形を有する電解槽の壁近
くに位置させる。有用な陰極材料には不銹鋼、銀及び銀
合金を含む。しばしば用いられる陰極材料は不銹鋼であ
る。これは始動問題を生ぜしめることがある。きれいな
不銹鋼面上での銀の付着は過電位を示し、銀の第一層の
付着を妨害することがあり、電解の開始時の低電流を生
ぜしめ、陰極への銀層の悪い接着をも生ぜしめうる。陰
極の機械的前処理（サンドブラスト、研磨）及び／又は
電極を始動させること（切られているポテンシオスタッ
ト単位装置に約１０秒の開始時間中に大なる電流密度を
適用すること）はこれらの問題を大きく克服できる。銀
含有陰極材料の選択はこれらの問題を克服できるが、原
価効率の点で劣る。
【００２４】ｐＨ感応電極の位置決定は電解脱銀装置の
概念において非常に重要なものである。高電流密度を用
いる電解単位装置に対して１００ｍＶより大でありうる
抵抗電位降下により、ｐＨ電極の電位はその位置に依存
している。原則的に、電極は、陰極にできる限り近づ
け、陽極と陰極の間に置くのが最良である。しかしなが
らこれはますます銀が陰極上に付着する不都合の原因と
なり、厚く生長させる原因となる。電極が陰極から少し
更に離れて例えば２０ｍｍ離れて置かれたとき、抵抗電
位降下がポテンシオスタット脱銀を真のポテンシオスタ
ットでなくする。これは、この電位降下を補う（いわゆ
るＩ．Ｒ．補償）インテリジェント・ポテンシオスタッ
トを作ることにより、又はｐＨ感応参照電極の良く選択
した位置決定により克服できる。例えば中央に陽極を有
するシリンダー形電解槽の場合、ｐＨ感応参照電極は、
陰極と陽極の間の空間の外で陰極中の孔の直ぐ近くに置
くことができる（後掲の実施例６参照）。この場合、参
照電極は陰極の前で直ぐに経験し、抵抗電位降下は、陰
極上での大量の銀の付着を妨げることなく、大きく存在
しない。陽極と陰極の間の空間中で参照電極の存在しな
いことは、使用者に好都合な脱銀槽を作る自由を更に与
える。
概念において非常に重要なものである。高電流密度を用
いる電解単位装置に対して１００ｍＶより大でありうる
抵抗電位降下により、ｐＨ電極の電位はその位置に依存
している。原則的に、電極は、陰極にできる限り近づ
け、陽極と陰極の間に置くのが最良である。しかしなが
らこれはますます銀が陰極上に付着する不都合の原因と
なり、厚く生長させる原因となる。電極が陰極から少し
更に離れて例えば２０ｍｍ離れて置かれたとき、抵抗電
位降下がポテンシオスタット脱銀を真のポテンシオスタ
ットでなくする。これは、この電位降下を補う（いわゆ
るＩ．Ｒ．補償）インテリジェント・ポテンシオスタッ
トを作ることにより、又はｐＨ感応参照電極の良く選択
した位置決定により克服できる。例えば中央に陽極を有
するシリンダー形電解槽の場合、ｐＨ感応参照電極は、
陰極と陽極の間の空間の外で陰極中の孔の直ぐ近くに置
くことができる（後掲の実施例６参照）。この場合、参
照電極は陰極の前で直ぐに経験し、抵抗電位降下は、陰
極上での大量の銀の付着を妨げることなく、大きく存在
しない。陽極と陰極の間の空間中で参照電極の存在しな
いことは、使用者に好都合な脱銀槽を作る自由を更に与
える。
【００２５】別の配置として、電解槽の底を通ってのｐ
Ｈ感応電極の転倒装着は、例えば電気接続が装置の頂部
の除去を妨げないので、更に使用者に好都合な装置をも
たらしうる。このため、改変ガラス電極を使用するとよ
い。
Ｈ感応電極の転倒装着は、例えば電気接続が装置の頂部
の除去を妨げないので、更に使用者に好都合な装置をも
たらしうる。このため、改変ガラス電極を使用するとよ
い。
【００２６】本明細書に置いて「使用済定着液」又は
「使用済定着溶液」なる語は、銀錯化剤、例えばチオサ
ルフェートもしくはチオシアネート、酸化防止剤として
の亜硫酸イオン、及び定着処理自体の結果としての遊離
及び錯化された銀イオンを含有する何れの溶液をも含む
ものとして広い意味で解すべきである。又この語の範囲
には、前処理した溶液、例えば濃縮された又は稀釈され
た使用済定着溶液、又は実質的な量の持ち込み現像液又
は洗浄水を含む溶液も包含する、その必須成分とは別
に、使用済定着液は良く知られている通常の物質、例え
ば湿潤剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、ｐＨ調整化合物
等を含有できる。
「使用済定着溶液」なる語は、銀錯化剤、例えばチオサ
ルフェートもしくはチオシアネート、酸化防止剤として
の亜硫酸イオン、及び定着処理自体の結果としての遊離
及び錯化された銀イオンを含有する何れの溶液をも含む
ものとして広い意味で解すべきである。又この語の範囲
には、前処理した溶液、例えば濃縮された又は稀釈され
た使用済定着溶液、又は実質的な量の持ち込み現像液又
は洗浄水を含む溶液も包含する、その必須成分とは別
に、使用済定着液は良く知られている通常の物質、例え
ば湿潤剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、ｐＨ調整化合物
等を含有できる。
【００２７】本発明の装置は、使用済漂白−定着溶液を
脱銀するためにも使用できる。これらの漂白−定着溶液
は好ましくは定着溶液と同様の成分とそれに加えて通常
の漂白剤例えば鉄(III) とポリアミノカルボン酸の錯体
例えば鉄(III) −エチレンジアミン四酢酸モノナトリウ
ム塩を含有する。
脱銀するためにも使用できる。これらの漂白−定着溶液
は好ましくは定着溶液と同様の成分とそれに加えて通常
の漂白剤例えば鉄(III) とポリアミノカルボン酸の錯体
例えば鉄(III) −エチレンジアミン四酢酸モノナトリウ
ム塩を含有する。
【００２８】本発明の装置による使用済溶液の脱銀は、
回分式で行うことができる。或いはそれはオンラインで
行うことができ、電解単位装置は、連続処理順序の一部
を形成する定着溶液に接続し、そしてこの連続処理順序
中に連続的に操作する。
回分式で行うことができる。或いはそれはオンラインで
行うことができ、電解単位装置は、連続処理順序の一部
を形成する定着溶液に接続し、そしてこの連続処理順序
中に連続的に操作する。
【００２９】本発明の装置は、正確な電位制御が不必要
である用途、例えば捨てなければならない定着液を脱銀
するのにも使用できる。この場合、ｐＨ変動に対するめ
っき電位の修正の特別な利点は無関係である。しかしな
がら、保全不要及び圧力非感応性電極を用いる利点は有
効に残る。
である用途、例えば捨てなければならない定着液を脱銀
するのにも使用できる。この場合、ｐＨ変動に対するめ
っき電位の修正の特別な利点は無関係である。しかしな
がら、保全不要及び圧力非感応性電極を用いる利点は有
効に残る。
【００３０】本発明の装置は、電解電流が一定の予備設
定値以下に低下したとき、又は電流の変化が非常に小さ
くなったとき、電解電流を自動的に切る機構を更に含有
できる。この方法で脱銀は、過剰の副反応についての危
険なしに、週末又は休日中に行うことができる。
定値以下に低下したとき、又は電流の変化が非常に小さ
くなったとき、電解電流を自動的に切る機構を更に含有
できる。この方法で脱銀は、過剰の副反応についての危
険なしに、週末又は休日中に行うことができる。
【００３１】下記実施例及び添付図面は本発明を示す
が、本発明をこれらに限定するものではない。
が、本発明をこれらに限定するものではない。
【００３２】図１は本発明による脱銀装置の略図であ
る。
る。
【００３３】図２は脱銀実験における銀含有量及び電解
電流の発生を示す図である（実施例１参照）。
電流の発生を示す図である（実施例１参照）。
【００３４】図３は連続自動処理装置における本発明に
よる装置の使用を示す図である（実施例４参照）。
よる装置の使用を示す図である（実施例４参照）。
【００３５】図４は別の脱銀実験における銀含有量及び
電解電流の発生を示す図である（実施例４参照）。
電解電流の発生を示す図である（実施例４参照）。
【００３６】図５は参照電極の別の可能な位置を示す本
発明による脱銀装置の電解単位装置である。
発明による脱銀装置の電解単位装置である。
【００３７】図６は実施例６による実験での銀濃度の関
数としての脱銀電流の発生を示す図である。
数としての脱銀電流の発生を示す図である。
【００３８】実施例 １ 本実施例は本発明の装置を用いた定着液脱銀のための構
成及び方法を示す。図１はこの構成の略図である。
成及び方法を示す。図１はこの構成の略図である。
【００３９】ポテンシオスタット９は自家製装置であ
る。陰極５は入口作用電極に接続した。陽極６は入口補
助電極に接続した。ｐＨ感応参照電極として、ガラス電
極７を入口参照電極に接続した。
る。陰極５は入口作用電極に接続した。陽極６は入口補
助電極に接続した。ｐＨ感応参照電極として、ガラス電
極７を入口参照電極に接続した。
【００４０】電解槽４は直径１２０ｍｍを有するシリン
ダー形槽であった。陽極６は中央に位置させ、白金化チ
タンからなっていた。シリンダー形陰極５は槽の壁から
約１０ｍｍの距離に位置し、上部に幾つかの孔１３が示
してある。この陰極は銀めっき不銹鋼から作った。ガラ
ス電極７はＹＯＫＯＧＡＷＡ ＳＭ２１／ＡＧ２ガラス
電極であった。電解槽４は、実験の開始時に、５倍に稀
釈した純粋の定着溶液（Ｆ１）９０％及び３倍に稀釈し
た現像剤溶液（Ｄ１）１０％で汚染されてなる定着液で
満たされた定着液容器１に接続した。
ダー形槽であった。陽極６は中央に位置させ、白金化チ
タンからなっていた。シリンダー形陰極５は槽の壁から
約１０ｍｍの距離に位置し、上部に幾つかの孔１３が示
してある。この陰極は銀めっき不銹鋼から作った。ガラ
ス電極７はＹＯＫＯＧＡＷＡ ＳＭ２１／ＡＧ２ガラス
電極であった。電解槽４は、実験の開始時に、５倍に稀
釈した純粋の定着溶液（Ｆ１）９０％及び３倍に稀釈し
た現像剤溶液（Ｄ１）１０％で汚染されてなる定着液で
満たされた定着液容器１に接続した。
【００４１】濃縮された定着溶液（Ｆ１）の組成は次の
通りであった： チオ硫酸アンモニウム ６８５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ７０ｇ 酢酸 ４０ｍｌ 水で １ｌにした。
通りであった： チオ硫酸アンモニウム ６８５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ７０ｇ 酢酸 ４０ｍｌ 水で １ｌにした。
【００４２】５倍に稀釈後のｐＨは５．３であった。
【００４３】濃縮された現像剤溶液（Ｄ１）の組成は次
の通りであった： ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸 ７．５ｇ 炭酸カリウム ７１ｇ 亜硫酸カリウム １９６ｇ テトラポリリン酸ナトリウム ４ｇ 臭化カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １６ｇ ジエチレングリコール ６０ｍｌ ハイドロキノン ６０ｇ フェニドン １．４５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９０ｍｇ 水で １ｌにした。
の通りであった： ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸 ７．５ｇ 炭酸カリウム ７１ｇ 亜硫酸カリウム １９６ｇ テトラポリリン酸ナトリウム ４ｇ 臭化カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １６ｇ ジエチレングリコール ６０ｍｌ ハイドロキノン ６０ｇ フェニドン １．４５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９０ｍｇ 水で １ｌにした。
【００４４】３倍に稀釈後、ｐＨは１０．５であった。
【００４５】回路は更に約２０ｌ／分以下の流速を送出
できるフィルターを有するポンプ１０を含んでいた。液
体の入口１１は底に位置させ、液体を、良好な循環を得
るため壁の接線方向でポンプ送入した。出口１２は上の
側に置いた。電解槽、チューブ、ポンプ及び定着液容器
を含む全回路中の全定着液容積は約１２ｌであった。
できるフィルターを有するポンプ１０を含んでいた。液
体の入口１１は底に位置させ、液体を、良好な循環を得
るため壁の接線方向でポンプ送入した。出口１２は上の
側に置いた。電解槽、チューブ、ポンプ及び定着液容器
を含む全回路中の全定着液容積は約１２ｌであった。
【００４６】実験の開始時に、第一定着液と同じ基本組
成を有するが、更に塩化銀として加えた錯化された銀１
０ｇを含有する第二定着液２の７．５ｌを２２０分間に
わたって容器に加えた。オーバフロー３により、全体の
液容量を一定に保った。この方法で、連続処理順序での
定着液の時間の関数での錯化された銀濃度プロフィルを
擬制した。銀を多く含む定着液の添加開始と共に脱銀を
開始した。ポテンシオスタットは陰極とガラス電極の間
で−５６０ｍＶの電位で調整した。
成を有するが、更に塩化銀として加えた錯化された銀１
０ｇを含有する第二定着液２の７．５ｌを２２０分間に
わたって容器に加えた。オーバフロー３により、全体の
液容量を一定に保った。この方法で、連続処理順序での
定着液の時間の関数での錯化された銀濃度プロフィルを
擬制した。銀を多く含む定着液の添加開始と共に脱銀を
開始した。ポテンシオスタットは陰極とガラス電極の間
で−５６０ｍＶの電位で調整した。
【００４７】図２は、時間の関数としての電解電流及び
銀濃度の発生を表わす。０．１５ｇ／ｌの残存銀濃度ま
での脱銀の収率は９０％より大であった。これは副反応
の生起が低い程であったことを示す。脱銀２４時間後
に、残余電流は５２ｍＡであり、残存銀濃度は０．０７
ｇ／ｌ未満であった。陰極に付着した銀の品質は非常に
良好であった。陰極から分離後、付着した銀は、陰極に
付着した側で金属の外観であり、他の側で白く又は淡色
の外観であった。
銀濃度の発生を表わす。０．１５ｇ／ｌの残存銀濃度ま
での脱銀の収率は９０％より大であった。これは副反応
の生起が低い程であったことを示す。脱銀２４時間後
に、残余電流は５２ｍＡであり、残存銀濃度は０．０７
ｇ／ｌ未満であった。陰極に付着した銀の品質は非常に
良好であった。陰極から分離後、付着した銀は、陰極に
付着した側で金属の外観であり、他の側で白く又は淡色
の外観であった。
【００４８】実施例 ２ 前述した如く、最適めっき電位は、亜硫酸塩還元の開始
に相当するポーラログラフ曲線で変曲点の直前（変曲点
より負の小さい）にある。この変曲点での電位は銀含有
量とは無関係であるから、最適電位は銀不含定着液で決
定できる。
に相当するポーラログラフ曲線で変曲点の直前（変曲点
より負の小さい）にある。この変曲点での電位は銀含有
量とは無関係であるから、最適電位は銀不含定着液で決
定できる。
【００４９】本実施例においては、実施例１の装置と同
様であるが寸法が違う装置を使用した。電解槽は約４５
ｌの容量を有していた。シリンダ形陰極は不銹鋼から作
り、直径４０ｃｍを有していた。ガラス電極を、この陰
極の孔の前に置いた。陽極は陰極から５ｃｍの距離で円
形に配置した８本のグラファイト棒からなっていた。２
〜３ｇ／ｌの銀が存在したとき最適可能電流は２０Ａで
あった。
様であるが寸法が違う装置を使用した。電解槽は約４５
ｌの容量を有していた。シリンダ形陰極は不銹鋼から作
り、直径４０ｃｍを有していた。ガラス電極を、この陰
極の孔の前に置いた。陽極は陰極から５ｃｍの距離で円
形に配置した８本のグラファイト棒からなっていた。２
〜３ｇ／ｌの銀が存在したとき最適可能電流は２０Ａで
あった。
【００５０】ｐＨをそれぞれ４．２，４．３５，４．６
５及び５．２に調整して、基本組成（Ｆ２）を有する銀
不含定着液についてポーラログラフ曲線を作った。
５及び５．２に調整して、基本組成（Ｆ２）を有する銀
不含定着液についてポーラログラフ曲線を作った。
【００５１】この定着液（Ｆ２）の基本組成は下記の通
りであった：
りであった：
【００５２】 パート（１）： 硫酸アンモニウム ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２０ｇ 酢酸ナトリウム ７０ｇ 酢酸 ４８ｍｌ 水で １ｌにした。
【００５３】 パート（２）： 酢酸 ２９ｍｌ 硫酸（９６％） ２９ｍｌ 硫酸アルミニウム ２２ｇ 水で １ｌにした。
【００５４】稀釈：パート（１）１ｌ＋パート（２）
０．２ｌ＋水２．８ｌ。
０．２ｌ＋水２．８ｌ。
【００５５】表１に、亜硫酸塩還元によるそれぞれ１０
０，２００及び４００ｍＡ電流が槽中を流れた陰極での
電位を示す、一方は飽和カロメル電極に対し、他方はガ
ラス電極に対して測定した。
０，２００及び４００ｍＡ電流が槽中を流れた陰極での
電位を示す、一方は飽和カロメル電極に対し、他方はガ
ラス電極に対して測定した。
【００５６】 表 １ 電流（ｍＡ） 定着液ｐＨ ＳＣＥに対する電位 ガラス電極に対する電位 １００ ４．２ −４３５ −５９７ １００ ４．３５ −４５０ −６００ １００ ４．６５ −４６２ −５９５ １００ ５．２ −４９２ −５９９ ２００ ４．２ −４４８ −６０８ ２００ ４．３５ −４６４ −６１４ ２００ ４．６５ −４７７ −６１１ ２００ ５．２ −５１０ −６１５ ４００ ４．２ −４６６ −６２８ ４００ ４．３５ −４８３ −６３４ ４００ ４．６５ −４９８ −６３７ ４００ ５．２ −５３２ −６４０
【００５７】表１から、ＳＣＥに対して測定するのとは
反対に、ガラス電極に対して測定することが、独特な、
即ちｐＨに無関係の電位を規定でき、電流がその電位で
望ましくない副反応で使用されることが明らかである。
これは非常に容易な方法で副反応の量を制御することを
可能にする。例えば電流１００ｍＡに相当する副反応が
許容できるとき（一夜で亜硫酸塩の約１％の低下に相当
する）、適用される電位は、定着溶液のｐＨとは無関係
に、ガラス電極に対して−６００ｍＶである。
反対に、ガラス電極に対して測定することが、独特な、
即ちｐＨに無関係の電位を規定でき、電流がその電位で
望ましくない副反応で使用されることが明らかである。
これは非常に容易な方法で副反応の量を制御することを
可能にする。例えば電流１００ｍＡに相当する副反応が
許容できるとき（一夜で亜硫酸塩の約１％の低下に相当
する）、適用される電位は、定着溶液のｐＨとは無関係
に、ガラス電極に対して−６００ｍＶである。
【００５８】実施例 ３ 本実施例は、一方の参照電極としてＳＣＥを用い、他方
でガラス電極を用い、ポテンシオスタット制御を用いた
異なるｐＨを有する２種の異なる定着液の脱銀実験を示
す。脱銀は実施例２の装置を用いて行った。
でガラス電極を用い、ポテンシオスタット制御を用いた
異なるｐＨを有する２種の異なる定着液の脱銀実験を示
す。脱銀は実施例２の装置を用いて行った。
【００５９】使用した定着溶液は下記の通りであった： 定着液Ａ：９１％の稀釈した定着液（Ｆ２）（実施例２
参照）＋９％の稀釈した現像液（Ｄ２）：（Ｄ２）の組
成は、それが少量の硬化剤グルタルアルデヒドを含有し
ていたこと以外は（Ｄ１）の組成と同じであった； 定着液Ｂ：９１％の稀釈した定着液（Ｆ１）（実施例１
に記載した）＋９％の稀釈した現像液（Ｄ２）。
参照）＋９％の稀釈した現像液（Ｄ２）：（Ｄ２）の組
成は、それが少量の硬化剤グルタルアルデヒドを含有し
ていたこと以外は（Ｄ１）の組成と同じであった； 定着液Ｂ：９１％の稀釈した定着液（Ｆ１）（実施例１
に記載した）＋９％の稀釈した現像液（Ｄ２）。
【００６０】両定着液はＡｇＣｌとして加えた銀４ｇ／
ｌを含有していた。
ｌを含有していた。
【００６１】脱銀は、一方ではＳＣＥに対して−４００
ｍＶ及び−４６０ｍＶの電位で、他方ではガラス電極に
対して−５６０ｍＶの電位で行った。これらの実験にお
いて、３００ｍＡの脱銀後の残余電流は許容できた。
ｍＶ及び−４６０ｍＶの電位で、他方ではガラス電極に
対して−５６０ｍＶの電位で行った。これらの実験にお
いて、３００ｍＡの脱銀後の残余電流は許容できた。
【００６２】電解後、定着液は、開始時ｐＨ値と殆ど同
じ４．２及び５．２のｐＨ値を有していることが判っ
た。
じ４．２及び５．２のｐＨ値を有していることが判っ
た。
【００６３】表２に、溶液の脱銀後測定した残余電流
（Ｉ）、及び定着液の測定した残存銀含有量を示す。
（Ｉ）、及び定着液の測定した残存銀含有量を示す。
【００６４】 表 ２ （ａ）対ＳＣＥ 定着液Ａ（ｐＨ４．２） 定着液Ｂ（ｐＨ５．２） −４００ｍＶ Ａｇ０．３ｇ／ｌ Ａｇ０．２ｇ／ｌ 対ＳＣＥ Ｉ＝３００ｍＡ Ｉ＝３００ｍＡ −４６０ｍＶ ＜Ａｇ０．３ｇ／ｌ Ａｇ０．０４ｇ／ｌ 対ＳＣＥ Ｉ＞５Ａ Ｉ＝１００ｍＡ （ｂ）対ガラス電極 定着液Ａ（ｐＨ４．２） 定着液Ｂ（ｐＨ５．２） −５６０ｍＶ Ａｇ０．３ｇ／ｌ Ａｇ０．０４ｇ／ｌ 対ガラス Ｉ＝３００ｍＡ Ｉ＝１００ｍＡ
【００６５】表２から明らかな如く、参照電極としての
ＳＣＥの使用は常に最適性能を与えない。陰極電位をＳ
ＣＥに対して−４００ｍＶに調整したとき、高ｐＨ定着
液（定着液Ｂ）は充分な脱銀を与えない、何故なら０．
０４ｇ／ｌへの脱銀は、−４６０ｍＶでの実験によって
証明されている如く、残余電流の極度の増大なしで可能
であるからである。ＳＣＥに対し−４６０ｍＶに陰極電
位を調整すると、不必要な副反応を生ぜしめ、低ｐＨ定
着液Ａに対して大きい残余電流を生ぜしめる。最適性能
は、定着液のｐＨに特別に依存して電位を調整したとき
にのみ達成される。
ＳＣＥの使用は常に最適性能を与えない。陰極電位をＳ
ＣＥに対して−４００ｍＶに調整したとき、高ｐＨ定着
液（定着液Ｂ）は充分な脱銀を与えない、何故なら０．
０４ｇ／ｌへの脱銀は、−４６０ｍＶでの実験によって
証明されている如く、残余電流の極度の増大なしで可能
であるからである。ＳＣＥに対し−４６０ｍＶに陰極電
位を調整すると、不必要な副反応を生ぜしめ、低ｐＨ定
着液Ａに対して大きい残余電流を生ぜしめる。最適性能
は、定着液のｐＨに特別に依存して電位を調整したとき
にのみ達成される。
【００６６】しかしながら、ガラス電極を使用した場合
においては、両定着液は最良の残存銀含有量に脱銀され
る（認めうる副反応なしで、最低の銀濃度及び最高の脱
銀速度）。唯一つのそして同じ陰極電位調整が両定着液
に対して良好な脱銀を可能にする。
においては、両定着液は最良の残存銀含有量に脱銀され
る（認めうる副反応なしで、最低の銀濃度及び最高の脱
銀速度）。唯一つのそして同じ陰極電位調整が両定着液
に対して良好な脱銀を可能にする。
【００６７】本実施例においては、実施例１に記載した
装置を、連続処理順序の定着液形成部分に接続した（図
３参照）。処理装置は、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ
Ｎ．Ｖ．により市販されているＥＣＯＲＡＰ ７２ 写
真処理装置であった。ハロゲン化銀の５０％を現像でき
るように露光され、約４ｇ／ｍ2 のＡｇを含有するグラ
フィックアート明室安定複製フィルムの４３．４ｍ2
を、約１６０分間処理した。処理特性は次の通りであっ
た：
装置を、連続処理順序の定着液形成部分に接続した（図
３参照）。処理装置は、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ
Ｎ．Ｖ．により市販されているＥＣＯＲＡＰ ７２ 写
真処理装置であった。ハロゲン化銀の５０％を現像でき
るように露光され、約４ｇ／ｍ2 のＡｇを含有するグラ
フィックアート明室安定複製フィルムの４３．４ｍ2
を、約１６０分間処理した。処理特性は次の通りであっ
た：
【００６８】現像液（ＤＥＶ）：３倍稀釈現像液（Ｄ
１）；１２５ｍｌ／ｍ2 補給； 定着液（ＦＩＸ）：５倍稀釈定着液（Ｆ１）；１２５ｍ
ｌ／ｍ2 補給； 洗浄水１（Ｗ１）：Ｗ２からの水２５０ｍｌ／ｍ2 ； 洗浄水２（Ｗ２）：水導水２５０ｍｌ／ｍ2 。
１）；１２５ｍｌ／ｍ2 補給； 定着液（ＦＩＸ）：５倍稀釈定着液（Ｆ１）；１２５ｍ
ｌ／ｍ2 補給； 洗浄水１（Ｗ１）：Ｗ２からの水２５０ｍｌ／ｍ2 ； 洗浄水２（Ｗ２）：水導水２５０ｍｌ／ｍ2 。
【００６９】脱銀は処理とほぼ同時に開始した。脱銀
は、陽極と陰極の間に置いたガラス電極に対して−５６
０ｍＶの陰極電位で行った。抵抗電位降下により、２．
５〜３Ａより大なる電流を得ることがやっとであった。
図４は時間の関数としての銀含有量及び脱銀電流を示
す。０．１ｇ／ｌ未満の銀濃度が容易に得られた。
は、陽極と陰極の間に置いたガラス電極に対して−５６
０ｍＶの陰極電位で行った。抵抗電位降下により、２．
５〜３Ａより大なる電流を得ることがやっとであった。
図４は時間の関数としての銀含有量及び脱銀電流を示
す。０．１ｇ／ｌ未満の銀濃度が容易に得られた。
【００７０】実施例 ５ 本発明の装置を用い、２５％の使用済の３倍稀釈現像液
（Ｄ１）、２５％の使用済５倍稀釈定着溶液（Ｆ１）及
び５０％の洗浄水からなる混合物を脱銀した。現像液の
高百分率により、ｐＨは８．２１であった。ポテンシオ
スタットは、ガラス参照電極に対し−５７０ｍＶの陰極
電位を確立するように調整した。容器は５ｌの液で満た
した。脱銀開始時に、銀濃度は０．２１ｇ／ｌで、電解
電流は０．９３Ａであった。脱銀の終了時に、残存銀濃
度は０．００２ｇ／ｌで、残余電解電流は１００ｍＡで
あった。最終ｐＨは８．１５であった。これらは効率的
な脱銀が達成されたことを証明している。
（Ｄ１）、２５％の使用済５倍稀釈定着溶液（Ｆ１）及
び５０％の洗浄水からなる混合物を脱銀した。現像液の
高百分率により、ｐＨは８．２１であった。ポテンシオ
スタットは、ガラス参照電極に対し−５７０ｍＶの陰極
電位を確立するように調整した。容器は５ｌの液で満た
した。脱銀開始時に、銀濃度は０．２１ｇ／ｌで、電解
電流は０．９３Ａであった。脱銀の終了時に、残存銀濃
度は０．００２ｇ／ｌで、残余電解電流は１００ｍＡで
あった。最終ｐＨは８．１５であった。これらは効率的
な脱銀が達成されたことを証明している。
【００７１】実施例 ６ 本実施例においては実施例１で記載した電解単位装置を
用いた。参照電極の位置を調査した（図５参照）。
用いた。参照電極の位置を調査した（図５参照）。
【００７２】この図５における位置７ａは、陰極から約
２．５ｃｍの距離で、陽極と陰極の間のガラス電極のガ
ラス球の位置を示す。
２．５ｃｍの距離で、陽極と陰極の間のガラス電極のガ
ラス球の位置を示す。
【００７３】位置７ｂは陰極中の孔の直ぐ前のガラス電
極のガラス球の位置を示す。この場合、ガラス電極は、
液出口と組合せた特別のＹ型プラスチックホルダーによ
って固定した。
極のガラス球の位置を示す。この場合、ガラス電極は、
液出口と組合せた特別のＹ型プラスチックホルダーによ
って固定した。
【００７４】図６は、ｐＨ５．３の定着液中の銀含有量
の異なる値について測定した。位置２において、ガラス
電極は、抵抗電位降下の影響を受けることが非常に小さ
く、高電流が得られ、急速脱銀をもたらす。
の異なる値について測定した。位置２において、ガラス
電極は、抵抗電位降下の影響を受けることが非常に小さ
く、高電流が得られ、急速脱銀をもたらす。
【図１】本発明による脱銀装置の略図である。
【図２】脱銀実験における銀含有量及び電解電流の発生
を示す図である（実施例１参照）。
を示す図である（実施例１参照）。
【図３】連続自動処理装置における本発明による装置の
使用を示す図である（実施例４参照）。
使用を示す図である（実施例４参照）。
【図４】別の脱銀実験における銀含有量及び電解電流の
発生を示す図である。
発生を示す図である。
【図５】参照電極の別の可能な位置を示す本発明による
脱銀装置の電解単位装置である。
脱銀装置の電解単位装置である。
【図６】実施例６による実験での銀濃度の関数としての
脱銀電流の発生を示す図である。
脱銀電流の発生を示す図である。
１ 定着液容器 ２ 第二定着液 ３ オーバーフロー ４ 電解槽 ５ 陰極 ６ 陽極 ７ ｐＨ感応参照電極としてのガラス電極 ９ ポテンシオスタット １０ ポンプ １１ 入口 １２ 出口 １３ 孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンサン・ベニイ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ヴァン・ド・ヴァンケル・ヴェルネル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ミシェル・フランク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (11)
- 【請求項１】 陰極、陽極及び参照電極を含む監視装置
を備えた電解単位装置を含む写真処理溶液の電解脱銀を
行う装置において、前記参照電極がｐＨ感応電極である
ことを特徴とする装置。 - 【請求項２】 前記装置が、脱銀を制御するため更にポ
テンシオスタット単位装置を更に含むことを特徴とする
請求項１の装置。 - 【請求項３】 前記装置が更に抵抗電位降下を補償する
ための特別のポテンシオスタット制御単位装置を含むこ
とを特徴とする請求項２の装置。 - 【請求項４】 前記ｐＨ感応参照電極がガラス電極であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の装
置。 - 【請求項５】 前記陰極が、シリンダー形を有し、前記
電解単位装置の壁近くに位置していることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項の装置。 - 【請求項６】 前記シリンダー形陰極が孔を有し、ｐＨ
参照電極が陰極及び陽極の間の空間の外の前記孔近くに
位置していることを特徴とする請求項５の装置。 - 【請求項７】 前記参照電極が、前記電解単位装置の底
を通って固定されていることを特徴とする請求項１〜５
の何れか１項の装置。 - 【請求項８】 前記写真処理溶液がｐＨ３．８〜８．５
を有する漂白−定着溶液又は定着溶液であることを特徴
とする請求項１〜７の何れか１項の装置。 - 【請求項９】 前記定着溶液又は漂白−定着溶液が、脱
銀する前に、１ｌについて亜硫酸の少なくとも２ｇイオ
ンを含有することを特徴とする請求項８の装置。 - 【請求項１０】 前記電解脱銀を回分式で行うことを特
徴とする請求項１〜９の何れか１項の装置を用いて写真
処理溶液の電解脱銀を行う方法。 - 【請求項１１】 前記電解脱銀をオンラインで行い、前
記電解単位装置が、連続自動処理装置の一部を形成する
定着液タンクに接続されていることを特徴とする請求項
１〜９の何れか１項の装置を用い写真処理溶液の電解脱
銀を行う方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| EP92203439A EP0598144B1 (en) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | Use of a pH sensitive reference electrode in electrolytic desilvering |
| DE92203439.2 | 1992-11-10 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220680A true JPH06220680A (ja) | 1994-08-09 |
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Family Applications (1)
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| EP (1) | EP0598144B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06220680A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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-
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-
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| JP2010145380A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Dkk Toa Corp | 酸化還元電位測定装置の電極検査方法及び酸化還元電位測定装置の電極検査用の標準液 |
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