JPS585994B2 - 写真用漂白一定着浴よりの電解的銀回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用漂白一定着浴からの銀の電解的回収法に
関する。

カラー写真材料の普通加工法において、現像される銀塩
映像はカラー現像液の酸化生成物と結合してアゾメチン
又はキノン−イミン染料を形成する化合物（いわゆる発
色剤）の存在においてパラ−フェニレンジアミン型の芳
香族第１アミン現像剤（いわゆるカラー現像剤）で現像
されるのである。

したがって染料は現像された銀映像でその場で形成され
る。

次いで生成物は漂白浴と定着浴又は漂白一定着合併浴で
処理して銀および残留銀ハロゲン化物全部又は他の銀塩
を除去し染料映像のみを生成物中に残すのである。

漂白一定着合併浴の使用は必要な処理時間や処理設備を
省略出来る点で好ましい。

普通漂白一定着浴は第２鉄−キレート錯塩の様なおだや
かな酸化剤さ銀ハロゲン化物溶媒又は定着剤例えば水溶
性チオ硫酸塩又は水溶性チオンアン酸塩より成る。

普通使用済漂白一定着浴、即ち、溶解鍋含量が高くなり
浴の銀−漂白能力が相対的に低下して来た浴から銀を回
収する必要がある。

しかし使用済漂白一定着浴中にさえ第２鉄イオンは常に
あり第２鉄イオンを含む溶液を電解すれば陰極で第１鉄
イオンとなる。

この反応と同時に溶液中の銀イオンが金属銀として陰極
上に沈着する。

第２鉄イオンの第１鉄イオンへの転換は銀の沈着速度よ
り早く進行しその為使用済漂白一定着浴を電解する場合
その初期は第２鉄イオンの第１鉄イオンへの還元のみが
おこる。

これは時間と電力の消費となる。しかし第２鉄イオンは
使用済漂白一定着液の電解前その液に還元剤を加えて第
１鉄イオンに還元出来る。

だが使用済漂白定着液に加える還元剤の量は充分注意し
て調整する必要があり、もし還元剤が少な過ぎれば第２
鉄イオンは全部第１鉄イオンに還元されずまた反対に還
元剤が多過ぎれば溶液中の銀が銀元素又は銀硫化物とし
て沈澱をおこす。

更に複雑なことは電解されると、使用済漂白一定着浴中
に空気酸化又は陽極酸化の何れかにより第２鉄イオンが
連続して再生されることである。

使用済漂白一定着浴の電解中その液中の第２鉄イオンの
量を最少に保ちながらその液から電解的に銀を回収する
新方法を今や発見したのである。

本発明によれば銀イオンと第２鉄イオンを含有する漂白
一定着浴を電解液とし還元剤を加えて予め定めた酸化還
元電位に調整しておき陰極は還元された銀イオンが金属
銀としてその上に沈着出来る型のものである電解槽に電
流をとおし、絶えず電解液の酸化還元電位を監視しかつ
酸化還元電位が予め定めた水準以上に上った場合は電解
液中に還元剤を水溶液又は固体粉末の形で自動的に加え
また酸化還元電位が予め定めた水準以下に下った場合は
電解液に還元剤の添加を自動的に止めることにより成る
漂白一定着浴からの金属銀回収法を供給するものである
。

本発明の方法に用いる好ましい還元剤はジチオ酸塩で最
もよいジチオン酸塩はジチオン酸す１−ＩＪウムである
。

他の適当する還元剤はヒドラジン、ヒドロオキシルアミ
ン、アルカリ金属能りん酸塩、アルカリ金属次亜りん酸
塩、アルカリ金属硼水素化物、アスコルビン酸およびス
ルフィン酸であん電解液の酸化還元電位は酸化還元電位
の指示計器に接続した白金プラス基準電極を電解液に常
時浸漬して電解槽に設置し監視するのが好ましい。

最もよい基準電極は飽和カロメル電極で酸化還元電位の
指示計器はミリボルトメーターである。

この組合せを使用してミリボルトメーターで−３００ｍ
ｖのよみは電解液の酸化還元電位が溶液中に実質的に第
２鉄イオンが存在しない様なものであることを示してい
る。

酸化還元電位が予め定めた水準より低下した場合電解液
に還元剤溶液を自動的に添加する便利な手段は酸化還元
電位を測定するミリボルトメーターに接続されたポテン
シオスタットで、それに電解液中に還元剤溶液を汲上げ
るポンプに接続する電気回路を断続するリレーを動かし
うる位置にあるソレノイドを接続しておくのである。

最もよいポンプは螺動型ポンプである。

還元剤の水中１０乃至３０重量係溶液が適当する還元剤
として使われる。

電解液に固体還元剤を自動供給するにも、同様の方法が
用いられる。

この場合も酸化還元電位を測定するミリボルトメーター
に接続したポテンシオスタットを用い、それを固体還元
剤を電解液中に配合する装置を動かす電動機に接続する
電気回路を断続するリレーを動かしうる位置にあるソレ
ノイドに接続しておく。

本発明の他の観点によれば漂白一定着浴から金属銀を回
収する装置は還元された銀イオンが沈着出来る陰極をも
つ電解槽、漂白一定着液の酸化還元電位測定用白金プラ
スカロメル電極１対、漂白一定着液の還元酸化電位指示
用（ミリボルトで）の１対の白金プラスカロメル電極に
接続しているミリボルトメーター、ミリボルトメーター
に接続しているポテンシオスタットとそれに接続してい
るソレノイドと共に上記ソレノイドにより動かされるリ
レー、電圧源および電気回路が出来た時連続的に働らき
回路が切れた時停止するポンプより成る電気回路、還元
剤の水溶液貯槽および貯槽からポンプにポンプから電気
槽に連結する供給管より成る。

ポンプは螺動型ポンプがよい。

本発明の他の実施態様によれば漂白一定着浴から金属銀
を回収する装置は還元銀が沈着出来る型の陰極をもつ電
解槽、漂白一定着液の酸化還元電位測定用白金プラスカ
ロメル電極１対、その白金プラスカロメル電極に接続し
ているミリボルトメーター、ミリボルトメーターに接続
しているポテンシオスタットとそれに接続しているソレ
ノイドと共に上記ソレノイドにより動かされるリレー、
電圧源および電気回路が出来た時連続的に働らき回路が
切れた時停止する電解槽に固体還元剤を配合する為の装
置より成る電気回路から成る。

固体還元剤を電解槽中に配合する装置は固体還元剤保持
ホッパーとそれと連結し駆動された時固体還元剤をホッ
パーから電解槽に移送する電気的に駆動されるアルキメ
デススクリューが好ましい実際に固体還元剤又は還元剤
の水溶液のいづれかを用いる装置に用いる好ましい還元
剤はジチオン酸ナトリウムである。

附図は本発明の装置と本発明の方法を行なう使用法を例
証するものである。

第１図は本発明の電解槽に還元剤水溶液を使用する場合
の装置の概要図を示している。

第２図は本発明の電解槽に固体還元剤を供給する場合の
装置の概要図を示している。

第１図において、電解槽１は外壁に陽極２があり回転す
る陰極３は槽１内に懸吊されており、槽内の電解液５の
酸化還元電位を測定する為１対の電極４がある。

電解液５は第２鉄イオンと溶解銀イオンを含む使用済漂
白一定着液である。

１対の電極４は白金電極と飽和カロメル基準電極より成
りこれにミリボルトメーター８が接続している。

ミリボルトメーターにポテンシオスタット９が、また９
０ｖに保持されているポテンシオスタット９にソレノイ
ド１０が接続している。

ソレノイド１０の下にリレー１１があり、それはソレノ
イド１０によって働らかされてＡＣ電源１２と螺動型ポ
ンプ１３をつなぐ電気回路をとじる。

螺動型ポンプ１３はジチオン酸ナトリウム溶液貯槽１６
と排出管１５で連結している。

管１５の一端は電解槽に入れておく。

銀回収開始に際し、使用済漂白一定着液５を電解槽１に
供給し少くも１対の電極４が液中に入るに充分な量を入
れる。

次いで電流（この電源は図示していない）を電解槽にと
おし液の酸化還元電位がｍｖメーター８に示される。

使用済漂白一定着液中に第２鉄イオンが存在する時は酸
化還元電位は一３００ｍｖ以上になりかくてポテンシオ
スタット９に接続しているソレノイド１０によってリレ
ー１１が閉じる。

こ５で螺動型ポンプはタンク１６中のジチオン酸溶液を
酸化還元電位が一３００ｍｖに下がる迄電解槽１に汲み
上げる。

電位が一３００ｍｖになるや否やポンプ１３のスイッチ
が切れる。

この時点で第２鉄イオンは完全に第１鉄イオンに転換さ
せられ電解槽にとおる電流は電解液５中の溶解銀を回転
陰極３に電着せしめる。

第１鉄イオンの第２鉄イオンへの空気酸化又は第１鉄イ
オンの第２鉄イオンへの陽極酸化がおこる為に酸化還元
電位が上るならばこの系の酸化還元電位は上り更にジチ
オン酸ナトリウム溶液を電解槽に汲上げて遂には酸化還
元電位を一３００ｍｖに下げる。

第２図において固体還元剤を電解槽に供給する別の実施
態様を示している。

装置の部分の多くは第１図の部分と同じであり同じ番号
であられしている。

第２図において、電解槽１は外壁に陽極２があり回転す
る陰極３は槽１内に懸吊されており槽内の電解液５の酸
化還元電位を測定する為１対の電極４がある。

電解液５は第２鉄イオンと溶解銀イオンを含む使用済漂
白一定着液である。

１対の電極４は白金電極と飽和カロメル基準電極より成
りこれにｍｖメーター８が接続している。

ｍｖメーター８にポテンシオスタット９がまた９０Ｖに
保持されているポテンシオスタット９にソレノイド１０
が接続している。

ソレノイドの下にリレー１１がありそれはソレノイド１
０によって働かされてＡ（”電源１２と電動機１９より
成る電気回路をとじる。

固体ジチオン酸ナトリウム粉末をいれたホッパー１７が
アルキメデススクリュー１８の上にある。

このスクリュー１８は電動機１９によって駆動される。

スクリューが回転すれば固体ジチオン酸ナトリウムはホ
ッパー１７から出て導管２０に押出され下にある電解槽
１中におちる。

銀回収開始に当って、使用済漂白一定着液５を電解槽１
に供給し少くも１対の電極４が液中に入るに充分な量を
入れる。

次いで電流（この電源は示していない）を電解槽にとお
し液の酸化還元電位がｍｖメーター８に示される。

使用済漂白一定着液に第２鉄イオンが存在する時は酸化
還元電位は一３００ｍｖ以上となりかくてポテンシオス
タット９に接続しているソレノイド１０によってリレー
１１が閉じる。

こ＼で電動機１９はアルキメデススクリュー１８を動か
し酸化還元電位が一３００ｍｖに下がる迄ホッパー１７
内にあるジチオン酸すＩ−ＩＪウムを電解槽１に供給す
る。

電位が一３００ｍｖになるや否や電動機１９のスイッチ
が切れる。

この時点で第２鉄イオンは完全に第１鉄イオンに転換し
ており電解槽をとおる電流は電解液５中の溶解銀を回転
陰極３に電着させる。

第１鉄イオンの第２鉄イオンへの空気酸化又は第１鉄イ
オンの第２鉄イオンへの陽極酸化がおこる為に酸化還元
電位が上るならばこの系の酸化還元電位は上り更に固体
ジオチン酸ナトリウムの電解槽への供給がおこって遂に
は酸化還元電位を一３００ｍｖに下げる。

実施例 方法１本発明によらない比較試験 次の配合の漂白一定着液をつくった。

第２鉄アンモニウムＥＤＴＡＯ，１モル チオ硫酸アンモニウム１５０ｇ 亜硫酸ナトリウム１５ｇ 水で１１とした。

ｐＨ７，２０臭化銀を溶液に加えて銀イオン濃度を５．
０ｊ！Ａとした。

この漂白一定着液は高銀イオン濃度を含む使用済漂白一
定着液と似ている。

この液に浸漬した白金指示電極の酸化還元電位は飽和カ
ロメル基準電極と接続した時−１００ｍｖであった。

回転ステンレススチール陰極と炭素陽極を用いて電解槽
中てこの溶液７０１を電解した。

電流１０アンペアで２時間電解後銀濃度は４．９９／ｌ
に低下した。

これは電流効率８．７係を示した。この液を更に９時間
電解して液の酸化還元電位は一１９０ｍｖとなり銀電着
電流効率は１５優に上った。

更に電解したが効率および酸化還元電位に変化がなかっ
た。

方法２本発明によらない比較試験 上記の漂白一定着液７０１にジチオン酸ナトリウムの２
０係溶液３．６７１を加えて酸化還元電位を一３００ｍ
ｖに低下した。

この液を１時間電解して銀電着電流効率は１００チであ
るとわかった。

しかし電解を継続した処遂に効率は１５優に下り酸化還
元電位は一１９０ｍｖに上昇した。

１０アンペア電流を約２４時間とおしたが銀濃度は０．
５ｇ／ｌに低下しなかった。

方法３本発明による方法 上記の漂白一定着液７０７にジチオン酸ナトリウムの２
０係溶液３．６７１を加えて酸化還元電位を一３００ｍ
ｖに下げた。

この溶液を上記のとおり電解したが、この液の酸化還元
電位は本発明の方法を用いてジチオン酸ナトリウム溶液
を加えて一３００ｍｖに維持した。

僅か８時間後に銀濃度が０．５９／ｌに低下する迄銀電
着電流効率は１００係に保たれた。

方法２は使用済漂白一定着液に充分な還元剤を加えて酸
化還元電位を予め定めた値にしたことによる利益を示し
ている。

方法３は酸化還元電位をこの予定値に維持することによ
って得られた利益を示している。

本発明の実施態様は次のとおりである。

（１）前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（２）上記（１）において還元剤がジチオン酸塩である
方法。

（３）上記（２）においてジチオン酸塩がジチオン酸ナ
トリウムである方法。

（４）上記（１）から（３）のいづれかにおいて、電解
槽の電解液中に酸化還元電位の指示計に接続した白金プ
ラス基準電極を浸漬取付けて電解液の酸化還元電位を連
続的に監視する方法。

（５）上記（４）において、基準電極が飽和カロメル電
極であり酸化還元電位の指示計がミリボルトメーターで
ある方法。

（６）前記特許請求の範囲第２項に記載の装置。

（力上記（６）においてポンプが螺動型ポンプである装
置。

（８）還元された銀イオンがその上に沈着しうる陰極を
もつ電解槽、漂白一定着液の酸化還元電位測定用の１対
の白金カロメル電極、１対の白金カロメル電極に接続し
ているミリボルトメーター、ミリボルトメーターに接続
しているポテンシオスタットとそれに接続しているソレ
ノイド、および上記ソレノイドにより動かされるリレー
、電圧源および電気回路ができた場合は連続作動し回路
が切れた場合は停止する固体還元剤を電解槽中に配合す
る装置より成る漂白一定着浴から金属銀を回収する機械
。

（９）上記（８）において、還元剤を電解槽に配合する
装置が固体還元剤を保持するホッパーとそれに連続する
電気駆動アルキメデススクリューでありそれが駆動され
た場合固体還元剤をホッパーから電解槽に連続移送する
機械。

【図面の簡単な説明】

附図は本発明の装置の概要図で、第１図は電解槽に還元
剤水溶液を使用する場合の装置概要図であり、第２図は
電解槽に固体還元剤を供給する場合の装置概要図である
。 図中の番号は次のとおりである。 １・・・・・・電解槽、２・・・・・・陽極、３・・・
・・・陰極、４・・・白金プラス基準電極、５・・・・
・・電解液、８・・・・・・ミリボルトメーター、９・
・・・・・ポテンシオスタット、１０・・・・・・ソレ
ノイド、１１・・・・・・リレー、１２・・・・・・電
源、１３・・・・・・ポンプ、１６・・・・・・貯槽、
１７・・・・・・ホッパー、１８・・・・・・アルキメ
デススクリュー、１９・・・・・・電動機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １電解槽中の電解液が銀イオンと第２鉄イオンを含み還
   元剤を加えて予め定めた酸化還元電位に維持してありか
   つ槽中の陰極が還元された銀イオンがそれに金属銀とし
   て沈着しうる型である様な電解槽に電流を通じ、連続的
   に電解液の酸化還元電位を監視しかつ酸化還元電位が予
   め定めた値以上に上昇した場合は電解液に還元剤を自動
   的に加えまた酸化還元電位が予め定めた値以下に低下し
   た場合は還元剤の添加を自動的に止めることより成るこ
   とを特徴とする漂白一定着浴から金属銀の回収方法。 ２還元された銀イオンがその上に電着出来る陰極をもつ
   電解槽、漂白一定着液の酸化還元電位測定用の１対の白
   金カロメル電極、漂白一定着液の酸化還元電位をミリボ
   ルトで指示する為１対の白金カロメル電極に接続してい
   るミリボルトメーター、ミリボルトメーターに接続して
   いるポテンシオスタットおよびそれに接続しているソレ
   ノイド、および上記ソレノイドにより動かされるリレー
   、電圧源および電気回路が出来た場合は連続的に作動し
   回路が切れた時には停止するポンプより成る電気回路、
   還元剤の水溶液を入れる貯槽および槽からポンプを経て
   電解槽に至る供給連結管より成ることを特徴とする漂白
   一定着浴から金属銀を回収する装置。