JPH06336689A - 含銀廃液から銀を除去する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量の含銀廃液を処理する場合でも、作業ス
ペースを狭めることなく、銀の除去能力に優れた、銀を
除去する方法及び装置を提供することである。 【構成】 陽極２６と隔膜２９を介して３次元陰極２７
を充填してある電解槽２０の陰極側に、含銀廃液を導入
し、陰極の電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−
６００ｍＶに調整し両極に通電して含銀廃液から銀を除
去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解により銀イオンを
含有する廃液から銀を除去する方法及び装置に関し、特
に多量に生じる含銀廃液から除銀能力に優れ短時間で効
率よく銀を除去する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全の面から下水道に排出で
きる金属の排出基準の規制が年々厳しくなってきてい
る。従来、含銀廃液から銀を除去する方法は種々知られ
ており、例えば、定着槽、そのあとの水洗槽から生じる
廃液中の銀を除去する方法として、特開平４−３１１５
８８、同４−３１７７９４各号公報に記載のものがあ
る。これらは、廃液を電解する部と電解により析出した
銀を濾過する部を交互に数個設置し銀を取り除くもので
あり、例えば、２０００ｐｐｍの銀濃度が１ｐｐｍ以下
にまで低下することができるなど、優れた銀の除去能力
を有している。

【０００３】しかし、上記技術は、廃液を処理するのに
時間がかかり、環境への排出量を低減できる低補充処理
から生じる定着などの比較的廃液量の少ない除銀処理に
好ましく用いられるが、水洗水からのオーバーフローの
ように廃液量が多くなると対処できなくなる。また、上
記技術は、複数の槽を有するため装置が大きく、更に、
水洗水からのオーバーフローに対応できるように電解部
等の槽を大きくすると除銀装置がより大型となり作業ス
ペースを圧迫する。また、高電圧（１５〜１８Ａ／ｄｍ
² ）を必要とする上記技術は、電気の損失が大きく、電
極面で廃液中の物質の電解反応により装置から臭素ガ
ス、亜硫酸ガス、メルカプタンガスなどを生じさせ操作
を困難にする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、多量の含銀廃液を処理する場合でも、作業スペース
を狭めることなく、銀の除去能力に優れた、銀を除去す
る方法及び装置を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（５）の構成によって達成される。 （１）陽極と隔膜を介して３次元陰極を充填してある電
解槽の陰極側に、含銀廃液を導入し、陰極の電位を塩化
銀標準電極に対して−３００〜−６００ｍＶに調整し両
極に通電して含銀廃液から銀を除去する方法。 （２）前記含銀廃液が、銀濃度０．１〜１０００ｐｐｍ
である前記（１）に記載の含銀廃液から銀を除去する方
法。 （３）前記電解槽の陰極側が、その底面積（Ｓ；ｃ
ｍ² ）と高さ（Ｈ；ｃｍ）の関係で示される式：１／３
＞Ｓ／Ｈ＞１／１００を満たす形状である前記（１）又
は（２）に記載の含銀廃液から銀を除去する方法。 （４）前記３次元陰極の材質が、銀及び銀より卑な金属
の少なくとも１種からなる前記（１）〜（３）のいずれ
かに記載の含銀廃液から銀を除去する方法。 （５）電解槽の電解質液を充填する側に陽極を設置し、
陽極と隔膜を介して含銀廃液を導入する側に３次元陰極
を充填し、かつその底面積（Ｓ；ｃｍ² ）と高さ（Ｈ；
ｃｍ）の関係で示される式：１／３＞Ｓ／Ｈ＞１／１０
０を満たす形状を有した３次元陰極であり、更に陰極の
電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−６００ｍＶ
に設定する電位調整手段、及び両極に通電する通電手段
を有する含銀廃液から銀を除去する装置。

【０００６】

【作用】すなわち、本発明は上記の如く、３次元陰極の
電位（陰極の設定電位）を塩化銀電極に対して−３００
〜−６００ｍＶに調整して陽極と陰極に通電すること
で、廃液量が多くなっても、優れた除銀処理を行うこと
ができる。従来の技術では、陰極が平面状であり廃液と
接触する接触面積が小さく、銀が陰極面に析出するのに
時間がかかる。しかし、ただ単に、陰極を３次元陰極に
変えて、通電を行っても十分な除銀はできない。

【０００７】これに対して、本発明者らは、種々検討の
結果、電気化学的に考えて予想出来ない数値ではある
が、陰極の電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−
６００ｍＶにすることで、驚くべきことに低電流密度、
例えば０．０２〜２Ａ／ｄｍ²のような低電流密度で短
時間で著しい除銀能力が発揮されることを見出した。こ
の理由は定かではないが、恐らく陰極と銀イオンとの電
子の授受が容易に行われ、電気の損失量が少なくなるも
のと考えられる。つまり、塩化銀標準電極に対して陰極
の電位を−３００〜−６００ｍＶに設定することは、丁
度銀がとれやすい条件下に置くということで、他の反応
を防止して従来の問題点を解決して良好な結果が得られ
るものと考えられる。従来、写真廃液中から銀を除去す
るという系で陰極の電位を設定しつつ電解することは知
られていない。

【０００８】また、３次元陰極にすることにより、固液
界面電位差が減少して電解効率が向上すると考えられ
る。

【０００９】本発明は、処理後の廃液の銀濃度を０．１
ｐｐｍ以下とすることができるもので、銀の排出基準を
満たしておりそのまま廃棄することができる。また、本
発明は、電解槽の電解質液を充填する側に陽極を設置
し、陽極と隔膜を介して含銀廃液を導入する側に３次元
陰極を充填し、かつその底面積（Ｓ；ｃｍ² ）と高さ
（Ｈ；ｃｍ）の関係で示される式：１／３＞Ｓ／Ｈ＞１
／１００を満たす形状を有した３次元陰極であり、更に
陰極の電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−６０
０ｍＶに設定する電位調整手段、及び両極に通電する通
電手段を有する含銀廃液から銀を除去する装置である。

【００１０】従来の水洗廃液から銀を除去する装置にお
いては陰極の電位をコントロールする手段を有していな
いため、多量に発生した含銀廃液を効率良く処理するこ
とはできないが、本発明の装置の如く、陰極の電位をコ
ントロールする構造を有することで、多量に発生した含
銀廃液を処理する場合電解槽の容量を大きくせずとも、
短時間で優れた除銀能力を発揮することができる。

【００１１】本発明は、３次元型陰極の電解装置におい
て、除去しようとする金属と同じ金属を陰極に用いるか
それよりも卑の金属を陰極として用いるときに三電極方
式で陰極電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−６
００ｍＶに設定して電解すると、驚くべきことに５０〜
１０００ｐｐｍの銀濃度が０．１ｐｐｍ以下まで一挙に
低下する。しかも、印加電流密度は特開平４−３１１５
８８、同４−３１７７９４各号公報に比べ著しく低く、
具体的には、従来公知の技術では５〜１８Ａ／ｄｍ² 程
度であるが、本発明では０．０２〜２Ａ／ｄｍ² 程度と
なり、印加電流密度を低くできることは画期的なことで
ある。

【００１２】更に、装置も３段にする必要なく、１段の
電解で除銀できる。この陰極の設定電位は、−２００〜
−７００ｍＶ、好ましくは−３００〜−６００ｍＶ、よ
り好ましくは−３５０〜−５５０ｍＶである。陰極の設
定電位が−３００ｍＶより高いときは、陰極についた銀
が一部とけるためか除銀レベルがよくなく、また、陰極
の設定電位が−６００ｍＶより低いと別の電極反応が起
こるためか着色すると同時に硫化銀が形成され、結果と
して廃液中の銀が増え除銀率も悪化する。

【００１３】本発明の電位は、三電極系で塩化銀標準電
極に対する電位を示す。本発明の陰極の電位は−２００
〜−８００ｍＶであり、好ましくは−３００〜−６００
ｍＶであり、より好ましくは−３５０〜−５５０ｍＶで
ある。陰極の電位が−３００ｍＶより小さくても、−６
００ｍＶより大きくても十分な除銀が得られない。電位
設定は、塩化銀標準電極の代わりに甘汞電極、水素電極
を使用してもよく、この場合には、甘汞電極を標準電極
とした時の値に−４５ｍＶ加え、水素電極を標準電極と
した時の値に＋１９５ｍＶ加えた各値をそれぞれ用い
る。

【００１４】本発明の電位設定の詳細は、「電気化学法
−基礎測定マニュアル」講談社サイエンティフィク編、
逢坂哲彌、小山昇、大坂武男著に記載されている。本発
明において、陰極の電位を−３００〜−６００ｍＶに設
定するためには通常用いられるポテンショスタットによ
って行うことができる。ポテンショスタットとしては、
東方技研製ＰＳ−０７、北斗電工製ＨＡ−３０１などが
市販されておりこれを用いればよい。

【００１５】一方、電解は、陰極の電位設定と無関係に
陰極と陽極の間に電圧をかけ、通常は電流密度、即ち電
流が一定となるように通電する。更に、本発明は、銀濃
度が０．１〜１０００ｐｐｍの含銀廃液から銀を除去す
るのに好ましく適用でき、含銀廃液としては、例えば、
メッキ液等、写真処理に関してはカラーまたは黒白のネ
ガフイルム、リバーサルフイルム、カラーまたは黒白の
印画紙のような各種感光材料を処理した後の液が挙げら
れる。本発明においては、写真処理に関し、主として定
着処理後の水洗、リンス、安定液を含む廃液であり、そ
れよりも前の中間水洗液、場合によっては処理廃液が含
まれていてもよい。銀イオン以外に多数の複雑なイオン
が存在するような、写真処理の水洗水等を処理する場合
に特に好ましい。

【００１６】このように、本発明は、比較的銀濃度が低
く多量に生じる廃液を処理するのに適しており、銀の濃
度が０．１ｐｐｍより低濃度または１０００ｐｐｍより
高濃度の廃液を処理する場合、前記公知の技術等と本発
明を組み合わせて用いることもできる。本発明におい
て、銀濃度の好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍであ
り、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍであり、特に好
ましくは１〜５００ｐｐｍである。また、本発明を、大
ラボで使用する場合、含銀廃液は０．１〜１００ｐｐｍ
が好ましく、ミニラボで使用する場合、含銀廃液は１〜
１０００ｐｐｍが好ましい。しかし、ミニラボで使用す
る場合、使用法によっては銀が１０００ｐｐｍを越える
場合もあるが、このときも同様に使用できる。１０００
ｐｐｍを越えたときの使用可能範囲は、１０００〜３０
００ｐｐｍである。

【００１７】廃液中の銀は、チオ硫酸塩、鉄アミノポリ
カルボン酸塩、有機チオール化合物特にヘテロ環メルカ
プト化合物の塩、チオシアネート塩、アンモニア錯塩等
の塩を形成した金属化合物となっていてもよく、陰極の
電位をこの金属化合物の廃液中における理論酸化還元電
位よりも著しく低く設定することが重要で、しかも低く
なり過ぎてもよくない。その理由は不明であるが、塩化
銀標準電極に対し−３００〜−６００ｍＶに設定するの
が好ましい。

【００１８】本発明の含銀廃液から銀を除去する装置
は、例えば写真処理の廃液を処理する場合、公知の写真
処理装置と組み合わせて用いることができ、本発明の装
置が小型であるため、公知の処理装置と組み合わせても
作業スペースを圧迫することもない。例えば、大ラボで
使用されるカラーネガ自現機富士写真フイルム（株）社
製ＦＮｃｐ−３００、ＦＮｃｐ−６００、ＦＮｃｐ−９
００、ノーリツ製吊現機Ｈ−３、Ｈ−４などがあり、こ
れらの第２水洗のオーバーフローに設ける事などが好ま
しい。更に、大ラボで使用されるカラーリバーサル自現
機ではノーリツ製吊現機Ｈ３Ｒ、Ｈ４Ｒなどがあり、こ
れらの第２水洗のオーバーフローに設けることが好まし
い。

【００１９】また、大ラボで使用されるものと同様にミ
ニラボにも設置可能である。このミニラボの場合には、
第１水洗または無水洗方式の少量水補充水洗部（例え
ば、ＰＳ液）に設置するのが好ましい。更に、本発明
は、電解槽の陰極側の形状が、表面積（Ｓ）と高さ
（Ｈ）の関係式：１／３＞Ｓ／Ｈ＞１／１００を満たす
形状であることがより高性能に銀を除去するのに好まし
い。

【００２０】表面積（Ｓ）と高さ（Ｈ）の関係式は、体
積（Ｖ）がＶ＝Ｓ×Ｈで一定としたときの電解槽の陰極
側の形状を示したものである。高さ（Ｈ）の値が大き
い、つまり形状が縦長であると、同一流速で液を流した
とき、液の陰極に接触する時間を長くでき、銀が効果的
に除去できる。一定容積（Ｖ）に対し表面積（Ｓ）は小
さく、高さ（Ｈ）が長い方が電解が良く行われ、水洗廃
液の濃さや処理速度の影響を受けなくなる。これは、被
処理液が３次元陰極に接触する時間が長いためと予想さ
れる。

【００２１】Ｓ／Ｈ＞１／３のときは、被処理液の処理
速度や濃さの影響を受けやすくなり、いつも一定の銀量
以下（例えば、銀濃度≦０．１ｐｐｍ）を維持すること
が難しくなることが多くなる。Ｓ／Ｈ＜１／１００のと
きは、電解装置が長くなりすぎて、装置が複雑になるこ
とがある。この場合、蛇行するような形態、ドクロを巻
く様な形態の電解装置であれば１／１０００＜Ｓ／Ｈ＜
１／１００のものも作ることができるので、場合によっ
ては１／１０００＜Ｓ／Ｈ＜１／３でもよい。

【００２２】上記関係式は、例えば図３に示す電解槽３
５のように縦長の形状を示し、廃液が電解槽に導入され
てから電解槽を出ていく間に、廃液が効率よく陰極面に
接触することができ、銀の析出を促すことができる。３
次元陰極の陰極表面積は正確に出すことはできないが、
陽極の表面積の略３倍以上、より好ましくは１０倍以上
が好ましい。あまり陰極の表面積が大きくなると、即
ち、球などであると空隙が少ししかないため、被処理液
の処理速度を早めることが不可能となるので好ましくな
い。従って、３次元陰極の表面積は陽極の１０００倍以
内、より好ましくは５００倍以内である。

【００２３】更に、本発明は、３次元電極の材質が銀及
び銀より卑な金属の少なくとも１種であることが好まし
く、廃液中の銀をよりよく陰極面に析出させることがで
きる。銀を回収する場合、陰極が銀であることが好まし
く、また、陰極が銀でなくても陰極に予め銀を電着させ
たものを用いてもよい。本発明の３次元電極としては、
例えば、電気電導率１０^-8Ωｃｍ以上（１０^-4Ωｃｍ以
下）のもので主として周期表で遷移元素である。遷移元
素中でも廃液中に含まれて、かつ高価な元素又は有害な
元素を言う。さらに詳細に述べれば所謂重金属であり、
具体的には金、銀、銅、白金、鉛、水銀、ステンレス等
である。特に、好ましくは、銀又はステンレスである。
３次元陰極として用いる場合各金属の形状としては、金
属球状（粒子）、繊維状、針金状、穴空きシート状、金
網状が好ましく、具体的には、銀粒子、銀繊維、銀網、
スチールウール、鉄盾、鉄ワイア、鉄釘、アルミウール
が挙げられる。また、３次元陰極として、スチールウー
ル、鉄片などに予め銀を渡着（無電解メッキ）させたも
のや、炭素粒子やウール表面に予め銀を渡着（無電解メ
ッキ）させたものを用いることもできる。

【００２４】３次元陰極が粒状で、その粒状を球として
考えるときの粒状の大きさは０．３〜１０ｍｍが好まし
く、また、３次元陰極が金属ウールのとき、その繊維の
大きさがφ＝０．１〜３ｍｍであることが好ましい。本
発明において、３次元陰極として安価で入手し易いカー
ボンを用いることも可能であるが、電導率の高い金属に
比べて銀を取り除く程度が劣る。

【００２５】本発明において、用いることのできる陽極
は、炭素電極、白金電極、白金メッキ電極、黒鉛、鉛電
極などを挙げることができる。上記用いることのできる
陽極のうち、安価で入手しやすい電極は炭素電極であ
る。本発明に用いる炭素電極は、炭素を主成分とする電
極であり、炭素材（例えば活性炭、炭、コークス、石
炭）、グラファイト材（例えば炭素繊維、カーボンクロ
ス、グラファイト）、炭素複合剤（例えば炭素に金属を
粉状で混ぜ、焼結したもの等）、活性炭素繊維不織布
（例えばＫＥ−１０００ ｆｅｌｔ、東洋紡）又はこれ
にＰｔ、ＰｄもしくはＮｉを坦持したもの等があり、こ
れらの中でも好ましくは、炭素繊維、カーボンクロスで
ある。

【００２６】陽極は、多孔室材の外周にまんべんなく存
在する形状が好ましく、その場合ワイヤーや網状又は板
状等どんな形態でもよい。場合によっては外周にすべて
なくて間隔をおいて板状に存在しても十分である。陽極
側に充填されている電解質液は、少なくとも電気が流れ
る物質であればよく、例えば食塩水又は本発明において
含銀廃液から銀を取り除いた後の液を用いることができ
る。

【００２７】本発明において、用いることができる隔膜
は、物質を通さず電気のみ通すものなら特に限定され
ず、好ましくは多孔材質、気泡（発泡）材料が挙げられ
る。多孔材質の具体例としてはいわゆる隔膜（例えばユ
アサ製ユミクロン）、イオン交換膜（例えばアニオン性
交換樹脂、カチオン性交換樹脂等）、逆浸透膜に使用さ
れる逆浸透膜などが挙げられ、気泡（発泡）材料の具体
例としては発泡塩化ビニル、発泡ポリプロピレンなどが
挙げられ、その他不織布なども使用できる。

【００２８】通電条件は、３次元陰極の表面積は正確に
計算しにくいが、０．０２〜２Ａ／ｄｍ² 程度の電流密
度が得られる範囲で電圧を付加するのが好ましい。従っ
て、特開平４−３１１５８８、同４−３１７７９４各号
公報に記載のような高電流密度は不要である。つまり、
電解装置の大きさに依存する３次元陰極の表面積をほぼ
１ｍ² にし陰極を大きくすると計算では２〜２００Ａ／
ｍ² となるが、実際上はこの場合でも２〜３０Ａ／ｍ²
レベルの低い電流密度で優れた除銀能力を得ることがで
きる。

【００２９】電解槽を通過する廃液の早さは、３次元陰
極セル容積（Ｖ₀ ）に対し１分当たりの液交換容量比で
表すと０．５〜５０レベルで使用できる。即ち、Ｖ₀ ＝
１リットルに対しては、０．５〜５０リットル／分の流
速で処理可能である。好ましくは０．５〜１０リットル
／分である。Ｖ₀ の大きさは通常０．１ｍｌ〜５００リ
ットルであるが、好ましくは１ｍｌ〜５０リットルであ
り、より好ましくは１０ｍｌ〜１０リットルである。

【００３０】Ｖ₀ 中に充填する３次元陰極は空隙率で表
示すれば１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％であ
る。

【００３１】

【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし、本発明は本実施態様のみに限
定されない。図１は、銀廃液から銀を除去するシステム
についての一連の流れを示したものである。銀を含有す
る廃液である試料液１１は、ポンプＰによってパイプ１
６を通り電解装置１２に導入される。電解処理後の廃液
は、パイプ１７を通り三方バルブにより、採取液１３を
とり、残りがパイプ１８を通り廃液１４として分けられ
る。

【００３２】採取液１３は、実験中に銀濃度等の分析の
ため液を自動サンプリングするように設けた容器であ
る。通常、バルブ（Ｖ）は廃液をパイプ１７、１８、１
４の順に流しているが、液分析するときにはバルブ
（Ｖ）の流路を変え、廃液をパイプ１７からパイプ１３
へ流し、サンプリングする。サンプリングした後は、ま
た、バルブ（Ｖ）の流路をパイプ１７、１８、１４の順
に廃液が流れるように通常状態に戻す。このようにバル
ブ（Ｖ）の切り替えで一定時間毎に液をサンプリングし
て分析することができる。

【００３３】図２は、図１の電解装置１２の断面模式図
である。電解槽２０は、電解質液を充填した陽極側２８
及び陽極側２８と筒状の隔膜２９を介して３次元陰極２
７を充填した陰極側とから構成されている。陽極側２８
を満たす電解質液は、パイプｂ１から導入され、パイプ
ｂ２から出ていく。陽極２６は線状であり、電気を通す
が物質を通さない隔膜２９の陽極側に螺旋状に巻き付け
られている。また、陽極側２８には、電解質液に接触
し、陽極に接触しないように、陰極の電位を測定するた
めの標準電極２４が設けられている。

【００３４】この標準電極２４は、長期間安定して使用
するために陽極側２８を満たしている電解質液と標準電
極２４との間に隔膜を介して通電するようにした方がよ
い。具体的には、標準電極２４の表面に多孔性ガラスの
ダブルジャンクションを設ける。ダブルジャンクション
を形成するのに用いる隔膜は、多孔性ガラスでなく有機
の多孔性材料（例えばイオン交換膜、隔膜）も使用でき
る。

【００３５】標準電極２４は、図示されていない電位調
整装置を通じて、陰極２７と接続されており、この電位
調整装置により、陰極の電位を測定し、−３００〜−６
００ｍＶに調整している。陰極側の３次元陰極２７は、
下部をフィルターＦ１で、上部をフィルターＦ２で、覆
った筒状の隔膜２９内に充填されている。陰極２７が充
填されている陰極内に含銀廃液をａ１から導入し、陰極
２７内を通過してａ２から出ていく。陰極２７内の通過
時に廃液中の銀を陰極面に析出させる。ここで、陰極を
３次元陰極とすると銀イオンとの電解反応サイトが増え
効率があがる。また、電位を−３００〜−６００ｍＶに
設定することでハイポの分解による硫化銀の生成などを
防止し、電解効率が最適化され電気の損失等も少なくな
る。

【００３６】陰極側には、指示電極２３ａ及び２３ｂ
（陰極）が設置され、３次元陰極に電気を通している。
陰極としての指示電極２３ａ及び２３ｂは、図示してい
ないポテンショスタットに接続しており、予め設定され
た電位に維持されつつ、陽極２６との間に通電してい
る。指示電極２３と陽極２６との間の通電量は０．０２
〜２Ａ／ｄｍ² の電流密度になるように定電流で通電す
るのが好ましい。電流密度は、被処理液の流速により変
更するのが好ましく、流速が早い時にはより高い電流密
度をかけた方がよい。本発明では比較的高い処理流速で
も、それ程大きな電流密度をかけなくて済むので非常に
効率的であり、節電することができる。その理由は不明
であるが、本発明の構成要件を満たすことで電解効率が
非常によくなりこのような系が達成されたと考えられ
る。

【００３７】陰極の電位により通電量は変えず、陰極の
電位の最適値が決まれば、その装置についてはずっと一
定電位であり、処理液の流速により電流密度を比例的に
上昇させるときのみ通電量を変える。通電量は、電流密
度（Ａ／ｄｍ² ）×電極面積（ｄｍ² ）×時間（秒）で
表現されるもので、結果的には電流密度をかえることが
通電量を変えることとなる。また、定電位電解であるた
め、場合によっては電流密度がある程度変動しても問題
はない。

【００３８】陽極側の電解質液としては、電気を通すも
のなら特に限定されず、例えば、写真処理から生じる廃
液や、食塩水、硫酸カリウム等である。ここで、図２で
用いた用語を、電気化学用語に対応させると、陽極は対
極であり、指示電極は作用極であり、標準電極は参照電
極となる。標準電極としては、陰極が銀であるときは、
塩化銀標準電極が用いられ、その他に甘汞電極等を使用
することもできる。

【００３９】図３は、電解槽のその他の態様である断面
模式図である。電解槽３０は、塩化ビニルの容器の内側
に向かって、ステンレス筒の陽極３３、外側がイオン交
換膜の多孔質である隔膜３７、ステンレス筒の陰極３５
がそれぞれ設けられている。ステンレス筒の陰極３５内
には、３次元陰極３４が充填されており、ステンレス筒
の陰極３５の内部に、通電しながら含銀廃液を通過させ
て廃液から銀を取り除くものである。ステンレス筒の陰
極３５の下部に３次元陰極３４の流出を防止するための
フィルターが設けられ、フィルターは銀を除去された廃
液を通過させることができる。

【００４０】陽極３３と隔膜３７の間には電解質液が充
填されており、この電解質液と接触するように標準電極
３６が塩化ビニルでできた容器とステンレス筒の陽極を
貫通した状態で設置されている。上記のように標準電極
３６を貫通して入れずに、例えば図３の上方から吊り下
げておくだけでも十分であり、少なくとも標準電極３６
が電解質溶液に接触していればよい。

【００４１】陰極３３により、３次元陰極３４に電気が
通じ、３次元陰極３４の電位を調整するには、陰極３３
と標準電極３６とが電位調節装置に接続され、電位の測
定及び調整を行う。３次元陰極３４としては、銀及び銀
より卑な金属のすくなくとも１種からなるものが好まし
い。３次元陰極３４の形状は、粒状のように平板状に比
べて表面積が大きいものが好ましい。

【００４２】銀を含有する廃液は、ｃ１から導入され、
陰極内を通過してｃ２から電解質液の中に出ていく。電
解質液３２は、除銀処理前は食塩水のような電気を流す
溶液を充填しておき、除銀処理が進につれて、陰極３４
内を通過し銀を除去された廃液が流入し、電解津液が増
加するとパイプ３８から外部へ流出していく。外部へ流
出する電解質液の銀濃度は、銀の排出基準を十分満たし
ており、そのまま廃棄しても差し支えない。電位を設定
するポテンショスタット３９で陰極３５内の電位を−３
００〜−６００ｍＶの間の最適値に設定し、かつ定電流
の直流電源である通電調整装置４０を使用して、陽極３
３と陰極３５の間に定電流密度で（場合によっては稼働
しても構わないが）通電する。

【００４３】電位調整装置であるポテンショスタット３
９とは別に、通電量の調整装置４０が設置され、通電量
を設定し陽極３３と陰極３５とで通電を行う。隔膜３７
は、電気を通して物質を通さないものならば限定され
ず、好ましくは多孔質物質や気泡材料である。前記物質
を通さないとは、例えばチオ硫酸銀イオンが通らなけれ
ば他の物質は通ってもよいという意味である。また、チ
オ硫酸銀イオンが通らないとは被処理液中のチオ硫酸銀
イオンが９０％以上通らないものであれば通らないと考
えてよい、しかし、実用レベルとしては９９％以上通ら
ないものを通らないと考えている。

【００４４】

【実施例】

（実施例１）図１に示した実験の一連の流れの模式図に
従って行った。また、実施例１で用いる図１の電解装置
１２の詳細については図２に示したものを用いた。実施
例１は下記の含銀廃液を写真用処理廃液として銀の除去
処理を行った。

【００４５】写真用処理廃液としては、富士写真フィル
ム（株）社製のカラーネガ現像機ＦＮｃｐ−９００ＩＩ
に富士写真フィルム（株）社製のカラーネガ用処理剤Ｃ
Ｎ−１６Ｘを入れ、この自現機の第２水洗水のオーバー
フローの代わりに、ＣＮ−１６Ｘ、Ｎ３Ｘ（定着液）の
各オーバーフロー液を採取し、これを水で１００倍に希
釈し、この液を用いて銀を除去する処理を行った。

【００４６】図２に示した電解槽の陰極側２７（約１．
６ｍｌ）に、銀球（φ＝１ｍｍ）を充填し（約７．２８
ｇ）、ポンプで流速を調整して，ＣＮ−１６Ｘ、Ｎ３Ｘ
のオーバーフローの１００倍希釈液（Ａｇ濃度：５８．
８ｐｐｍを使用）を０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続通
液（６日間、夜間は停止）した。サンプリングはある時
間毎に７分間行い、その中のＡｇ濃度の測定はＩＣＰ法
で行った。

【００４７】更に、図２に示す装置を用い、上記銀球に
変えて３次元陰極を表１に示すｂ）〜ｄ）のものを用い
銀球を用いた場合と同様に行った。電解質液は硫酸カリ
ウム０．０５Ｍの溶液を用い、標準電極は塩化銀電極を
用い、陽極は白金電極を用い、隔膜は多孔質ガラス筒を
用いて行った。また、電解槽に導入される含銀廃液は、
液流速（Ｑ）を０．５に設定し処理を行った。ここで、
液流速（Ｑ）は、陰極セル内の容積量（Ｖ₀ ）に対し
て、１分当たりの液交換容量比を示し、具体的には、Ｖ
₀ が１リットルのとき、２リットル／分で液を流すと、
液流速（Ｑ）は２リットル／１リットルで２となる。

【００４８】３次元陰極の電位は、塩化銀標準電極に対
する電位として表１に示した。表１に記載の各電位で処
理を行い、処理後の廃液中の銀濃度（ｐｐｍ）と除銀の
程度を百分率（％）で示した。実施例１での処理条件を
下記に示す。 被処理水の処理流速＝０．８ｍｌ／分 陰極：銀粒子（顆粒）、カーボン粒子、ステンレス球を
１．６ｍｌ（Ｖ₀ ）の電解槽の陰極側にそれぞれ隙間の
ないように充填した 電流密度：０．０６Ａ／ｄｍ² 陰極の電位：表１に記載 その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】銀の除去処理の後、Ｎｏ．１及び２では陰
極が黒くなり、Ｎｏ．７及び８では液が褐色になり沈澱
が発生したが、Ｎｏ．３〜６は、陰極、液ともに見た目
の変化はなかった。また、電位が本発明の範囲で、銀及
びステンレスを陰極とした時（Ｎｏ．３〜６）には、銀
の除去率はほぼ１００％となり、かなりの精度で銀を除
去できることがわかる。

【００５１】陰極がカーボーン粒子（約２ｇ充填）及び
カーボーン不定形粒子のときは、銀及びステンレスを陰
極とした時よりは除銀率が劣るが、電位を本発明の範囲
に設定したもの（Ｎｏ．３〜６）は、他の電位のときに
比べ高い除銀ができる。

【００５２】（実施例２）実施例２は、図２に示される
装置の電解槽の形状を表２に示すように変化させて、銀
の除去能力の程度を評価した。用いる含銀廃液、装置
は、実施例１と同様のものを用いた。ただし、設定電位
を−５００ｍＶ、被処理液の流速を０．８ｍｌ／分とし
て処理を行った。その他の処理条件等は実施例１と同様
に行った。

【００５３】表２の処理後の銀濃度は、廃液中の銀の初
濃度を１としたときの、処理後の銀の濃度を相対的に示
したものであり、数値が小さいほど銀の除去能力が高い
ことを示す。その結果を下記表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表中、Ｓは電解槽の表面積を示し、Ｈは電
解槽の高さを示し、Ｓ／Ｈの値が小さくなるほど縦長の
形状を示すことになる。表２の結果から、カーボーン粒
子を陰極としたとき、電解槽の形状がより縦長になって
も、処理後の銀濃度の減少は少ないが、陰極を銀球又は
ステンレス球にすると、電解槽の形状がより縦長になる
につれて、処理後の銀濃度の減少が著しい。

【００５６】（実施例３）実施例３は、実施態様で説明
した図３に示す装置を用い下記処理条件にて処理を行っ
た。 通電条件：０．６Ａ．ｄｍ² 設定電位：−４８０ｍＶ 廃液の流速：１リットル／分 陰極：ステンレス円筒φ＝２０ｍｍ、高さ２００ｍｍの
中に、予め銀メッキしてあるステンレス球φ＝２ｍｍを
充填した 陽極：黒鉛円筒φ＝６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ 電解質液：銀を除去した後の被処理液 標準電極：銀−塩化銀電極 被処理液：カラーネガ用定着液ＣＮ−１６Ｘ、Ｎ３Ｘを
１／１００に希釈した溶液を使用 上記条件にて処理を行うと銀濃度５８ｐｐｍの処理液中
の銀濃度が０．１ｐｐｍまで低下した。

【００５７】以上の結果から、３次元陰極を用いること
で、銀を含有する廃液が陰極面に接触する時間が長くな
り、更に電位を本発明の範囲に設定することで、低電流
密度でも優れた除銀能力を得ることができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、多量に生じた含銀廃液
を、装置を大型化せずとも、銀の除去能力に優れた方法
及び装置を提供することができる。また、本発明におい
ては、処理時間を短く設定しても十分な除銀ができ、し
かも電気の損失の少ない低電流密度で処理することが可
能となる。

【００５９】また、銀濃度の低い含銀廃液から効果的に
銀を除去することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、除銀処理の一連の流れを示したもので
ある。

【図２】図２は、電解槽の一実施態様である電解槽の断
面模式図である。

【図３】図３は、電解槽のその他の実施態様である電解
槽の断面模式図である。

【符号の説明】

２０、３０ 電解槽 ２６、３３ 陽極 ２７、３４ ３次元陰極 ３９ 電位調整装置 ４０ 通電量調整装置 ２９、３５ 隔膜

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】これに対して、本発明者らは、種々検討の
結果、陰極の電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜
−６００ｍＶにすることで、驚くべきことに低電流密
度、例えば０．０２〜２Ａ／ｄｍ² のような低電流密度
で短時間で著しい除銀能力が発揮されることを見出し
た。この理由は定かではないが、恐らく陰極と銀イオン
との電子の授受が容易に行われ、電気の損失量が少なく
なるものと考えられる。つまり、塩化銀標準電極に対し
て陰極の電位を−３００〜−６００ｍＶに設定すること
は、丁度銀がとれやすい条件下に置くということで、他
の反応を防止して従来の問題点を解決して良好な結果が
得られるものと考えられる。従来、写真廃液中から銀を
除去するという系で陰極の電位を設定しつつ電解するこ
とは知られていない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】更に、装置も３段にする必要なく、１段の
電解で除銀できる。この陰極の設定電位は、−２００〜
−８００ｍＶ、好ましくは−３００〜−６００ｍＶ、よ
り好ましくは−３５０〜−５５０ｍＶである。陰極の設
定電位が−３００ｍＶより高いときは、陰極についた銀
が一部とけるためか除銀レベルがよくなく、また、陰極
の設定電位が−６００ｍＶより低いと別の電極反応が起
こるためか着色すると同時に硫化銀が形成され、結果と
して廃液中の銀が増え除銀率も悪化する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】Ｓ／Ｈ＞１／３のときは、被処理液の処理
速度や濃さの影響を受けやすくなり、いつも一定の銀量
以下（例えば、銀濃度≦０．１ｐｐｍ）を維持すること
が難しくなることが多くなる。Ｓ／Ｈ＜１／１００のと
きは、電解装置が長くなりすぎて、装置が複雑になるこ
とがある。この場合、蛇行するような形態、トグロを巻
く様な形態の電解装置であれば１／１０００＜Ｓ／Ｈ＜
１／１００のものも作ることができるので、場合によっ
ては１／１０００＜Ｓ／Ｈ＜１／３でもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】表中、Ｓは電解槽の底面積を示し、Ｈは電
解槽の高さを示し、Ｓ／Ｈの値が小さくなるほど縦長の
形状を示すことになる。表２の結果から、カーボーン粒
子を陰極としたとき、電解槽の形状がより縦長になって
も、処理後の銀濃度の減少は少ないが、陰極を銀球又は
ステンレス球にすると、電解槽の形状がより縦長になる
につれて、処理後の銀濃度の減少が著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 正治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 岩野 治彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と隔膜を介して３次元陰極を充填し
   てある電解槽の陰極側に、含銀廃液を導入し、陰極の電
   位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−６００ｍＶに
   調整し両極に通電して含銀廃液から銀を除去する方法。
2. 【請求項２】 前記含銀廃液が、銀濃度０．１〜１００
   ０ｐｐｍである請求項１に記載の含銀廃液から銀を除去
   する方法。
3. 【請求項３】 前記電解槽の陰極側が、その底面積
   （Ｓ；ｃｍ² ）と高さ（Ｈ；ｃｍ）の関係で示される
   式：１／３＞Ｓ／Ｈ＞１／１００を満たす形状である請
   求項１又は２に記載の含銀廃液から銀を除去する方法。
4. 【請求項４】 前記３次元陰極の材質が、銀及び銀より
   卑な金属の少なくとも１種からなる請求項１〜３のいず
   れかに記載の含銀廃液から銀を除去する方法。
5. 【請求項５】 電解槽の電解質液を充填する側に陽極を
   設置し、陽極と隔膜を介して含銀廃液を導入する側に３
   次元陰極を充填し、かつその底面積（Ｓ；ｃｍ² ）と高
   さ（Ｈ；ｃｍ）の関係で示される式：１／３＞Ｓ／Ｈ＞
   １／１００を満たす形状を有した３次元陰極であり、更
   に陰極の電位を塩化銀標準電極に対して−３００〜−６
   ００ｍＶに設定する電位調整手段、及び両極に通電する
   通電手段を有する含銀廃液から銀を除去する装置。