JPH06219848A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アセタール化度を８０〜９５モル％とし分子内
の水酸基を減少させて、バインダー樹脂として使用する
ブチラール樹脂中の含水率を低下させることにより、ア
ンモニアを発生させることなく、表面平滑性ならびに熱
伝導性の優れた窒化アルミニウム焼結体を製造する方
法。 【構成】 窒化アルミニウム粉体１００重量部及びアセ
タール化度８０〜９５モル％のブチラール樹脂０．０１
〜１２重量部を含有する混合物からなる予備成形体を成
形した後、該予備成形体を非酸素雰囲気下で１５００〜
２０００℃で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱伝導性に優れた窒化
アルミニウム焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルミナ基板は電子基板材料
として使用されてきたが、基板の発熱等の問題から熱伝
導率の高い基板材料が要望されている。このような要望
に応える材料として、近年、窒化アルミニウムを主成分
とするセラミックス焼結体が注目されている。この焼結
体は、従来のアルミナ焼結体に比べ、熱伝導率が５〜１
０倍程度と高く特に放熱性に優れることから、各種の電
子・電気材料として用いられている。

【０００３】上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法と
しては、通常、粉体原料である窒化アルミニウムに、ポ
リビニルブチラール樹脂に代表されるような有機系のバ
インダー及び焼結助剤を添加し、所定の形状に成形した
成形体を脱脂処理した後、常圧付近で窒素あるいはアル
ゴンガス中の非酸素雰囲気下で焼結する方法が挙げられ
る。

【０００４】上記有機系のバインダーとしては種々の材
料が使用されており、例えば、アクリル系樹脂（特開昭
６２−１７６３８号公報記載）、酢酸ビニル共重合体
（特開昭６０−５４９６７公報記載）、ポリビニルブチ
ラール樹脂（特開昭６３−１１２４７０号公報及び特開
平２−２８９４６０号公報記載）、ポリアミド、ポリエ
ステル、メチルセルロース等が例示されるが、窒化アル
ミニウムの粉体への分散性、成形時の柔軟性からポリビ
ニルブチラールブチラール樹脂が一般的である。

【０００５】しかしながら、通常、バインダーとして使
用されるポリビニルブチラール樹脂は、アセタール化度
が６３〜７５モル％であり、残存水分量が多いため吸湿
性が高く、水分を３〜４重量％含んでいる。

【０００６】上記ポリビニルブチラール樹脂を使用する
ことにより、窒化アルミニウムの焼結前の成形体に水分
が含まれるので、焼結中に窒化アルミニウムと水の反応
が起こってアンモニアを発生し、焼結体の熱伝導率を低
下させたり、腐食や異臭等を発生させるという問題点が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明の目的は、このような従来技術に鑑
み、アセタール化度を８０〜９５モル％とし分子内の水
酸基を減少させて、バインダー樹脂として使用するポリ
ビニルブチラール樹脂中の含水率を低下させることによ
り、焼結中にアンモニアを発生させることなく、表面平
滑性ならびに熱伝導性の優れた窒化アルミニウム焼結体
を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化アルミニウ
ム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム粉体とポリビ
ニルブチラール樹脂からなる予備成形体を成形した後、
非酸素雰囲気下で焼結することを特徴とする。

【００１０】上記窒化アルミニウム粉体は、例えば、ア
ルミナとカーボンの混合物粉体を窒素雰囲気下で加熱す
るアルミナ還元法、又はアルミニウムと窒素を高温で接
触させて反応させる直接窒化法によって工業的に製造さ
れるものである。

【００１１】上記窒化アルミニウム粉体の粒径は、小さ
くなると粒子間の界面増加により焼結体の熱伝導性が低
下し、大きくなると予備成形体の成形性が悪くなるの
で、平均粒径として０．２〜５０μｍが好ましい。

【００１２】本発明でバインダーとして使用されるブチ
ラール樹脂のアセタール化度は、小さくなるとポリビニ
ルブチラール樹脂の含水率が高くなって、焼結時に発生
するアンモニアによる腐食のため窒化アルミニウム焼結
体の表面が悪くなり、さらに熱伝導性も低下し、大きく
なると水酸基の量が少なくなって接着性が低下し焼結前
の予備成形体の成形が困難となるので、８０〜９５モル
％に限定される。

【００１３】上記ポリビニルブチラール樹脂の調製方法
としては、溶媒に３０重量部以上のジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）を用いて合成するか、５０モル％以上の
アセタール化された樹脂を非極性溶媒中で合成する方法
が挙げられる。

【００１４】また、上記ポリビニルブチラール樹脂の合
成に使用されるポリビニルアルコールとしては、平均重
合度が１００〜３０００が好ましく、ケン化度はポリビ
ニルブチラール樹脂のアセタール化度を高くするため
に、９５モル％以上が好ましい。

【００１５】上記ポリビニルブチラール樹脂の添加量
は、少なくなると予備成形体の成形が困難となり、多く
なると予備成形体焼結時の収縮が大きくなって窒化アル
ミニウム焼結体に割れ、反りが生じるので、窒化アルミ
ニウム粉体１００重量部に対して、０．０１〜１２重量
部に限定される。

【００１６】本発明において、上記窒化アルミニウム粉
体とポリビニルブチラール樹脂の混合物に、焼結助剤が
添加されてもよい。

【００１７】上記焼結助剤の成分としては、IIa 、III
a、Ｖａ族元素の化合物、例えば、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム
等が挙げられる。

【００１８】上記焼結助剤の添加量は、多くなると結晶
粒界にＹ−Ａｌ−Ｏ等の不純物として残存し、窒化アル
ミニウム焼結体の熱伝導性が低下するので、窒化アルミ
ニウム粉体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
が好ましい。

【００１９】上記予備成形体は、例えば、窒化アルミニ
ウム粉体に焼結助剤を添加し、さらにアセタール化度の
高いポリビニルブチラール樹脂を添加した混合物を成形
することにより得られる。

【００２０】成形方法としては、特に制限されないが、
例えば、ドクターブレード法、プレス法、鋳込み成形
法、射出成形法、押出成形法等が挙げられるが、予備成
形体としてグリーンシートを得る場合は、ドクターブレ
ード法によって成形する方法が好ましい。

【００２１】上記ドクターブレード法によりグリーンシ
ートを得るには、例えば、窒化アルミニウム粉体１００
重量部に対して、ペースト状、粉状又は水もしくは有機
溶剤に分散もしくは溶解したポリビニルブチラール樹脂
を固形分換算で０．１〜０．５重量部、好ましくは０．
１５〜０．３重量部及び焼結助剤を添加して十分混合、
分散してスラリー状とした後、このスラリー状物を減
圧、脱泡し、ドクターブレードによりキャリアフィルム
上に塗布し、１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。

【００２２】上記有機溶剤としては、トリクロルエチレ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２３】上記キャリアフィルムとしては、通常、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド等の樹脂フィル
ムが挙げられる。

【００２４】上記窒化アルミニウム粉体、ポリビニルブ
チラール樹脂及び焼結助剤の混合時に、必要に応じて、
可塑剤及び添加剤（粉砕助剤、分散剤等）を添加しても
よい。

【００２５】次いで、上記予備成形体を窒素単体、又は
窒素と水素の混合物による非酸素雰囲気下、５００〜１
０００℃で３０分〜３時間予備加熱して脱脂を行った
後、非酸素雰囲気下、１５００〜２０００℃で３０分〜
３時間焼結して焼結体を得る。上記の脱脂は、焼結工程
中に同時に行ってもよい。

【００２６】上記グリーンシートから回路基板を得るに
は、グリンシートを乾燥後、タングステンやモリブデン
等の金属成分を含有するメタライズドペーストを、スク
リーン印刷等により単層あるいは多層構造に印刷した後
焼結し、焼結体とする方法が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 〔ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度測定〕下
記の実施例で得られたポリビニルブチラール樹脂のブチ
ラール化度は、以下の滴定法によって測定した。ポリビ
ニルブチラール試験方法（ＪＩＳ Ｋ６７２８）におけ
る組成分析の項「ビニルブチラール」の試験方法に準拠
して、塩酸ヒドロキシルアミン法によって、ブチラール
化度の測定を行った。

【００２８】（実施例１） （１）ポリビニルブチラール樹脂の調製 純水２９００ｇに、重合度１７００、ケン化度９９．２
モル％のポリビニルアルコール１９８ｇを加えて加温溶
解した。反応系を９℃に温度調節し、３５重量％塩酸１
９６ｇ（全系対比１．９９重量％）とブチルアルデヒド
１５２ｇ（ポリビニルアルコール対比９７．２モル％）
を加えて、ポリビニルブチラールを析出させた。その
後、反応系を温度５０℃で３時間保持し、反応を完了さ
せた。過剰の水での洗浄により、未反応アルデヒドを洗
い流し、塩酸触媒を中和し、塩を除去した後、乾燥を経
てポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。このポ
リビニルブチラール樹脂のブチラール化度は７４．８モ
ル％であった。

【００２９】次いで、上記ポリビニルブチラール樹脂６
０ｇ（全系対比３重量％）を、１７６８ｇのキシレンか
らなる溶剤に２５℃で溶解させた。その後、３５重量％
塩酸溶液１１５ｇ（全系対比１．９７重量％）、ｎ−ブ
チルアルデヒド９４．８ｇ（ポリビニルアルコール対比
２００モル％）を、次のように添加した。まず、ｎ−ブ
チルアルデヒドを溶液に一括投入した後、約５分間の操
作により十分に混合し、次いで塩酸を約１５分間かけて
滴下ロートにより添加し混合した。これらを混合してか
ら約３０分後、全系を０．５〜０．６℃／分の速度で６
０℃まで約６０分間で昇温した。その後、この反応系を
６０℃で３時間恒温保持し、反応を完了させた。

【００３０】反応終了後、重曹６％（樹脂固形分に対す
る重量比）を溶解させた大過剰の水／メタノール（混合
比１：１）混合液を添加し、触媒を分離させると共に、
中和を行った。その後、この混合液を大過剰のメタノー
ル中に注下し、樹脂を再沈させ、さらに塩を取り除くた
めに熱水洗浄を繰り返した。最後に、残留したキシレン
を揮発させ、乾燥を経て、ブチラール化度８９．７モル
％のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００３１】（２）グリーンシートと焼結体の作製 平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粉体（徳山曹達社
製）１００重量部に、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ ３重量
部、粉砕助剤としてエチレングリコール０．５重量部を
添加、混合した後、上記ブチラール樹脂８重量部、可塑
剤としてジオクチルフタレート５重量部、有機溶剤とし
てキシレン５０重量部及び分散剤としてソルビタントリ
オレート０．８重量部を加えて２０時間混合してスラリ
ー状物を得た。このスラリー状物を１５０メッシュの篩
を通した後、−７０ｍｍＨｇで１０分間減圧、脱泡し、
ドクターブレードにより、ポリエステルフィルム上に厚
さ５００μｍとなるように塗工し、熱風乾燥によりグリ
ーンシート成形体を得た。このグリーンシートを金型に
より３０×３０ｍｍの寸法に打ち抜き、窒素雰囲気下、
昇温スピード６００℃／時間で１８００℃まで昇温し、
１８００℃で４時間焼結した後、常温まで冷却し、窒化
アルミニウム焼結体を得た。

【００３２】 （３）窒化アルミニウム焼結体の性能評価 上記窒化アルミニウム焼結体につき、熱伝導率をＪＩＳ
Ｒ２６１６に、熱膨張係数及び誘電率をＪＩＳ Ｋ６
９１１に、曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に、それぞれ
準拠して測定し、その結果を表１に示した。また、焼結
体中の結晶粒の平均粒径を電子顕微鏡写真により測定
し、表１に示した。

【００３３】（実施例２）実施例１で調製したポリビニ
ルブチラール樹脂１重量部を添加したこと以外は、実施
例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を作製した
後、実施例１と同様な性能評価を行いその結果を表１に
示した。

【００３４】（実施例３）実施例１で調製したポリビニ
ルブチラール樹脂１１重量部を添加したこと以外は、実
施例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を作製し
た後、実施例１と同様な性能評価を行いその結果を表１
に示した。

【００３５】（比較例１）アセタール化度６５モル％の
ポリビニルブチラール樹脂を添加したこと以外は、実施
例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を作製した
後、実施例１と同様な性能評価を行いその結果を表１に
示した。

【００３６】（比較例２）実施例１で調製したポリビニ
ルブチラール樹脂０．００１重量部添加したこと以外
は、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を
作製した後、実施例１と同様な性能評価を行いその結果
を表１に示した。

【００３７】（比較例３）実施例１で調製したポリビニ
ルブチラール樹脂３０重量部添加したこと以外は、実施
例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を作製した
後、実施例と同様な性能評価を行いその結果を表１に示
した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造
方法は、上述した通りであり、バインダー樹脂として、
アセタール化度８０〜９５モル％のポリビニルブチラー
ル樹脂を使用することにより、熱伝導性及び表面平滑性
に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化アルミニウム粉体１００重量部及びア
   セタール化度８０〜９５モル％のポリビニルブチラール
   樹脂０．０１〜１２重量部を含有する混合物からなる予
   備成形体を成形した後、該予備成形体を非酸素雰囲気下
   で１５００〜２０００℃で焼結することを特徴とする窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。