JPH06202313A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上に、少なくとも感光層およびシリコー
ンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、該シリコーンゴム層が、加水分解性基を有する３級
アミン系の有機ケイ素化合物の存在下に、（ａ） １分
子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するポリオ
ルガノシロキサンと、（ｂ） １分子中にＳｉ−Ｈ結合
を少なくとも２個含有するポリオルガノハイドロジエン
シロキサンとを付加反応して得られる付加反応物を含有
することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。 【効果】 高インキ反発性と、シリコーンゴム層と感光
層との接着性、耐傷性、耐刷力、画質に優れた湿し水不
要感光性平版印刷版を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ反発性が良好
で、しかも、耐印刷性等の改善された湿し水不要感光性
平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、湿し水を必要としない湿し水不要
感光性平版印刷版の開発が試みられており、例えば、特
公昭４４−２３０４２号公報及び同４６−１６０４４号
公報には、支持体上の感光層の上にシリコーンゴム層を
設けた構造の湿し水不要感光性平版印刷版が開示され、
更に感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコ
ーンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が開
示されている。また、特公昭５４−２６９２３号及び同
５６−２３１５０号各公報には、支持体上の感光層の上
にシリコーンゴム層を設けた構造という点では上記と同
様であるが、感光層が現像液に溶解せず、画像露光によ
り感光層とシリコーンゴム層が光接着あるいは光剥離を
おこし、シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する
方法が開示されている。更に特公昭６１−５４２１９
号、特開昭６０−２２９０３１号及び同６２−１９４２
５５号各公報には支持体上のプライマー層の上に感光
層、シリコーンゴム層を設けた構造の湿し水不要感光性
平版印刷版が開示されている。

【０００３】これら各種の湿し水不要感光性平版印刷版
において、従来シリコーンゴム層としては、シラノール
基（Ｓｉ−ＯＨ）を含有するポリオルガノシロキサン
と、シラノールと縮合反応できる官能基を含有する架橋
剤との加水分解縮合反応物から成るシリコーンゴム層
（以下、「縮合型シリコーンゴム層」と略す。）と、特
開昭６１−７３１５６号公報に記載されているような、
１分子中に２個以上の水素−ケイ素結合を有する化合物
と１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物との付加反応物から成るシリコーンゴム層（以
下、「付加型シリコーンゴム層」と略す。）とが使用さ
れている。付加型シリコーンゴム層は、一般に、インキ
反発性が良好であり、地汚れのない印刷画像が得られ
る。しかしながら、従来の付加型シリコーンゴム層の多
くは、感光層との接着性が劣り、そのため画質、耐刷
力、引掻き強度が不十分であり、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明の目的】そこで、本発明者らは、インキ反発性が
良好で、しかも感光層との接着性が改善され、耐刷性な
どの向上したシリコーンゴム層を提供すべく鋭意検討し
た結果、接着付与剤として特定の有機ケイ素化合物を含
有させることによって所期の目的が達成できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の構成】本発明の要旨は、基板上に、少なくとも
感光層およびシリコーンゴム層を有する湿し水不要感光
性平版印刷版において、該シリコーンゴム層が、加水分
解性基を有する３級アミン系の有機ケイ素化合物の存在
下に、（ａ） １分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも
２個含有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ） １分
子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個含有するポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンとを付加反応して得られ
る付加反応物を含有することを特徴とする湿し水不要感
光性平版印刷版に存する。

【０００６】以下、本発明を説明する。本発明において
用いられる基板としては、通常の平板印刷機にセットで
きるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐えうるも
のであればいかなるものも用いることができ、層構成も
含めて特に限定されない。例えば、コート紙などの紙
類、アルミニウム板などの金属板、あるいは、ポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチックフィルムを例と
して挙げることができる。

【０００７】本発明においては、基板として、アルミニ
ウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好まし
く、耐刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい。
本発明においては、上記基板上に少なくとも感光層とシ
リコーンゴム層を、通常この順序に有する。好ましく
は、基板と感光層の間にプライマー層を設けるのが良
い。かかるプライマー層は、感光層塗布前に硬化される
が、このような硬化は熱硬化、光硬化のどちらでも可能
である。

【０００８】熱硬化型としては、特公昭６１−５４２１
９号公報等に示されるエポキシ樹脂や、ウレタン樹脂が
あげられる。光硬化型としては光重合開始剤、エチレン
性不飽和モノマー又はオリゴマー及び、バインダー樹脂
の組み合せからなるもの等が好ましく用いられる。上記
エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーとしては、常
圧下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端
エチレン基を含有する化合物であり、公知の種々のもの
が使用できる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不
飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合
物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により
得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特開昭５
９−７１０４８号公報に記載されているような、例え
ば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールアクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）ア
クリレート、ピロガロールトリアクリレート、２，２′
−ビス（４−アクリロキシ−ジエトキシフェニル）プロ
パン等が挙げられる。その他には、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あるいはビ
ニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

【０００９】上記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴ
マーのプライマー層中における量は１０〜９０重量％で
あり、好ましくは２０〜８０重量％である。又、光重合
開始剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、ビ
イミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体系等いずれ
も好適に用いることができる。上記光重合開始剤のプラ
イマー層中の量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．
２〜１０重量％である。

【００１０】また、好適に用いられるバインダー樹脂と
しては、ポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリ
ル系共重合体、ポリアミド、ポリビニルホルマール、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられ
る。また、これらのもの２種以上をブレンドして用いて
もよく、さらにこれらのものの、ブロック又はグラフト
ポリマーも好適に用いられる。特に好ましくは、ポリエ
ステルとポリウレタンのブロックポリマーが用いられ
る。上記バインダー樹脂のプライマー層中に占める割合
は、通常１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量
％である。

【００１１】本発明においては、プライマー層には上記
成分に加えて必要に応じて他の充填剤あるいはハレーシ
ョン防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可
塑剤、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲
で含んでも良い。また、通常プライマー層に用いられる
従来公知の種々のポリマー、例えばポリアミド、ポリウ
レタン等を併用することも可能である。

【００１２】上記プライマー層に含むことのできる染料
としては、例えはビトクトリアピュアーブルーＢＯＨ、
オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテン
トピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリ
スタルバイオレット、プリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイト
グリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッ
ド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等
に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。

【００１３】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例え
ば、「プルロニックＬ−６４」（旭電化社製）、「ＦＣ
−４３０」（住友３Ｍ製））等が挙げられる。塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤としては、例え
ばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸またはメタ
クリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

【００１４】また、画像の印刷インキ着肉性を高めるた
めに、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチ
ルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこ
れら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モ
ル％）を添加して用いることができる。上記プライマー
組成物は、顔料が含有されているような場合、必要に応
じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（ＳＧＩ、ホモジ
ナイザー等）で分散後、濾過される。その分散液を支持
体上に塗布・乾燥した後、硬化させる。

【００１５】光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然
光等の公知の光源を用い、プライマー層が硬化するに充
分な露光量（通常、例えば５０ｍＪ／cm² 〜５Ｊ／cm²
の範囲）で露光する事によって行なうことができる。ま
た上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前迄に
行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。本発
明においてはプライマー層の厚さは１mg／dm² 〜５００
mg／dm² であることが好ましく、より好ましくは３mg／
dm² 〜３００mg／dm² である。

【００１６】本発明において使用される感光層として
は、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じる
ものであればいかなるものでも可能である。具体的に
は、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、ｏ−ニトロベ
ンジルカルビノールエステル化合物等を含む光可溶化型
感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を有する化
合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。前述のｏ
−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノ
ンジアジド基、好ましくはｏ−ベンジキノンジアジド基
またはｏ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物であ
って、種々の構造の公知の化合物、例えばジェイ・コサ
ー著「ライトセンシティブシステムズ」（ジョン・ウィ
リィ・アンド・サムズ社 １９６５年発行）第３３９頁
〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物を包含す
る。例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用
いられるヒドロキシル化合物としては、フェノール、ク
レゾール及びピロガロール等のフェノール類とホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニ
ル基含有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下で
の縮合により得られる樹脂が挙げられる。

【００１７】ジアゾ化合物を含む感光層としては、特願
平１−１０４２８６号明細書に示される、ジアゾ樹脂と
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はアミド
含有ポリマーを必須成分とする成光層が好ましい。この
ような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感光層中に占める割
合は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜６
０重量％である。又、付加重合性ビニル基を有する化合
物としては、常圧下の沸点が１００℃以上で２個以上の
重合可能な末端エチレン基を有する化合物、例えば、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙
げられ、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報等
に記載されている。

【００１８】本発明においては以上あげた感光層すべて
使用できるが、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹
脂を含む感光層が好ましい。また、本発明において感光
層には、以上に説明した各素材の他に必要に応じて更に
染料や顔料あるいは公知の露光可視画剤、塗布性向上剤
等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及び塗布性を
向上させる事ができる。また、本発明においては感光層
中に水酸基含有ポリマーを含有することが好ましい。こ
のような水酸基含有ポリマーとしてはアルコール性水酸
基含有ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが
好ましく用いられる。尚、本発明においては、アクリル
酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」のように
併称する。

【００１９】アルコール性水酸基を有するポリマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリル
アミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド等のモノマーから誘導される構成単位を有する
ものが挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートから誘導される構成単位を有するポリ
マーが好ましい。上記アルコール性水酸基含有ポリマー
は共重合体であってもよく、その共重合成分モノマーと
しては、（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、（３）メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の置換されていてもよいアルキ
ル（メタ）アクリレート、（４）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド等の置換されていてもよい（メタ）
アクリルアミド類、（５）エチルビニルエーテル、２−
クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、（６）ビニルアセテート、ビ
ニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類、（７）スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、（１０）Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビ
ニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等が挙げられる。特に（３）が好ましい。

【００２０】感光層の膜厚は０．１mg／dm² 〜３０mg／
dm² が好ましく、０．５mg／dm² 〜１０mg／dm² がより
好ましい。本発明のシリコーンゴム層は、加水分解性基
を有する３級アミン系の有機ケイ素化合物の存在下に、
（ａ）１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有
するポリオルガノシロキサンと（ｂ）１分子中にＳｉ−
Ｈ結合を少なくとも２個含有するポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンとを付加反応して得られる付加反応物
を含有する。

【００２１】本発明に用いられる成分（ａ）のポリオル
ガノシロキサンの主鎖の構造は、鎖状、環状、分岐状の
いずれでもよいが、好ましくは鎖状がよい。また、成分
（ａ）中の脂肪族不飽和基の例としては、ビニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基；シ
クロヘキセニル、シクロオクテニルなどのシクロアルケ
ニル基；エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル
などのアルキニル基；シクロヘキシニル、シクロオクチ
ニルなどのシクロアルキニル基などが挙げられるが、反
応性などの点から、末端に不飽和結合を有するアルケニ
ル基が好ましい。特に合成の容易さ、原料の入手のし易
さから、ビニル基が好ましい。

【００２２】成分（ａ）の好ましい数平均分子量として
は１００〜１００００、特に好ましくは１００〜１００
０である。本発明に用いられる成分（ｂ）は、ケイ素原
子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有す
ることが必要とされる。残余の有機基は、良好なインキ
反発性を得るためにメチル基が最も好ましい。

【００２３】成分（ｂ）の主鎖の構造は、鎖状、環状、
分岐状のいずれでもよく、単独でも２種以上の混合物で
あってもよい。好ましいものとして（ＣＨ₃)₂ ＨＳｉＯ
_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位から成り、ケイ素原子に結合し
た水素原子の含有量が０．３〜１．５重量％の範囲であ
る分岐状ポリオルガノハイドロジエンシロキサンが例示
される。成分（ｂ）の好ましい数平均分子量としては５
〜１００００、特に好ましくは１０〜１０００である。

【００２４】また、成分（ｂ）の仕込比は成分（ａ）の
１００重量部に対して１〜５０重量部であり、より好ま
しくは２〜３０重量部である。その際、成分（ａ）の炭
素−炭素不飽和結合基の数と成分（ｂ）のＳｉ−Ｈ結合
の数との比は、Ｓｉ−Ｈ結合が炭素−炭素不飽和結合の
０．６〜３．０倍となるようにするのが好ましい。付着
付与剤として使用する加水分解性基を有する３級アミン
系の有機ケイ素化合物（以下、「接着付与剤」とい
う。）としては、例えば、下記の一般式で示されるもの
が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】ここで、Ｒ¹ は−Ｒ⁴ −Ｓｉ（Ｒ⁵)
_3-n （Ｘ）_n で示され、Ｘは加水分解性基、Ｒ⁴ は二価
の炭化水素基、Ｒ⁵ は一価の置換又は非置換炭化水素
基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ一
価の置換又は非置換炭化水素基、グリシジル基、アクリ
ル基、メタクリル基あるいはＲ¹ で示される基が示され
る。

【００２７】Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エト
キシ、プロポキシなどのアルコキシ基；２−プロペニル
オキシなどのアルケニルオキシ基；フェノキシなどのア
リーロキシ基などが例示される。特に安定性、接着性な
どの点からアルコキシ基が好ましい。Ｒ⁴ の二価の炭化
水素基としては、

【００２８】

【化２】

【００２９】Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ の一価の置換又は非置換
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル
などのシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、
ヘキセニルなどのアルケニル基；シクロヘキセニル、シ
クロオクテニルなどのシクロアルケニル基；グリシドキ
シプロピル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシプ
ロピル、アミノエチルなどの置換アルキル基、グリシジ
ル基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。こ
れらの中でも、接着性の信頼性よりビニル基、アリル
基、グリシジル基、メタクリル基、γ−グリシドキシプ
ロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基が好ましい。

【００３０】具体的には、例えば３−〔Ｎ−アリル−Ｎ
−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メ
タクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミンなどが
例示される。これらは２種類以上の混合物であってもよ
い。

【００３１】接着付与剤の配合量は成分（ａ）１００重
量部に対して０．０５〜２０重量部であり、０．０５重
量部より少ないと下地基材に対する接着性が不十分とな
り、２０重量部より多いとインキ反発性の低下、および
シリコーンゴム層の機械的強度の低下を招く。好ましく
は０．５〜５重量部である。成分（ａ）及び成分（ｂ）
を付加反応させるために、通常、付加触媒を用いる。こ
の付加触媒としては公知のもののなかから任意に選ぶこ
とができる。特に白金族系触媒が望ましく、白金族系金
属および白金族系化合物から選ばれる１種または２種以
上の混合物が使用される。

【００３２】白金族系金属としては、白金の単体（白金
黒）、パラジウムの単体（パラジウム黒）、ロジウムの
単体が例示される。また白金族系化合物としては、塩化
白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯
体、白金−ケトン類錯体、白金とビニルシロキサンの錯
体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが例
示される。これらの内でも、塩化白金酸または白金−オ
レフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エー
テル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが好ま
しい。

【００３３】付加触媒の好ましい配合量は成分（ａ），
（ｂ）及び接着付与剤の合計量に対して、白金原子の量
として１０〜５００ｐｐｍである。これらの成分の他、
硬化速度を制御する目的で硬化遅延剤を添加することも
できる。硬化遅延剤としては一般に知られているものか
ら任意に選ぶことができる。例えば、アセチレン系アル
コール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコール
のシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイ
ソシアヌレート、ビニルシロキサンなどが例示される。
硬化遅延剤の好ましい配合量は所望の硬化速度によって
異なるが、成分（ａ）１００重量部に対して０．０００
１〜１．０重量部である。

【００３４】また、シリコーンゴムの強度を向上させる
目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカは好ましく
用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは
分散安定性の点から平均粒子径５００μm 以下のものが
好ましい。本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、
画質及び現像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印
刷汚れ等の点からは逆にある程度の厚さを必要とするた
め、一般には３mg／dm² 〜５０mg／dm² が好ましく、５
mg／dm² 〜３０mg／dm² がより好ましい。

【００３５】更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
はシリコーンゴム層の上に保護層を設けても良く、該保
護層を設ける方法として特公昭６１−６１４号公報に記
載のポリプロピレンフィルム等をラミネートする方法や
特開昭６１−２７５４５号公報に記載の高分子重合体を
塗布する方法等が挙げられる。上記の如く作製した感光
性平版印刷版を像様露光した後、現像液で現像して感光
層を溶解し、その上のシリコーンゴム層と共に除去した
結果、基版又はプライマー層が画像部として露出し、水
なし平版が形成される。

【００３６】この場合、現像時あるいは現像後にクリス
タルバイオレット、ビクトリアブルーＢＯＨ等のカチオ
ン染料により画像部を染色することが好ましい。露光に
用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外線、可
視光線を含む汎用の光源ならばどのようなものでも良い
が、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。現像処理に
用いられる現像液としては、水に有機溶剤、アミンやケ
イ酸塩等のアルカリ化合物、界面活性剤、更には、炭化
水素類等を必要に応じて添加したものが用いられる。現
像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで
こすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
するなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定
されるものではない。 合成例 〔ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の合成〕Ｑ−１の合成 ピロガロール５０ｇ、アセトン３５０ｇをウォーターバ
ス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素ガスを
吹込み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン５ｇを投
入し重縮合反応を行った。反応温度は２０℃に保ち一昼
夜反応させた後、水１５リットル中に強力に攪拌しなが
ら徐々に投入し、生成した重縮合物を沈澱させた。

【００３８】析出した樹脂を濾取し、水にてｐＨがほぼ
７の中性になるまで洗浄を行った。濾取物は４０℃以下
にて乾燥を行った。このようにして淡褐色状の樹脂５０
ｇを得た。Ｍｎは２．００×１０³ 、Ｍｗは３．４０×
１０³ であった。次にこの樹脂６０ｇをジオキサン７２
０mlに溶解させ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロライド７０ｇを投入し、溶解後、炭酸カ
リ水溶液（１３重量％）６０ｇを滴下し、４０〜５０℃
で約１時間縮合反応を行わせた後、反応液を大量の希塩
酸水中（濃塩酸１３ml、水３リットル）に投入し、沈澱
した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール・アセトン
樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル５６ｇの黄色粉末樹脂が得られた。分析の結
果、ＯＨ基の縮合率は２０％であった。ポリヒドロキシ
樹脂と同様にエステル体の分子量を測定したところ、Ｍ
ｎは２．３０×１０³ 、Ｍｗは３．０３×１０ ³ であっ
た。

【００３９】〔ジアゾ樹脂の合成〕Ｄ−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを氷冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０
ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えな
いようにゆっくり滴下した。その後、２時間氷冷下にて
攪拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、５００mlのエ
タノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈澱物を１００mlの純水に溶解し、この
液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、こ
れを１５０mlの純水に溶解した。この液に、８ｇのヘキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０℃で一
昼夜乾燥してジアゾ樹脂Ｄ−１を得た。β−ナフトール
とのカップリング物をＧＰＣ法で測定した該ジアゾ樹脂
のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００、
数平均分子量は５００であった。

【００４０】〔バインダーの合成〕アクリル樹脂−１の合成 ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル４ｇ、アセトン４リットルおよびピリジ
ン３６０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内
温が−１０℃まで下った時点でメタアクリル酸クロライ
ド４２０ｇを攪拌下滴下した。反応温度が０℃以下にな
るよう滴下温度を調節し、滴下終了後０〜３℃で約２時
間攪拌し、次いで、２５℃で２時間攪拌後反応液を１／
３位になるまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０）
１０リットル中に注入し、生じた沈澱を吸引濾過して白
色の固体を得た。この白色の固体をメタノール２リット
ルに加温溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２リ
ットルを加えて４０℃で３０分間攪拌した。次いで暗赤
色のこの溶液を５％塩酸水溶液８リットルに注入して多
量の沈澱を生成させ、これを吸濾過し乾燥して淡桃色の
固体を得た。これをエタノールと水との混合溶媒より再
結晶して融点１５５〜１５６℃のｐ−ヒドロキシメタア
クリルアニリドの無色針状晶４５０ｇを得た。

【００４１】得られたｐ−ヒドロキシメタアクリルアニ
リド（ＨｙＰＭＡ）５３．２ｇ、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）１５．９ｇ、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）３
６．５ｇ、２・ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）３．５ｇおよびα・α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．８２ｇをアセトン：エタノール（１：２）の
混合溶媒１９０ml中に溶解し、窒素ガス置換した後、６
５℃で加熱すると、重合体溶液が得られた。この重合体
溶液を３リットルの５％ＨＣｌ水溶液中に注ぎ、生じた
白色の沈澱物を濾過し乾燥して白色重合体７０ｇを得
た。分子量を測定するとＭｗが４．６×１０⁴ であっ
た。

【００４２】ノボラック樹脂−１の合成 ｍ−クレゾール９０ｇ、ｐ−クレゾール５６ｇ、フェノ
ール５４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液８５ｇ、お
よび蓚酸２．５ｇを、オイルバスにセットした３頭コル
ベン中に投入し攪拌しながら昇温した。９０℃付近で激
しく発泡し一時的に冷却した後再び昇温し、内温を１０
５℃にした。約３時間反応後、更に１７５℃まで昇温
し、水を留去した。２時間後２００℃に昇温し、１００
mmＨｇまで減圧し残留モノマーを留去した。１０分後反
応を止め、反応物をテフロン・バットへ流し出し固化さ
せた。この樹脂の分子量を測定した結果Ｍｎは１３５
０、Ｍｗは５４００であった。

【００４３】実施例湿し水不要感光性平版印刷版試料の作製 厚さ０．２４mmの、脱脂処理された４０cm×４０cmのア
ルミニウム板上に、下記プライマー層組成物をホワラー
により６０℃で塗布し、１００℃で２分乾燥させプライ
マー層を設けた。乾燥膜厚は、１８０mg／dm² であっ
た。尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモ
ジナイザーによって行なった。

【００４４】 （プライマー層組成物） （１）バイロンＵＲ８３００：（東洋紡（株）製） （ポリエステルポリウレタンブロック） １００部 （２）ＤＰＣＡ−６０：（日本化薬（株）製）

【００４５】

【化３】

【００４６】（３）ＤＥＴＸ

【００４７】

【化４】

【００４８】（４）ＥＰＡ

【００４９】

【化５】

【００５０】 （５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （大日本インキ（株）製 黄色顔料） ８部 （６）酸化亜鉛（平均粒径：０．１２μ） ２０部 塗布乾燥後、ユニキュア（ウシオ電機（株）製）を使用
し、１６０Ｗ、２ｍ／分、光源からの距離が約１５cmの
条件で露光を行なった。

【００５１】次に得られたプライマー層上に下記３種類
の感光性組成物をホワラーで塗布し、８０℃で２分間乾
燥して乾燥膜厚２．０mg／dm² の感光層を設けた。 感光層−１ （１）ジアゾ樹脂（Ｄ−１） １００重量部 （２）アクリル樹脂−１ １００重量部 （３）オレンジIV ８重量部 （４）マラカイトグリーン ４重量部 （５）乳酸メチル ９００重量部 感光層−２ （１）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 ５０重量部 （Ｑ−１） （２）ノボラック樹脂−１ １００重量部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ４重量部 （４）乳酸メチル １０００重量部 感光層−３ （１）アクリル樹脂−１ １００重量部 （２）ペンタエリスリトール トリアクリレートモノマー １００重量部 （３）ＤＥＴＸ ５重量部

【００５２】

【化６】

【００５３】 （４）ＥＰＡ ５重量部

【００５４】

【化７】

【００５５】 （５）クリスタルバイオレット ４重量部 （６）乳酸メチル １０００重量部 次いで、上記３つの感光層（１〜３）上に夫々下記のシ
リコーンゴム組成物を厚さ２０mg／dm² になるように塗
布し、１００℃で４分間乾燥及び硬化した。

【００５６】 （１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン １００重量部 （Ｍｎ＝１０００） （２）ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 単位が６７モル％、 １０重量部 ＳｉＯ₂ 単位が３３モル％からなるポリメチル ハイドロジエンシロキサン（粘度＝２０ｃＰ） （３）触媒； 塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体 １５０ｐｐｍ （全重量に対する白金原子の含有量） （４）接着付与剤 表−１に記載 （５）リターダー（硬化促進剤）；

【００５７】

【化８】

【００５８】 （６）ｎ−ヘキサン １４００重量部 次に、上記のシリコーンゴム層上に、感光層１及び２の
ものには厚さ６μのポリプロピレンフィルムを常温でラ
ミネートし、又、感光層−３のものには厚さ２０μのＰ
ＥＴフィルムを常温でラミネートし、湿し不要感光性平
版印刷版（版材料−１、−２及び−３）を得た。

【００５９】上記で得られた版材料−１〜３の上面に夫
々ポジフィルムの原稿及びウグラのプレートコントロー
ルウェッジテストカイルを真空密着させた後、光源とし
てメタルハライドランプを用いて４３０ｎｍ付近での積
算露光量で４００ｍＪ／cm²になるように露光した。次
いで、下記の現像液に１分間浸漬して標準現像を行なっ
た後、版材料の表面を現像液を染み込ませたバッドを擦
ることにより、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層
が除去され、印刷版が得られた。更に、上記印刷版の画
線部は下記組成の染色液を布につけ版上を軽くこすった
後、水洗することにより鮮やかに染色することができ
た。

【００６０】 （現像液） β−アニリノエタノール ０．５重量部 プロピレングリコール １．０重量部 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １．０重量部 水酸化カリウム １．０重量部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１重量部 亜硫酸カリウム ２．０重量部 メタケイ酸カリウム ３．０重量部 水 ９１重量部 （染色液） “レオドールＴＷ−０１２０” ０．５重量部 （花王（株）製 界面活性剤） ベンジルアルコール ５．０重量部 “ビクトリアピュアブルーＢＯＨ” １．０重量部 水 １００重量部 得られた版の各々の非画線部の版面上に、新東化学
（株）社製連続加重式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩ
ＤＯＮ−１８により直径０．２mmのサファイア針を用い
て荷重を１０ｇ〜１２０ｇの間で変化させて１０cm／mi
n のスピードで傷をつけた後、湿し水供給装置をはずし
た“ハイデルＧＴＯ”（ハイデル社製）にて、東洋イン
キ製造（株）製アクアレスファイブＴＰＭインキを使用
して印刷を行なった。この時、印刷物に画像として出現
してくる荷重を「ＨＥＩＤＯＮ引掻き荷重」として表−
１に示した。この値が高い程、引掻強度が優れている。
さらに、表−１に印刷物上でのウグラのプレートコント
ロールウエッジテストカイルでの網点の再現範囲を示し
た。この範囲が広いものほど画像再現性が優れているこ
とを示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に従
い、シリコーンゴム層に特定の有機ケイ素化合物を含有
させることにより、付加型シリコーンゴムとしての高イ
ンキ反発性を有しながら、かつ、シリコーンゴム層と感
光層との間の接着性に優れ、従って、耐傷性、耐刷力、
画質に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 後藤 聖 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 鈴木 則人 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 左々 信正 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 西脇 信行 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 栗田 温 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、少なくとも感光層およびシリ
   コーンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版にお
   いて、該シリコーンゴム層が、加水分解性基を有する３
   級アミン系の有機ケイ素化合物の存在下に、 （ａ） １分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個含
   有するポリオルガノシロキサンと、 （ｂ） １分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個含有
   するポリオルガノハイドロジエンシロキサンとを付加反
   応して得られる付加反応物を含有することを特徴とする
   湿し水不要感光性平版印刷版。