JPH04322251A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版に関するものであり、更に詳しくはシャドウ再現
性、耐刷力、シリコーンゴム層の傷付き耐性（スクラッ
チ耐性）に優れた湿し水不要感光性平版印刷版に関する
。

【発明の背景】

【０００２】従来、湿し水不要感光性平版印刷版（以下
、必要に応じ「版材料」という）としては、支持体上に
順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知られて
いる。この版材料を露光・現像することにより湿し水不
要平版印刷版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を
得ることができる。

【０００３】このような版材料においては、支持体と感
光層との間の接着性を向上させるために、これらの間に
プライマー層が設ける等の手法がとられている。このよ
うなプライマー層を有する版材料において、現像性を損
なわずに各層間を強く接着させることは、良好な画像再
現性や耐刷力を向上させる上で重要な課題である。

【０００４】従来このような点を改良するために種々の
文献が知られているが、例えば特開昭６２−１７５７５
９号公報には、湿し水不要感光性平版印刷版の感光層に
有機スズ化合物およびシランカップリング剤を含有させ
たものが記載されており、これにより画像再現性が改良
されることが示されているが、経時で現像性が変化して
しまうという問題があった。

【０００５】そこで、本発明者等は、前記の問題点に鑑
み、種々研究した結果、前述の公報に記載されたものと
は異なる特定の化合物をプライマー層及び／又は感光層
に含有させることで、前述の問題点を解決できると共に
、更に予想外の効果としてシリコーンゴム層の傷付き耐
性、耐刷力の向上した印刷版が得られることを見出し、
ここに本発明を成すに至った。

【０００６】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、経時にお
けるシャドウ再現性が優れ、耐刷力、シリコーンゴム層
の傷つき耐性（スクラッチ耐性）に優れた湿し水不要感
光性平版印刷版を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の前記目的は、基板上にプライマ
ー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する湿
し水不要感光性平版印刷版において、該プライマー層中
に式１で表される構造単位を有する化合物を含有するこ
と、及び／又は基板上に感光層及びシリコーンゴム層を
この順に有する湿し水不要感光性平版印刷版において、
該感光層が光重合型あるいは光二量化型であって、一般
式〔１〕で表される構造単位を有する化合物をその主鎖
に含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版によってそれぞれ達成される。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を
表し、ｎは２以上の整数を表す。〕以下に、本発明の構
成について、更に具体的に説明する。

【００１０】本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版の
プライマー層中に一般式〔１〕で表される構造単位を有
する化合物を含有すること、及び／又は感光層が光重合
型あるいは光二量化型である場合に該感光層中に、一般
式〔１〕で表される構造単位をその主鎖に有する化合物
を含有することにより経時においてシャドウ再現性に優
れた印刷版が得られると共に、予想外の効果としてシリ
コーンゴム層の傷付き耐性、耐刷力に優れた印刷版が得
られるという特徴を有する。

【００１１】本発明に用いられる湿し水不要感光性平版
印刷版は現像後、画像部のシリコーンゴム層のみが除去
されるタイプ、現像後、画像部の感光層が除去され、画
像部のプライマー層が露出されるタイプのいづれにも適
用することができる。

【００１２】本発明にかかるプライマー層に用いられる
樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル一
酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ
樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体
、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポリ酢酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００１３】本発明に係るプライマー層の硬化の方法は
熱重合による硬化、熱架橋による硬化など熱により硬化
する方法でも、光重合による硬化、光架橋による硬化、
光二量化による硬化など後述するネガ型感光性組成物な
どによって光により硬化する方法など、いかなる方法に
よって硬化しても良いしこれらを併用してもよいが、好
ましくは光による硬化方法、更に好ましくは光重合によ
り硬化する方法をとることが好ましい。

【００１４】本発明において、一般式〔１〕で表される
構造単位をバインダー樹脂中に有するものの具体的な例
としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、エチレングリコール−プロピレングリコール共
重合体、エチレングリコール−ブチレングリコール共重
合体、プロピレングリコール−ブチレングリコール共重
合体、また側鎖を有するものとしては、ジエチレングリ
コールメタクリレート、テトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（

【００１
５】メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
メタクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート
、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メト
キシトリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコールアクリレート、エトキシジエチレングリコール
アクリレート、

【００１６】ブトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコー
ルメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコール、メタクリレート、フェノキシジエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレ
ングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコールア
クリレート等の重合体、あるいはこれらのモノマーを原
料の一部または全部として得られる共重合体等が挙げら
れる。

【００１７】一般式〔１〕で表される構造単位を硬化剤
中に有するものの具体的な例としては、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性ビ
スフェノールＡジメタクリレート、エポキシ変性ジエチ
レングリコールジメタクリレート等の重合性モノマー等
が挙げられる。

【００１８】尚、本発明の効果を十分に発揮せしめるた
めには一般式〔１〕で表される構造単位は、バインダー
樹脂中に有する場合、硬化剤中に有する場合、バインダ
ー樹脂中と硬化剤中の両方に有する場合のいづれにおい
ても、そのプライマー中に占める割合が１０重量％以上
であることが好ましい。

【００１９】本発明に用いられるプライマー層にはハレ
ーションの防止、着色等を目的として顔料や染料を添加
することができる。例えば顔料としては、不溶性アゾ顔
料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロ
シアニン、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンレ
ーキ等のフタロシアニン顔料、酸性染料レーキ、塩基性
染料レーキ等の染付け

【００２０】レーキ、アントラセン系顔料、チオインジ
ゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔
料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフ
タロン顔料、イソインドリン顔料、フルオルビン顔料、
ピロコリン顔料等の縮合多環顔料、またニトロン顔料、
アリザリンレーキ、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン
ブラック、アルカリブルー等、そして雲母状酸化鉄、鉛
白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、ストロンチウムク
ロメート、二酸化チタン被覆雲母（真珠光沢顔料

【００
２１】）、チタニウムイエロー、チタンブラック、ジン
ククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイ
ト、リサージ、リトポン、コバルト青等の無機顔料、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物
、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
コロイダルシルカ、シリカゲル、無水シリカ等の無機物
の微粉末が挙げられる。染料としては、アゾ系分散染料
、アントラキノン

【００２２】系分散染料、キノフタロン系分散染料、ニ
トロジフェニルアミン系分散染料、スチリル系分散染料
などの分散染料、共役カチオン型アゾ染料、非共役型カ
チオンアゾ染料、メチン型カチオン染料、アントラキノ
ン系カチオン染料などのカチオン染料、ビニルスルホン
系反応染料、トリアジン系反応染料、ピリミジン系反応
染、ジクロルキノサリン系反応染料、ホスホン酸系反応
染料、ブロムアクリルアミド系反応染料、複合型反応染
料、二官能基反応染料などの反応染料などが挙げられる
。

【００２３】支持体作製または支持体上にプライマー層
を作製する時に加熱処理する場合には、その熱処理条件
において安定な顔料・染料が選択される。また、焼き出
し性の付与を目的としてｐＨ指示薬や光酸発生剤、ロイ
コ染料を添加することも可能である。さらに、必要に応
じて感脂化剤、界面活性剤、安定剤、可塑剤、熱重合禁
止剤、光重合開始剤、光増感剤などを添加することもで
きる。

【００２４】本発明に用いられる感光層において、一般
式〔１〕で表される構造単位をバインダー樹脂中に有す
るものの具体的な例としてはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロ
ピレングリコール共重合体、エチレングリコール−ブチ
レングリコール共重合体、プロピレングリコール−ブチ
レングリコール共重合体やジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（

【００２
５】メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性ビ
スフェノールＡジメタクリレート、エポキシ変性ジエチ
レングリコールメタクリレート等の重合体、あるいはこ
れらのモノマーを原料の一部または全部として得られる
共重合体等が挙げられる。

【００２６】一般式〔１〕で表される構造単位を重合性
化合物中に有するものの具体的な例としては、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコール変性ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エポキシ変性
ジエチレングリコールジメタクリレート等の重合性モノ
マー等が挙げられる。

【００２７】尚、本発明の効果を十分に発揮せしめるた
めには一般式〔１〕で表される構造単位は、バインダー
樹脂中に有する場合、重合性化合物中に有する場合、バ
インダー樹脂中と重合性化合物中の両方に有する場合の
いずれにおいても、その感光層中に占める割合が１０重
量％以上であることが好ましい。

【００２８】またプライマー層中に一般式〔１〕で表さ
れる構造単位を含有させるに際し、バインダー樹脂中に
有する場合、硬化剤中に有する場合、バインダー樹脂中
と硬化剤中の両方に有する場合のいずれにおいても、そ
のプライマー層中に占める割合が１０重量％以上である
ことが好ましい。

【００２９】本発明にかかる感光層中に本発明に用いら
れるバインダー樹脂あるいは重合性化合物と共に用いら
れるフィルム形成能を有する高分子化合物、又は本発明
にかかるプライマー層中に本発明に用いられるバインダ
ー樹脂あるいは硬化剤と共に用いられるフィルム形成能
を有する高分子化合物としては、例えばメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、部

【００３０】分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セ
ルロース誘導体、水溶性セルロース誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶
性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリ
スチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、

【００３１】ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール
、部分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイ
ロン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、水溶性ナイロン、水溶
性ウレタン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋
白質等が挙げられる。

【００３２】本発明に係る湿し水不要感光性平版印刷版
のプライマー層に一般式〔１〕で表される構造単位を含
有する場合、感光層に用いられる感光性組成物としては
、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物のいづ
れをも含有することができるが、このポジ型感光性組成
物としては、オルトキノンジアジド基を含む高分子化合
物が主として用いられるが、ここでオルトキノンジアジ
ド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジド基
を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場
合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ
可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又は両方か
らなる意味に用いられる。

【００３３】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００３４】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。

【００３５】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。

【００３６】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

【００３７】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１
　，２−　ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又
は、１　，２−　ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得られる
ｏ−キノンジアジドエステル化合物が最も好ましい。

【００３８】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。

【００３９】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と

【００４０】しては、例えばフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭
５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノ
ール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特
開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重縮合０脂等が挙げられる。

【００４１】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記の一般式〔２
〕〜一般式〔６〕の少なくとも１つの構造単位を含む重
合体が好ましい。

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】〔式中Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素
原子を表す。Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表す。Ｒ４　は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子

【００４５】を表す。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する置換基を有していてもよいアル
キレン基を表し、ｍ　は０〜１０の整数を表し、Ｂは置
換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有し
てもよいナフチレン基を表す。〕

【００４６】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記式２〜式６でそれぞれ示される構造単位と組み合
わせて用いることができる単量体単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えば

【
００４７】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪
族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−　ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−　クロ
ロエチル、

【００４８】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００４９
】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２
−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−　ニトロエ

【００５０】チレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ
−　ビニルピロール、Ｎ−　ビニルカルバゾール、Ｎ−
　ビニルインドール、Ｎ−　ビニルピロリデン、Ｎ−　
ビニルピロリドン等のＮ−　ビニル系単量体がある。こ
れらのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構
造で高分子化合物中に存在する。

【００５１】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子量
を有するものがよい。

【００５２】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００５３】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の一般式〔７〕で示されるジア
ゾ樹脂である。

【００５４】

【化４】

【００５５】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−
Ｏ−を示す。〕

【００５６】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂
、天然樹脂等を添加してもよい。

【００５７】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、

【００５８】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。

【００５９】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。

【００６０】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。

【００６１】これらの結合剤は感光性組成物の固形分中
に４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有
される。またジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは
３〜３０重量％含有される。これらの感光性組成物には
、その他の染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界
面活性剤などを添加することができる。

【００６２】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）；

【００６３】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）；

【００６４】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。

【００６５】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００６６】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００６
７】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル）−２，
４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチ
ル）トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始剤として
は、前記の一般式〔７〕で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。

【００６８】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００６９】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００７０】（４）アジド基を含む感光性組成物感光性
アジド化合物としては、アジド基が直接またはカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物が好ましく使用される。

【００７１】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００７２】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれる
感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％が適当である。本発明におい
て好ましく用いられる染料は、ビクトリア・ピュア・ブ
ルー・ＢＯＨ等の塩基性染料およびスーダン・ブルー・
ＩＩ等の油溶性染料がある。

【００７３】本発明に用いられる感光層に式１で表され
る構造単位を含有する場合に、該かんこうそうに用いら
れる感光性物質としては、前記の（１）重合体の主鎖又
は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基を有する高分子化合物
を含む感光性組成物のうち、これらの光二量化型感光性
組成物及び（２）付加重合性不飽和化合物からなる光重
合性組成物が用いられ、更に本発明に好ましく用いられ
るものは、光重合性組成物である。

【００７４】本発明においては感光層上にシリコーンゴ
ム層が塗設される。本発明に用いられるシリコーンゴム
としては、線状、あるいはある程度架橋したポリオルガ
ノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは
、分子量が通常千ないし数十万のものであり、常温では
液体ないしはワックスなたは餅状に適度に架橋されたも
のである。該ポリオルガノシロキサンは、架橋の方法に
より縮合型と付加型とに分けられる。

【００７５】縮合型は縮合反応によって架橋が行われる
ので、反応によって水、アルコール、有機酸などが放出
される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、
両末端あるいは主鎖の１部に水酸基、アセトキシ基等を
有する線状ポリオルガノシロキサンとシリコーン架橋剤
の混合物か、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたも
のが挙げられ、いづれも縮合触媒を加えた方が架橋速度
の点で有利である。

【００７６】特に両末端水酸基線状ジメチルオルガノポ
リシロキサンを縮合架橋させて得られるものが好ましい
。前記ポリオルガノシロキサンの主鎖は、下記の一般式
〔８〕で表される繰り返し単位を有する。

【００７７】

【化５】

【００７８】式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たはその組み合わせであり、メチル基、フェニル基、ビ
ニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい。

【００７９】上記シリコーン架橋剤としては、−ＯＣＯ
ＣＨ３　、−ＯＮＲ（Ｒ´）、−ＯＮ＝ＣＲ（Ｒ´）、
−ＯＲ、−ＮＲ（Ｒ´）または−ＯＨ（式中、ＲとＲ´
はアルキル基である。）で表される官能基を持つ、いわ
ゆる脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ノ型、脱水型等の縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる
。

【００８０】このような架橋剤の例としては、テトラア
セトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン
、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン
、メチルトリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）シラ
ン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、
メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、また
はそのオリゴマーなどを挙げることができる。

【００８１】これらの架橋剤は、いづれもポリオルガノ
シロキサン１００重量部に対して０．５　〜３０重量部
の範囲とするのがよい。前記縮合触媒としては、有機の
カルボン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン金属
錯体、塩化白金酸、ナフテン酸等が挙げられる。

【００８２】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２　）に架橋剤中の水系基が付加
して架橋するようなものを言う。具体的にはビニル基含
有オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリシロキ
サン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混合させ
たものが挙げられる。

【００８３】該ポリオルガノシロキサンは主鎖に前記縮
合型と同様の繰り返し単位を有する。本発明に用いられ
るシリコーンゴム層には、縮合型および付加型シリコー
ンゴムのいづれかあるいは両方を用いることが可能であ
る。また１つのポリオルガノシロキサンの中に水酸基と
不飽和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用するこ
とも可能である。

【００８４】尚、本発明においては感光層とシリコーン
ゴム層との間にアクリル酸系樹脂等から成る接着層を設
けてもよく、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカ
ップリング剤等を含むことができ、また接着層の膜厚と
して０．１ｍｇ／ｄｍ２　〜５ｍｇ／ｄｍ２　が好まし
い。

【００８５】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミ
ニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。

【００８６】これらのうち好ましいものはアルミニウム
板である。上記接着性向上のための支持体自体に対する
処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化処理等
を含む表面処理が含まれる。

【００８７】このような表面処理としては、例えばアル
ミニウム板の表面を珪酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米
国特許第２，７１４，０６６号）、ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，
８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理
する方法（米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号
）等がある。

【００８８】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは１００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５　〜５μｍ、シリコーンゴム層は
０．１　〜１０μｍ、好ましくは０．５　〜２μｍであ
る。

【００８９】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層を有していてもよい。この保護
層の材質としては、ポリビニルアルコール等の水溶性フ
ィルム、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル
アミド等の生分解性フィルムを用いることが好ましい。 本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のようにして
製造される。

【００９０】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００９１】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。

【００９２】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

【００９３】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。

【００９４】本発明にもちいられる現像液に添加される
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられる。またクリスタルバイオレット、アス
トラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に
画像部の染色を行うこともできる。

【００９５】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。 実施例１ 〔ジアゾ樹脂の−１の合成〕ｐ−ジアゾジフェニルアミ
ン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４０．
９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．３５ｇ（４
５ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応温度が１０
℃を越えないように徐々に添加した。

【００９７】この反応混合物を氷冷下で５００ミリリッ
トルのエタノール中に滴下し、生じた沈澱を濾過した。 エタノールで洗浄後、この沈澱物を１００ミリリットル
の純水に溶解し、この液に６．８　ｇの塩化亜鉛を溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、
エタノールで洗浄し、これを１５０ミリリットルの純水
に溶解した。

【００９８】この液に８ｇのヘキサフルオロ燐酸アンモ
ニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を
濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。 厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記の組成よりなる、プライマー層組成物を塗布し、１
００℃の熱風中で３分間乾燥して厚さ５μの塗膜とし、
５００ｍＪ／ｃｍ２　の全面露光を行って硬化し、プラ
イマー層とした。

【００９９】 〔プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート　　のモル比４０／６０の共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部（２）ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
（３）ＮＫ−エステル　　Ａ−６００（新中村化学（株
）製、ポリエチレングリコ　　　　ール６００ジアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０重量部（４）２，４−ジエチ
ルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．５重量部

【０１００】 （５）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　
　　　　　　　　　　３．５重量部（６）超微粒子酸化
チタン（タイペークＴＴＯ−５５；石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部（７）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７００重量部（８）エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部次いで硬
化させたプライマー層上に下記の組成よりなる、感光層
組成物を塗布し、８０℃の熱風中で２分間乾燥して、厚
さ０．４μの感光層を設けた。

【０１０１】 〔感光層組成物〕 （１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０重量部（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）　　　　メタクリル
アミドのモル比３０／７０の共重合樹脂　　　　　　　
　　　５０重量部（３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
（保土ヶ谷化学（株）製、染料）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１重量部（６）メチルセロソルブ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５００重量部

【０１０２】次に、上記感光層上に下
記の組成よりなる、シリコーンゴム層組成物を乾燥重量
で１．８ｇ／ｍ２　となるように塗布し、９０℃の熱風
中で５分間乾燥してシリコーンゴム層とした。

【０１０３】 〔シリコーンゴム層組成物〕 （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
　　（分子量約５２，０００）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重
量部（２）トリアセトキシメチルシラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部（３）ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８重
量部（４）アイソパー（エクソン化学（株）製、溶剤）
　　　　　　　　　　１０００重量部

【０１０４】更に
、上記シリコーンゴム層上に、厚さ５μの片面マット化
ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷版を得た。上記の版ざいりょうの上面にポ
ジフィルムを真空密着させた後、光源としてメタルハラ
イドランプを用いて２３０ｍＪ／ｃｍ２　の露光を行な
った。

【０１０５】次いで、２７℃の下記の現像液に１分間浸
漬した後、版材料の表面を現像液を染み込ませたパッド
で擦ることによって現像を行い、未露光部分のシリコー
ンゴム層と感光層を除去した。これにより網点が良好に
再現された印刷版が得られた。また上記印刷版は、下記
の組成の染色液をつけた布で版上を軽く擦った後、水洗
することにより、鮮やかに染色することができた。

【０１０６】 〔現像液〕 （１）β−アニリノエタノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
（２）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量
部（３）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部（４
）水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重
量部（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部（６）亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０重量部
（７）メタ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
重量部（８）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９１重量部

【０１０７】 〔染色液〕 （１）ソルフィット（クラレイソプレン化学（株）製；
溶剤）　　　　２０重量部（２）レオドール　　ＴＷ−
０１２０（花王（株）；界面活性剤）０．５重量部（３
）ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量部
（４）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（
株）製；染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部（５）水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部得られた印刷版を用いて印刷を行った結果
、非画線部にインキ着肉欠点をほとんど生じることなく
、約３０，０００枚の印刷が可能であった。結果を表１
に示す。

【０１０８】実施例２ 実施例１のプライマー層組成物、感光層組成物及び現像
液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして
印刷版を得、印刷を行った。結果をまとめて表１に示す
。

【０１０９】 〔プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート／ＮＫエス　　テルＭ−２３０Ｇ（新中村
化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメ　　
タクリレート）のモル比４０／５５／５の共重合樹脂　
　　　　　　　１００重量部（２）トリメチロールプロ
パントリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　４０重量部（３）２，４−ジエチルチオキサントン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５重
量部

【０１１０】 （５）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　
　　　　　　　　　　３．５重量部（６）超微粒子酸化
チタン（タイペークＴＴＯ−５５；石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部（７）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７００重量部（８）エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部

【０１１
１】 〔感光層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート／ＮＫエス　　テルＭ−２３０Ｇ（新中村
化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメ　　
タクリレート）のモル比３０／４０／３０の共重合樹脂
　　　　　　　　１０重量部（２）ｐ−フェニレンジア
クリル酸エステルと１，４−ジヒドロキシエチルオキ　
　シシクロヘキサンとの１：１（モル比）重縮合による
感光性不飽和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部（３
）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチ
アゾリン０．６重量部 （４）スミトーンシアニンブルーＶＨ５１４（住友化学
社製フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部（５）メ
チルセロソルブアセテート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６００重量部（６）トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００重量
部

【０１１２】 〔現像液〕 （１）アイソパーＨ（エクソン化学社製；溶剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　９０重量部（２）ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３重量部（３）こはく酸ジエチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５重量部

【０１１３】比較
例１ 実施例１のプライマー層組成物を下記のように変更した
以外は実施例１と同様にして印刷版を得、印刷を行った
。結果をまとめて表１に示す。

【０１１４】 〔プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート　　のモル比４０／６０の共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部（２）ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
（３）２，４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．５重量部

【０１１
５】 （４）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　
　　　　　　　　　　３．５重量部（５）超微粒子酸化
チタン（タイペークＴＴＯ−５５；石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部（６）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７００重量部（７）エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部

【０１１
６】比較例２ 実施例１のプライマー層組成物を下記のように変更した
以外は実施例１と同様にして印刷版を得、印刷を行った
。結果をまとめて表１に示す。

【０１１７】 〔プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート　　のモル比４７／５８の共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部（２）トリメチロールプロパントリアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部（
３）２，４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５重量部

【０１１８
】 （４）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　
　　　　　　　　　　３．５重量部（５）超微粒子酸化
チタン（タイペークＴＴＯ−５５；石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部（６）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７００重量部（７）エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部

【０１１９】

【表１】

【０１２０】なお、染色性は、画線部（染色部）と非画
線部（非染色部）の反射濃度の差で評価し、引っ掻き強
度耐性は、ＨＥＩＤＯＮ引っ掻き強度試験機により傷の
生じた値を測定して評価した。表１から明らかなように
、実施例１及び２のものは、染色性は、勿論のこと引っ
掻き強度及び耐刷力に優れていることが分かり、又網点
再現性もよい。

【０１２１】実施例３ 厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記の組成よりなる、プライマー層組成物を塗布し、１
００℃の熱風中で３分間乾燥して厚さ５μの塗膜とし、
５００ｍＪ／ｃｍ２　の全面露光を行って硬化し、プラ
イマー層とした。

【０１２２】 〔プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート　　のモル比４０／６０の共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部（２）ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
（３）２，４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．５重量部（４）ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　　　　　
　　　　　　３．５重量部

【０１２３】 （５）超微粒子酸化チタン（タイペークＴＴＯ−５５；
石原産業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部（
６）メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００重
量部（７）エチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００重量部次いで硬化させたプライマー層上に下記の組
成よりなる、感光層組成物を塗布し、８０℃の熱風中で
２分間乾燥して、厚さ０．４μの感光層を設けた。

【０１２４】 〔感光層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレート／ＮＫエス　　テルＭ−２３０Ｇ（新中村
化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメ　　
タクリレート）のモル比３０／４０／３０の共重合樹脂
　　　　　　　　１０重量部（２）ｐ−フェニレンジア
クリル酸エステルと１，４−ジヒドロキシエチルオキ　
　シシクロヘキサンとの１：１（モル比）重縮合による
感光性不飽和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部

【０
１２５】 （３）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフ
トチアゾリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６重量部（４）スミ
トーンシアニンブルーＶＨ５１４（住友化学社製フタロ
シアニンブル　　ー顔料）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２重量部（５）メチルセ
ロソルブアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００重量部（６）トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００重量部

【０
１２６】次に、上記感光層上に下記の組成よりなる、シ
リコーンゴム層組成物を乾燥重量で１．８ｇ／ｍ２　と
なるように塗布し、９０℃の熱風中で５分間乾燥してシ
リコーンゴム層とした。

【０１２７】 〔シリコーンゴム層組成物〕 （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
　　（分子量約５２，０００）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重
量部（２）トリアセトキシメチルシラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部（３）ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８重
量部（４）アイソパー（エクソン化学（株）製；溶剤）
　　　　　　　　　　１０００重量部

【０１２８】更に
、上記シリコーンゴム層上に、厚さ５μの片面マット化
ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷版を得た。この印刷原版にポジフィルムを
重ね、真空密着させヌアーク社製ＥＴ２６ＶＵＤＮＳ　
　ＵＬＴＲＡ−ＰＬＵＳ　　ＰＬＡＴＥ　　ＭＡＫＥＲ
により３０カウント露光した後、ラミネートフィルムを
剥離し、下記組成の現像液に１分間浸漬し、現像パット
で１〜２分擦ったところ、未露光部分の感光層およびシ
リコーンゴム層が除去された。

【０１２９】 〔現像液〕 （１）アイソパーＨ（エクソン化学（株）製；溶剤）　
　　　　　　　　　　　９０重量部（２）ジエチレング
リコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７重量部（３）ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３重量部（４）こはく酸ジエチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５重量部

【０１３０】このようにして、印刷
版全面にわたって、ポジフィルムの画像を忠実に再現し
た湿し水不要感光性平版印刷版が得られた。上記印刷版
の画線部は下記組成の染色液を布につけ、版上を軽く擦
った後水洗いすることにより、鮮やかに染色することが
できた。

【０１３１】 〔染色液〕 （１）ソルフィット（クラレイソプレン化学（株）製；
溶剤）　　　　２０重量部（２）レオドール　　ＴＷ−
０１２０（花王（株）；界面活性剤）０．５重量部（３
）ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量部
（４）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（
株）製；染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部（５）水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００重量部得られた印刷版を用いて印刷を行った結果
、非画線部にインキ着肉欠点をほとんど生じることなく
、約３０，０００枚の印刷が可能であった。結果を表２
に示す。

【０１３２】実施例４ 実施例３の感光層組成物および現像液を下記のように変
更した以外は実施例３と同様にして印刷版を得、印刷を
行った。結果をまとめて表２に示す。

【０１３３】 〔感光層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アリルメ
タクリレート／ＮＫエス　　テルＭ−２３０Ｇ（新中村
化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメ　　
タクリレート）のモル比２０／５０／３０の共重合樹脂
　　　　　　２００重量部（２）ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３
０重量部（３）２，４−トリクロロメチル−（４’−メ
トキシナフチル）　　　　　　−６−トリアジン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０重量部（４）プロピレングリ
コールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　３
３００重量部（５）メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３５００重量部

【０１３４】プライマー層を塗布したア
ルミニウム板上に、上記の光重合性感光層組成物を乾燥
重量で１．０ｇ／ｍ２　になるように塗設し、乾燥した
。印刷原版にポジフィルムを重ね、真空密着させアイグ
ラフィック社製アイロータリープリンターＲＰ３１１に
より２００カウント露光した後、ラミネートフィルムを
剥離し、下記組成の現像液に１分間浸漬し、現像パッド
で１〜２分擦ったところ、未露光部分の感光層およびシ
リコーンゴム層が除去された。

【０１３５】 〔現像液〕 （１）アイソパーＨ（エクソン化学（株）製；溶剤）　
　　　　　　　　　　　９０重量部（２）ジエチレング
リコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４重量部（３）ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４重量部（４）こはく酸ジエチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５重量部このようにして、印刷版全面にわた
って、ポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要
感光性平版印刷版が得られた。

【０１３６】実施例５ 実施例４の感光層組成物を下記のように変更した以外は
実施例４と同様にして印刷版を得、印刷を行った。結果
をまとめて表２に示す。

【０１３７】 〔感光層組成物〕 （１）アクリルメタクリレート／メタクリル酸ナトリウ
ムのモル比８０／２０の　　共重合樹脂　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００重量部（２）ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　５０重量部（３）ＮＫ−エステルＡ−６
００（新中村化学（株）製；ポリエチレングリコー　　
ル６００ジアクリレート）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量
部（４）２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシ
ナフチル）−６−トリアジ　　ン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量
部（５）プロピレングリコールモノメチルエーテル　　
　　　　　　　　　　３３００重量部（６）メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３５００重量部

【０１３８】プ
ライマー層を塗設したアルミニウム板上に、上記の光重
合性感光層組成物を乾燥重量で１．０ｇ／ｍ２　になる
ように塗設し、乾燥した。 比較例３ 実施例３の感光層組成物を下記のように変更した以外は
実施例３と同様にして印刷版を得、印刷を行った。結果
をまとめて表２に示す。

【０１３９】 〔感光層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレートのモル比４　　３／５７の共重合樹脂　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０重量部（２）ｐ−フェニレ
ンジアクリル酸エステルと１，４−ジヒドロキシエチル
オキ　　シシクロヘキサンとの１：１（モル比）重縮合
による感光性不飽和ポリエステル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部

【０１４０】 （３）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフ
トチアゾリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６重量部（４）スミ
トーンシアニンブルーＶＨ５１４（住友化学社製フタロ
シアニンブル　　ー顔料）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２重量部（５）メチルセ
ロソルブアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００重量部（６）トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００重量部

【０
１４１】比較例４ 実施例４の感光層組成物を下記のように変更した以外は
実施例４と同様にして印刷版を得、印刷を行った。結果
をまとめて表２に示す。

【０１４２】 〔感光層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アリル　
　　　　　メタクリレートのモル比３０／７０の共重合
樹脂　　　　　　　　２００重量部（２）ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　
　　　３０重量部

【０１４３】 （３）２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナ
フチル）　　　　　　−６−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０重量部（４）プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　３３００重
量部（５）メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５００
重量部

【０１４４】比較例５ 実施例４の感光層組成物を下記のように変更した以外は
実施例４と同様にして印刷版を得、印刷を行った。結果
をまとめて表２に示す。

【０１４５】 〔感光層組成物〕 （１）アクリルメタクリレート／メタクリル酸ナトリウ
ムの　　　　　　モル比８０／２０の共重合樹脂　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重
量部（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　５０重量部

【０１４６】 （３）２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナ
フチル）　　　　　　−６−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０重量部（５）プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　３３００重
量部（６）メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５００
重量部

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表２から明らかなように、実施例１及び２
のものは、染色性は、勿論のこと引っ掻き強度及び耐刷
力に優れていることが分かり、又網点再現性もよい。

【０１４９】

【発明の効果】本発明は、プライマー層及び／又は感光
層に式１で表される構造単位を有する化合物を含有する
ので、シャドウ再現性、耐刷力、シリコーンゴム層の傷
付き耐性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上にプライマー層、感光層及びシ
   リコーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版
   印刷版において、前記プライマー層が一般式〔１〕で表
   される構造単位を有する化合物を含有することを特徴と
   する湿し水不要感光性平版印刷版。 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ｎは２
   以上の整数を表す。〕
2. 【請求項２】　　基板上に感光層及びシリコーンゴム層
   をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷版において
   、前記感光層が光重合型あるいは光二量化型であって、
   かつ一般式〔１〕で表される構造単位をその主鎖に有す
   る化合物を含有することを特徴とする湿し水不要感光性
   平版印刷版。 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ｎは２
   以上の整数を表す。〕